CN104841448B - 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104841448B CN104841448B CN201510153421.2A CN201510153421A CN104841448B CN 104841448 B CN104841448 B CN 104841448B CN 201510153421 A CN201510153421 A CN 201510153421A CN 104841448 B CN104841448 B CN 104841448B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- direct synthesis
- abandoned
- methods
- synthesis methylchlorosilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明属于甲烷化催化领域，涉及一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体、活性组分、改性剂以及助剂，其中，载体为有机硅废触体，改性剂为多孔无机氧化物，活性组分为Ni，助剂为过渡金属氧化物。本发明中的多孔无机氧化物改性剂一方面可以增强活性组分与载体之间的相互作用力，提高活性组分分散度，另一方面散布于活性组分之间的无机氧化物还能起到物理阻隔的作用，抑制Ni颗粒的团聚、烧结。因此本发明中得到的催化剂具有催化活性高，抗积碳、抗烧结性能强、成本低廉的优点，尤其适用于的高浓度CO甲烷化反应体系。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家。煤炭在我国的一次能源消费结构中占据着主要地位。但是，耗煤的80％左右通过燃烧直接转化，热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。
将煤或生物质热解、气化得到的气体主要含有H2和CO，焦化行业焦炉煤气的主要成份为也是H2和CO，这些含CO的混合气体可经过变换和净化等工艺后通过甲烷化反应可生成CH4。这不仅能够促进煤炭的高效洁净综合利用而且提高了燃气热量密度，同时为填补我国天然气需求缺口提供了一条切实可行的途径。甲烷化过程主要涉及如下反应：
CO+3H2→CH4+H2O ΔrHm＝–206kJ/mol
该反应为强放热反应，催化剂床层内的瞬时飞温会使甲烷化催化剂烧结而失去活性。此外，由于甲烷化反应本身很容易使催化剂因积碳失活，催化剂的抗积碳性能和耐高温性能将直接影响催化剂的寿命。因此，开发一种催化活性高，并且能够在高温下长时间稳定工作的甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。
尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多，有部分催化剂已经有了大规模工业项目或者示范项目的使用经验，但并不是所有的甲烷化催化剂都适用于煤制天然气项目。早期报道的CO加氢甲烷化催化剂多是用于去除富H2体系中的少量CO杂质，常用的催化剂是负载于氧化物上的Ni和Ru过渡金属，采用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等。这些催化剂在合成NH3以及燃料电池工业除去低浓度CO的甲烷化反应应用中基本能达到较为理想的效果，但是煤或生物质气化得到的合成气甲烷化反应中CO浓度较高，甲烷化反应放热强烈，会使积碳和烧结现象严重。因此，开发新型的、适用于高浓度CO甲烷化的催化剂具有重要的意义。
目前，丹麦托普索公司、英国燃气公司、德国鲁奇公司等少数国外公司已拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化催化剂(如CRG、MCR等)。我国关于合成气甲烷化反应催化剂多是以氧化铝、氧化硅等多孔氧化物为载体，负载上不同含量的镍、钼等活性组分，并辅之以一些助剂如过渡金属、碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物等。如专利CN101380581A、CN1041968A、CN101745401A和CN110132A等。现有专利介绍的甲烷化催化剂大多是采用多孔氧化物为载体，材料导热性差，易形成催化剂床层内局部温度过高，导致催化剂的烧结，催化效率下降甚至失活。因此，开发导热性能良好的甲烷化催化材料，有助于延长催化剂的寿命。
有机硅行业制备甲基氯硅烷工艺中会产生大量的废触体。这些废触体是由多孔硅、铜、碳和微量的锌组成，平均粒径较细，暴露在空气中易引起氧化甚至燃烧，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着我国有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体的量不断增加，对废触体的处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。目前，国内外对废触体的处理进行了大量的研究。专利US4758352对从废触体中回收硅、铜进行了研究，将废触体进行深度转化为白炭黑、SiCl4、HSiCl3、苯基氯硅烷等产品。为了便于运输和处理，将废触体去活性化处理，如专利US4892694将其加工成稳定的颗粒或小球。尽管对废触体的处理进行了大量的研究，但是仍然存在处理过程复杂、二次污染严重以及产品的附加值较低等问题。因此，迫切需要寻找一种简单、清洁，同时可以高值化利用废触体的方法。
发明内容
针对上述技术存在的不足，本发明采用热稳定性好、热传导率高、廉价易得的有机硅废触体为载体，结合多孔无机氧化物的表面修饰技术，得到了一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂，不仅提高了催化剂的抗烧结和抗积碳性能，而且实现了废触体的高值化利用。
基于此，本发明的目的之一在于提供一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂，所述催化剂包含活性组分、载体，改性剂以及助剂，其中，所述活性组分为镍；载体为有机硅废触体；改性剂为多孔无机氧化物，助剂为过渡金属氧化物。
优选地，以氧化物的含量计，催化剂的总质量为100％，各组分占催化剂总质量的质量百分比分别为：
活性组分 10～70％
助剂 0.5～15％
载体及改性剂 余量，改性剂与载体的质量比为0.05～2。
所述活性组分镍以氧化物计，活性组分的含量例如为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％。对于低温甲烷化催化过程，本发明优选活性组分的质量百分比为10～25％；对于高温甲烷化过程，本发明优选活性组分的质量百分比为25～60％，且为30～50％最为经济合理。
