CN105921146A

CN105921146A - H2O2快速还原法制备Mn基金属氧化物催化剂及其在VOCs低温催化燃烧中的应用

Info

Publication number: CN105921146A
Application number: CN201610342743.6A
Authority: CN
Inventors: 贾宏鹏; 陈金; 许珍
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: CN105921146B

Abstract

本专利是关于一种新型的Mn基金属氧化物（MnO_x）催化剂的制备方法及其在挥发性有机物（VOCs）低温催化燃烧领域的应用。该方法的实施步骤包括了：将KMnO₄和无机液体酸溶解于一定体积的去离子水中形成溶液1；将一定量的H₂O₂用去离子水稀释形成溶液2；在室温条件下，将溶液2逐滴加入到溶液1中；将生成的沉淀老化过夜后进行过滤、洗涤、烘干和高温焙烧后即可以得到所需的MnO_x催化剂。该方法具有简单、快速的特点，可避免水热合成法和直接沉淀法所面临的合成温度高、时间长、废水废渣较多等问题；并且可合成出具有多级结构的MnO_x材料，其较大的比较面积有利于VOCs催化燃烧反应在其表面的进行。在甲苯和甲醛低温催化燃烧中，所合成的MnO_x取得了理想的催化效果。

Description

H 2 O 2 快速还原法制备 Mn 基金属氧化物催化剂及其在 VOCs 低温催化燃烧中的应用

技术领域

本发明涉及一种适用于VOCs低温催化燃烧的Mn基金属氧化物的合成新方法，属于化学催化剂及其制备技术领域。

背景技术

随着国民经济的发展和人们生活水平的日益提高，如何减少人类生产、活动对环境的污染是普遍关心的问题。在工业“三废”中，废气具有弥散性强、污染范围广、难以回收集中处理的特点，因此工业废气的净化是污染防治的重点领域。在工业废气中，挥发性有机物（VOCs）在废气污染中占有相当大的比重，主要来源于石油化工、印刷、制鞋、喷漆等行业，种类包括了脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醇类、酯类、醛类等。VOCs气体不仅对环境造成直接的破坏，部分物质还有致畸、致癌、致突变的“三致”效应，因此有必要从生产源头上控制VOCs的排放量。VOCs污染不仅来源于工业废气，室内环境中家具也在无时不刻释放出对人体有害的污染气体。目前，VOCs的消除手段主要有吸附法、直接燃烧法、电弧燃烧法、臭氧氧化法、催化燃烧法等。其中，催化燃烧法是一种借助催化剂使VOCs在较低的起燃温度下进行无焰燃烧的消除手段，反应过程中VOCs氧化燃烧生成无毒无害的H₂O和CO₂。相较于其他VOCs消除方法，催化燃烧具有反应温度低、能耗和二次污染小等优点，是一种应用广泛的、具有光明前景的VOCs净化手段。

在VOCs的催化燃烧反应中，催化剂的参与是反应能否顺利进行的关键。催化剂根据所使用的金属物种不同，可分为贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括了Pt、Au、Pd等贵金属，贵金属催化剂在使用过程中具有活性高、反应温度低等优点。然而，贵金属催化剂在使用过程中面临着成本较高、易中毒失活等问题，限制了其在VOCs消除中的大规模使用。因而，非贵金属催化剂在VOCs催化燃烧中的应用一直是人们研究的重点。目前，已报道的用于VOCs催化燃烧的非贵金属催化剂主要有Cu、Fe、Mn、Co、V等金属氧化物。这些过渡金属对于不同的VOCs表现出了不同的催化燃烧反应性能，其中Mn基金属氧化物(MnO_x)在不同物种VOCs的催化燃烧中均有相关报道，是一种具有广谱催化性质的催化材料。

目前，MnO_x的合成方法主要包括了水热合成法、沉淀法和浸渍法，其中水热合成法和沉淀法被广泛应用于制备规整形貌、多孔MnO_x材料。然而，这些方法面临着反应周期长、水热温度高、废水废渣较多的问题。因此，本发明旨在采用H₂O₂还原KMnO₄的方法快速制备出具有多级结构的MnO_x，并将其用于VOCs分子的催化燃烧反应，对于高浓度的甲苯和甲醛可在低温下取得良好的催化效果，对于低浓度的甲醛可在室温条件下实现其完全降解消除。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有合成技术的不足，提供一种简便、快速的MnO_x催化剂合成方法。这种方法合成的MnO_x催化剂具有多层次孔道结构，以利于VOCs分子与催化活性中心的接触，在较低温度下实现VOCs分子的完全催化氧化，可适用于高浓度工业尾气和低浓度室内污染物的净化处理。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种快速制备多级结构MnO_x的合成方法，具体实施步骤如下：