所述助剂的含量例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。
所述改性剂与载体的质量比例如为0.08、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7或1.9。对于低温甲烷化催化过程，本发明优选改性剂与载体的质量比为0.05～0.3；对于高温甲烷化过程，本发明优选改性剂与载体的质量比为0.25～2。
本发明的有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂，采用具有优异的热稳定性和热传导率的有机硅废触体为载体，能够提高催化剂的导热性能，从而提高催化剂的抗烧结和抗积碳能力。多孔无机氧化物改性剂一方面可以增强活性组分与载体之间的相互作用力，提高活性组分Ni颗粒的分散度，另一方面多孔无机氧化物散布于活性组分Ni颗粒之间或覆盖于Ni颗粒之上，还能起到物理阻隔的作用，抑制Ni颗粒的团聚和烧结。助剂过渡金属对于以镍为活性组分的甲烷化催化剂兼具电子助剂和结构助剂的作用，一方面提供电子有助于CO在催化剂表面的解离，加快反应的进行，另外，与NiO相互作用，阻止Ni晶粒的长大。在本发明的催化剂中，需要控制活性组分与助剂之间的比例，助剂含量过低，催化剂活性提高不明显；反之，过多的助剂则易导致部分Ni活性位被覆盖，使催化剂催化性能降低。
优选地，所述改性剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO或SiO2等中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述助剂为V2O5、Cr2O3、CeO2、La2O3或MnO2等中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，所述有机硅废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或其化合物为催化剂生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣，主要含有Si、Cu和C等中的一种或几种，以及微量的Zn、Fe、Al和Sn等组分中的一种或几种。其中Si含量为50～95％(重量比)，Cu含量在1～20％(重量比)，C含量1～20％(重量比)。
优选地，所述有机硅废触体经过预处理。
优选地，所述预处理包括以下步骤：
(a)将有机硅废触体在300～700℃(例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃)煅烧0.5～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h)，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
(b)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥，球磨，球磨时间为12～24h(例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h)。
优选地，所述酸为H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述酸的浓度为0.1～4.0mol/L。
优选地，所述酸的使用量为使有机硅废触体中所含金属氧化物完全溶解所需酸量的1～3倍。
优选地，所述酸洗的次数为至少一次。
优选地，所述酸洗时间为2～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h。
优选地，所述干燥温度为100～200℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，时间为5～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将合成活性组分、助剂和改性剂组分所需的原料，按照催化剂的组成，并流加入有机硅废触体的分散液中，同时滴加沉淀剂(即上述四种原料同时加入有机硅废触体的分散液中)，并控制体系pH为7.5～11(例如7.8、8.2、8.5、8.8、9.2、9.5、9.8、10、10.3、10.6或10.9)，使金属离子沉淀完全，得到催化剂前驱体溶液，然后过滤，洗涤，干燥，煅烧和还原，得到有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂。
在本发明中，所述有机硅废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或其化合物为催化剂生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣，主要含有Si、Cu和C等中的一种或几种，以及微量的Zn、Fe、Al和Sn等组分中的一种或几种。其中Si含量为50～95％(重量比)，Cu含量在1～20％(重量比)，C含量1～20％(重量比)。
优选地，所述有机硅废触体经过预处理。
优选地，所述预处理包括以下步骤：
(a)将有机硅废触体在300～700℃(例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃)煅烧0.5～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h)，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
(b)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥，球磨，球磨时间为12～24h(例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h)。
优选地，所述酸为H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述酸的浓度为0.1～4.0mol/L。
优选地，所述酸的使用量为使有机硅废触体中所含金属氧化物完全溶解所需酸量的1～3倍。
优选地，所述酸洗的次数为至少一次。
优选地，所述酸洗时间为2～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h。
优选地，所述干燥温度为100～200℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，时间为5～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h。
优选地，所述有机硅废触体分散液的制备方法为：
将有机硅废触体分散于水中，加热至40～90℃(例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃)，然后采用沉淀剂调节体系的pH值为7.5～11(例如7.8、8.2、8.5、8.8、9.2、9.5、9.8、10、10.3、10.6或10.9)，得到有机硅废触体的分散液。
优选地，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、碳酸铵及氨水的水溶液中的任意一种或者至少两种的组合，其浓度为0.2～2.0mol/L。
优选地，合成活性组分、助剂和改性剂组分所需的原料均以溶液的形式并流加入有机硅废触体的分散液中。
优选地，合成改性剂所需的原料选自铝、镁、锆、钛或硅的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硅酸盐或酯。
优选地，合成活性组分所需的原料为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，合成助剂所需的原料选自铬、锰、铈或镧的硝酸盐或碳酸盐，或乙酰丙酮氧钒。
优选地，铝、镁、锆或钛的碳酸盐以及铬、锰、铈或镧的碳酸盐使用时加入硝酸溶解形成溶液。
优选地，钛的氯化物、酯或乙酰丙酮氧钒使用时溶解于乙醇中形成溶液。
优选地，在搅拌的条件下滴加原料，搅拌时间为3～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h或9h。
优选地，所述煅烧温度为400～700℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，煅烧时间为2～6h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h。煅烧时控制温度为400–～700℃，煅烧温度过低，将使载体与活性组分之间相互作用减弱，活性组分易流失，温度过高，活性组分明显团聚，难以还原，使催化剂活性下降。
优选地，所述还原温度为400～800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，还原时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h。
示例性的有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)有机硅废触体载体的预处理：
1-1)将有机硅废触体在300–700℃，煅烧0.5～5h，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
1-2)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥和球磨，球磨时间为12～24h；
2)催化剂的制备：
2-1)将步骤1)中得到的预处理后的有机硅废触体分散于水中，加热至40～90℃，采用沉淀剂调节体系的pH值为7.5～11，得到有机硅废触体的分散液；
2-2)将合成活性组分、助剂和改性剂所需的原料，按照催化剂的组成，各自配置成溶液，并流加入到2-1)得到的有机硅废触体分散液中，同时滴加沉淀剂，并控制体系pH值为7.5–11，搅拌3～10h，得到催化剂前驱体混合液；
2-3)将催化剂前驱体过滤、洗涤和干燥，所得产物在400～700℃下煅烧2～6h，之后于400～800℃下，还原1～3h，形成有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用价格低廉有机硅废触体用做甲烷化催化剂载体，制备出的催化剂催化活性高、稳定性好，抗烧结和抗积碳性能强，尤其适用于高浓度CO的甲烷化催化反应，表现出良好的活性和稳定性。
2、本发明制备的甲烷化催化剂，原料成本低廉，降低了催化剂的成本，操作方法简单，易于规模化生产。
3、将该催化剂应用高浓度的CO甲烷化，不仅起活温度低，在低温下具有高活性，而且高温下催化剂的活性仍能保持稳定。
附图说明
图1为实施例1得到的处理过后的有机硅废触体和纯硅的XRD谱图；
图2为对比例1得到的有机硅废触体负载的催化剂放大倍数为100000的TEM图；
图3为实施例2得到的有机硅废触体负载的催化剂放大倍数为100000的TEM图；
图4为实施例6和8与某商业催化剂在甲烷化反应寿命测试中CH4的收率随时间的变化。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
有机硅废触体的预处理：
1)将有机硅废体触置于马弗炉中，于300℃下煅烧5h，然后破碎、筛分出粒径为0.5–100μm的样品备用；
2)将10g上述筛分后的有机硅废触体放置于烧杯中，加入30mL 2mol/L的硝酸，放到磁力搅拌器上，20℃下搅拌12h，上层清液倒入废液瓶中，之后用水反复清洗，直到洗涤液为中性，然后过滤，将所得样品于100℃烘箱干燥24h；干燥后的样品置于球磨机上球磨12h，所得硅废触体命名为WCM，储存好备用。
催化剂的制备：将3.20g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴快速搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，0.21g La(NO3)3·6H2O分别溶解于50mL水中，将0.95gTiCl4溶于50mL无水乙醇，并配置0.5mol/L的碳酸铵溶液，然后将上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在8左右，60℃水浴搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧6h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，得到的催化剂标记为CAT-1。
将上述处理的有机硅废触体载体在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
图1给出了实施例1所处理的有机硅废触体载体和纯硅的XRD谱图。处理过后的硅废触体载体和纯硅表现出相同的特征衍射峰，说明处理过后的有机硅废触体纯度很高。
对比例1
有机硅废触体的预处理：
1)将有机硅废体触置于马弗炉中，于300℃下煅烧5h，然后破碎、筛分出粒径为0.5～100μm的样品备用；
2)将10g上述筛分后的有机硅废触体放置于烧杯中，加入30mL 2mol/L的硝酸，放到磁力搅拌器上，20℃下搅拌12h，上层清液倒入废液瓶中，之后用水反复清洗，直到洗涤液为中性，然后过滤，将所得样品于100℃烘箱干燥24h；干燥后的样品置于球磨机上球磨12h，所得硅废触体命名为WCM，储存好备用。