（1）将KMnO₄和一定量的无机液体酸溶解于一定体积的去离子水中，形成深紫色的水溶液1;

（2）将一定量分析纯（含量30%）的H₂O₂稀释成溶液2；

（3）在室温并伴以快速搅拌的条件下，将溶液2逐滴加入溶液1中形成大量沉淀；

（4）将沉淀静置过夜老化，过滤并用水洗涤3-5次；

（5）在110^oC条件下烘干过夜，在空气中焙烧至400^oC并保持2 h，即可得到MnO_x催化剂粉末，根据催化反应的需要，过筛出40-60目的催化剂颗粒。

本发明中，所用的无机液体酸包括了H₂SO₄、HCl、HNO₃和H₃PO₄。

本发明中，所用的H₂O₂浓度为30%，并稀释10-20倍。

本发明中，反应在室温下快速进行，无需经过水热反应以及沉淀剂的引入。

本发明中，所合成的MnO_x只需经过5次以内的洗涤即可将杂质洗涤干净。

本发明中，所合成的MnO_x可具有高的比表面积，其比表面积随H₂O₂添加量的不同而发生变化，其变化区间在30-110 m²/g。

本发明中，所合成的MnO_x可具有棒状和颗粒状的堆积复合结构。

本发明的催化剂分散性良好，有棒状和颗粒状的多层次特殊形貌结构，拥有较大的比表面积，有利于污染物在催化剂表面的吸附，且能提供更多的活性位点。对苯系物如高浓度甲苯的催化燃烧反应和甲醛的低温氧化有很高的催化活性，且制备原料易得，工艺简便。

附图说明

图1为本发明催化剂的合成路线图。

图2为本发明实施例1的扫面电镜图。

图3为本发明实施例2的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1-3的催化剂以及实例4商用MnO_x材料在高浓度甲苯催化燃烧中的实验结果。

图5为本发明实施例2的催化剂和实例4商用MnO_x材料在高浓度甲醛催化燃烧中的实验结果。

图6为本发明实施例2的催化剂在室温催化低浓度甲醛直接燃烧中的实验结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

（1）将2 g的KMnO₄和0.8 g浓度为98%的H₂SO₄溶解于100 mL的去离子水中，形成深紫色的水溶液1，其中KMnO₄的浓度约为0.02 g/mL;

（2）将2 mL分析纯（含量30%）的H₂O₂用100 mL去离子水稀释成溶液2；

（3）在室温并伴以快速搅拌的条件下，将溶液2逐滴加入溶液1中形成大量沉淀，并伴有大量的O₂生成；

（4）将沉淀静置过夜老化，过滤并用水洗涤3-5次；

（5）在110^oC条件下烘干过夜，在空气中焙烧至400^oC并保持2 h，即可得到MnO_x催化剂粉末；

（6）经扫面电镜表征，实例1所合成的MnO_x在微观尺度上为无定型固体颗粒，见图2；经XRD表征为α-MnO₂；经N₂静态吸脱附表征，并采用BET方法计算其比表面积为37.5 m²/g；

（7）在固定床反应器内，评价高浓度甲苯催化燃烧性能，催化剂用量为0.2 g，催化剂经过筛处理后成为40-60目的固体颗粒，反应气体流速为66.6 mL/min，反应气体中甲苯的浓度为1000ppm，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，用气相色谱仪在线分析。催化反应结果见图4，可以看出该催化剂的催化效果明显优于实施例4中的商用MnO₂催化剂。

实施例2：

（1）将3 g的KMnO₄和0.8 g浓度为98%的H₂SO₄溶解于100 mL的去离子水中，形成深紫色的水溶液1，其中KMnO₄的浓度约为0.03 g/mL;

（2）将8 mL分析纯（含量30%）的H₂O₂用100 mL去离子水稀释成溶液2；

（4）将沉淀静置过夜老化，过滤并用水洗涤3-5次；

（6）经扫面电镜表征，实例2所合成的MnO_x在微观尺度上为棒状和颗粒状堆积形成的多级结构，见图3；经XRD表征为非晶态MnO₂；经N₂静态吸脱附表征，并通过BET方法计算其比表面积为96.0 m²/g；

（7）在固定床反应器内，评价高浓度甲苯催化燃烧性能，催化剂用量为0.2 g，经过筛处理后为40-60目的固体颗粒，反应气体流速为66.6 mL/min，反应气体中甲苯的浓度为1000ppm，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，用气相色谱仪在线分析CO₂的收率。催化反应结果见图4，可以看出该催化剂的催化效果明显优于商用MnO₂催化剂和实例1所合成的MnO_x；