催化剂的制备：将3.20g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴快速搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，溶解于50mL水中，并配置0.5mol/L的碳酸铵溶液，然后将上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在8左右，60℃水浴搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧6h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，得到的催化剂标记为CAT-0。
将上述CAT-0催化剂在日本电子公司生产的JEM-2010F型号透射电镜观测Ni在有机硅废触体上的分布状况，结果说明这种方法制备的Ni晶粒尺寸小而且均匀。
实施例2
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为HCl。
催化剂的制备：将2.72g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，40℃水浴快速搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，2.94g Al(NO3)3·9H2O，0.33g 50wt％Mn(NO3)2分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的NaOH溶液，然后将上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在9左右，40℃水浴搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中500℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，得到的催化剂标记为CAT-2。
将上述CAT-2催化剂在日本电子公司生产的JEM-2010F型号透射电镜观测Ni在硅废触体上的分散与分布，以及氧化铝改进剂在催化剂中的分布状况。结果说明CAT-2中Ni晶粒尺寸小而且分布均匀，改进剂氧化铝一部分均匀分布在硅废触体上，一部分散布于活性组分Ni颗粒之间或覆盖于Ni颗粒之上，因此能起到物理阻隔的作用，抑制Ni颗粒的团聚、烧结。
实施例3
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为700℃，所用酸替换为硫酸。
催化剂的制备：将2.72g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，90℃水浴快速搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，2.55g Mg(NO3)2·6H2O，0.2gCe(NO3)3·6H2O分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在8左右，90℃水浴搅拌8小时后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12小时。所得样品在空气氛中700℃下煅烧2小时，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-3。
实施例4
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为磷酸。
催化剂的制备：将2.72g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴快速搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，1.40g Zr(NO3)4·5H2O，0.35g乙酰丙酮氧钒分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-4。
实施例5
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为乙酸。
催化剂的制备：将2.40g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴快速搅拌0.5h，将1.56g Ni(NO3)2·6H2O，5.88g Al(NO3)3·9H2O，0.53gLa(NO3)3·6H2O分别溶解于50g水中，并配置2mol/L的氨水，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-5。
实施例6
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为HCl。
催化剂的制备：将2.60g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴均匀搅拌0.5h，将6.24g Ni(NO3)2·6H2O，2.80g Zr(NO3)4·5H2O，0.5g乙酰丙酮氧钒分别溶解于50g水中，并配置1mol/L的K2CO3溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-6。
实施例7
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为HCl。
催化剂的制备：将2.20g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴均匀搅拌0.5h，将6.10g Ni(NO3)2·6H2O，5.09g Mg(NO3)2·6H2O，0.82g 50wt％Mn(NO3)2分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在10左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min；然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-7。
实施例8
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为HCl。
催化剂的制备：将2.08g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴均匀搅拌0.5h，将5.40g Ni(NO3)2·6H2O，5.88g Al(NO3)3·9H2O，0.8gCe(NO3)3·6H2O分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其pH控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中600℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-8。
实施例9
催化剂载体(硅废触体的处理)的制备：同实施例1处理步骤一样，只是将处理有机硅废触体所用的有机溶剂和酸替换为甲苯和HCl。
催化剂的制备：将2.08g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴均匀搅拌0.5h，将2.15g NiCl2·6H2O，2.80g Zr(NO3)4·5H2O，0.84gLa(NO3)3·6H2O分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中500℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-9。
实施例10
有机硅废触体的预处理：同实施例1处理步骤一样，只是将预处理有机硅废触体的焙烧温度改为400℃，所用酸替换为HCl。
催化剂的制备：将2.08g WCM置于50mL去离子水的圆底烧瓶中，60℃水浴均匀搅拌0.5h，将3.10g Ni(NO3)2·6H2O，5.09g Mg(NO3)2·6H2O，1.32g 50wt％Mn(NO3)2分别溶解于50g水中，并配置0.2mol/L的KOH溶液，然后上述4种溶液并流滴加到圆底烧瓶中，滴加过程中用pH计检测pH值，将其控制在9左右，60℃水浴均匀搅拌8h后，抽滤洗涤至pH为7左右，将得到的样品于100℃干燥12h。所得样品在空气氛中400℃下煅烧4h，升温速率2℃/min，然后于H2氛中700℃还原2h，制备的催化剂标记为CAT-10。
催化剂性能评价
对实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和某商业催化剂进行常压甲烷化催化反应性能测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H2(流速：100mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于400℃下还原2h，之后冷却到260℃。反应原料气组成为H2:CO:N2体积流率比为3:1:1，反应压力为常压，质量空速为30000mL·h-1·g-1，反应温度：260–550℃，低温区(260–360℃)以20℃间隔一个点，高温区(400–550℃)以50℃间隔一个点，每个温度点恒温60min左右采样，用Micro3000气相色谱进行分析原料及气体产物组成。
上述实施例和对比例实施中制备的催化剂的活性测试结果如下表所示：
注：
其中：n为对应组分的摩尔数
由此表可见，对比例1所制备的纯有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂活性较差，将有机硅废触体经由无机氧化物改性之后制得的催化剂的活性明显提高，550℃高温下对CO的转化率和CH4的选择性均已达到该温度和压力下热力学计算的极限值。与已有的方法制备的镍含量(20～40wt％)较高，同时添加助剂的催化剂相比(中国专利CN1041968A和CN101468311A)，实施例1、2、3、4中制备的氧化镍含量为20wt％的催化剂的活性也明显高于已有技术制备催化剂的活性。另外，加入氧化锰、五氧化二钒助剂能够明显提高催化剂的低温活性，如260℃，常压下，CO在CAT-6催化剂上的转化率就能达到80％，说明本发明催化剂与商业催化剂相比，不仅具有比较高的高温活性，同时具有优异的低温活性。
对实施例6、8制得的催化剂CTA-6和某商业催化剂在加压甲烷化反应中的稳定性进行测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H2(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原2小时。反应原料气组成为H2：CO：N2体积流率比为3:1:1，反应压力为3.0MPa，质量空速为30000mL·g-1·h-1，反应温度为550℃。我们选用某商业催化剂(NiO质量分数为45％，以钛铝氧化物为载体)作对比。注：CH4收率＝(CO转化率╳CH4选择性)/100
采用碳硫分析仪检测稳定性测试后催化剂上的积碳量。
图4为实施例6、8制备的硅废触体负载的甲烷化催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CH4的收率随反应时间的变化。从图4可以看到，商业催化剂在反应过程中，CH4的收率出现了明显的下降趋势。3.0MPa，550℃反应70h后，CH4的收率由89％下降到78％。热重分析结果表明商业催化剂上的积碳量达到15wt％。同样条件下反应70h后，本发明提出的负载氧化镍的硅废触体催化剂，CAT-6和CAT-8上CH4的转化率基本稳定，反应后CAT-6上的积碳量只有2wt％，CAT-8积碳量只有3wt％。说明本发明提出的催化剂的催化活性、热稳定性及抗积碳性能均优于所选择的商业化催化剂。
如上所述，与已有技术中制得的甲烷化催化剂和实验所选择的商业催化剂相比，本发明提出的有机硅废触体基催化剂的催化剂活性、抗烧结、抗积碳性能等方面都具有明显的优势，该催化剂在煤或生物质热解或气化过程产生的富含CO和H2的混合气及工业焦炉气等甲烷化中具有良好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (38)
1.一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂，所述催化剂包含活性组分、载体，改性剂以及助剂，其中，所述活性组分为镍；载体为有机硅废触体；改性剂为多孔无机氧化物，助剂为过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物的含量计，催化剂的总质量为100％，各组分占催化剂总质量的质量百分比分别为：
活性组分 10～70％
助剂 0.5～15％
载体及改性剂余量，改性剂与载体的质量比为0.05～2。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量百分比为10～25％。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量百分比为25～60％。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量百分比为30～50％。
6.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂与载体的质量比为0.05～0.3。
7.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂与载体的质量比为0.25～2。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO或SiO2中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为V2O5、Cr2O3、CeO2、La2O3或MnO2中的任意一种或者至少两种的混合物。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅废触体经过预处理。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：