（8）在U型反应器内，评价高浓度甲醛的低温催化燃烧性能，催化剂用量为0.1 g，气体流量为50 mL/min，反应气中的甲醛是通过吹扫一定温度下的固体多聚甲醛进行发生，其浓度为400 ppm左右，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，用气相色谱仪在线分析CO₂生成量。催化反应结果见图5，可以看出该催化剂的催化效果明显优于实施例4中的商用催化剂，在130^oC的反应温度下甲醛即可完全消除；

（9）在直型反应器内，评价低浓度甲醛的低温催化燃烧性能，催化剂用量为0.1 g，气体流量为50 mL/min，反应气中的甲醛是通过吹扫一定温度下的甲醛水溶液进行发生，其浓度为7 ppm左右，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，反应在室温下进行，反应后的尾气用甲醛分析仪进行在线分析。催化反应结果见图6，可以看出该催化剂表现出很好的催化稳定性，在11小时的长时间工作范围内可将甲醛浓度维持在0.1 ppm的水平。

实施例3：

（1）将3 g的KMnO₄和0.5 g浓度为95%的H₃PO₄溶解于100 mL的去离子水中，形成深紫色的水溶液1，其中KMnO₄的浓度约为0.02 g/mL;

（4）将沉淀静置过夜老化，过滤并用水洗涤3-5次；

（6）经XRD表征该催化剂为非晶态MnO₂；

（7）在固定床反应器内，评价高浓度甲苯催化燃烧性能，催化剂用量为0.2 g，并催化剂经过过筛处理后为40-60目的固体颗粒，反应气体流速为66.6 mL/min，反应气体中甲苯的浓度为1000ppm，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，用气相色谱仪在线分析。催化反应结果见图4，可以看出该催化剂的催化效果明显逊色于商用MnO₂催化剂和实施例1和实施例2所合成的MnO_x。

实施例4

（1）将中国国家药业集团出品的商用MnO₂作为对比实施例；

（2）经XRD表征该材料为γ-MnO₂，经N₂静态吸脱附表征，通过BET方法计算得到其比表面积为29.8 m²/g；

（3）在固定床反应器内，评价高浓度甲苯催化燃烧性能，催化剂用量为0.2 g，并催化剂经过过筛处理后为40-60目的固体颗粒，反应气体流速为66.6 mL/min，反应气体中甲苯的浓度为1000ppm，模拟空气中O₂和N₂的比例为21/79，用气相色谱仪在线分析。催化反应结果见图4，可以看出该催化剂的催化效果明显逊色于采用本发明所公开方法的实施例1和实施例2所合成的MnO_x，但优于实施例3的催化材料。

上述实例只为说明和了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明实质所作的等效变换，同样属于本发明的保护范围。

Claims

1.H₂O₂快速还原法制备用于VOCs低温催化燃烧的Mn基金属氧化物催化剂，特征在于其根据还原电位的差异（1）-（3）提出H₂O₂快速还原KMnO₄制MnO_x的化学反应（4）：

（1）O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O₂, E ^θ= 0.695 V ；

（2）MnO₄ ^－+ 4H⁺ + 3e = MnO₂ + 2H₂O, E ^θ = 1.697 V ；

（3）MnO₂ + 4H⁺ + 2e = Mn²⁺ + 2H₂O, E ^θ = 1.507 V ；

（4）2MnO₄ ^－+ 3H₂O₂ + 2H⁺= 2MnO₂↓ + 3O₂↑ + H₂O 。

2.H₂O₂快速还原法制备用于VOCs低温催化燃烧的Mn基金属氧化物催化剂，特征在于其合成步骤，包括：

（2）将一定量分析纯（含量30%）的H₂O₂稀释成溶液2；

（4）将沉淀静置过夜老化，过滤并用水洗涤3-5次；

3.根据权利要求 1所述的反应方程式（4）是根据电化学还原电位方程式（1）-（3）获得，是H₂O₂快速还原KMnO₄制备MnO_x并控制形貌和Mn价态的理论依据。

4.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，所用的无机液体酸包括了H₂SO₄、HCl、HNO₃和H₃PO₄。

5.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，所用的H₂O₂浓度为30%，并稀释10-20倍。

6.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，反应在室温下快速进行，无需经过水热反应以及外加沉淀剂。

7.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，所合成的MnO_x只需经过5次以内的洗涤即可将杂质洗涤干净。

8.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，所合成的MnO_x可具有高的比表面积，其比表面积随H₂O₂添加量的不同而发生变化，其变化区间在30-110 m²/g。

9.根据权利要求 2所述的合成步骤中，其特征在于，所合成的MnO_x可具有棒状和颗粒状的堆积复合结构。