(a)将有机硅废触体在300～700℃煅烧0.5～5h，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
(b)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥，球磨，球磨时间为12～24h。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述酸为H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
13.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述酸的浓度为0.1～4.0mol/L。
14.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述酸的使用量为使有机硅废触体中所含金属氧化物完全溶解所需酸量的1～3倍。
15.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述酸洗的次数为至少一次。
16.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述酸洗时间为2～12h。
17.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述干燥温度为100～200℃，时间为5～24h。
18.一种如权利要求1-17之一所述的有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将合成活性组分、助剂和改性剂组分所需的原料，按照催化剂的组成，并流加入有机硅废触体的分散液中，同时滴加沉淀剂，并控制体系pH为7.5～11，使沉淀完全，得到催化剂前驱体溶液，然后过滤，洗涤，干燥，煅烧和还原，得到有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机硅废触体经过预处理。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：
(a)将有机硅废触体在300～700℃煅烧0.5～5h，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
(b)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥，球磨，球磨时间为12～24h。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸为H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或乙酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1～4.0mol/L。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸的使用量为使有机硅废触体中所含金属氧化物完全溶解所需酸量的1～3倍。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸洗的次数为至少一次。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸洗时间为2～12h。
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为100～200℃，时间为5～24h。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机硅废触体分散液的制备方法为：
将有机硅废触体分散于水中，加热至40～90℃，然后采用沉淀剂调节体系的pH值为7.5～11，得到有机硅废触体的分散液。
28.如权利要求书27所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、碳酸铵及氨水的水溶液中的任意一种或者至少两种的组合，其浓度为0.2～2.0mol/L。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，合成活性组分、助剂和改性剂组分所需的原料均以溶液的形式并流加入有机硅废触体的分散液中。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，合成改性剂所需的原料选自铝、镁、锆、钛或硅的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硅酸盐或酯。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，合成活性组分所需的原料为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或者至少两种的组合。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，合成助剂所需的原料选自铬、锰、铈或镧的硝酸盐或碳酸盐，或乙酰丙酮氧钒。
33.如权利要求30或32所述的方法，其特征在于，铝、镁、锆或钛的碳酸盐以及铬、锰、铈或镧的碳酸盐使用时加入硝酸溶解形成溶液。
34.如权利要求30或32所述的方法，其特征在于，钛的氯化物、酯或乙酰丙酮氧钒使用时溶解于乙醇中形成溶液。
35.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在搅拌的条件下滴加原料，搅拌时间为3～10h。
36.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～6h。
37.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述还原温度为400～800℃，还原时间为1～3h。
38.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)有机硅废触体载体的预处理：
1-1)将有机硅废触体在300～700℃，煅烧0.5～5h，然后破碎和筛分出粒径为0.5～100μm的有机硅废触体；
1-2)将破碎和筛分后的有机硅废触体进行酸洗，然后过滤、干燥和球磨，球磨时间为12～24h；
2)催化剂的制备：
2-1)将步骤1)中得到的预处理后的有机硅废触体分散于水中，加热至40～90℃，采用沉淀剂调节体系的pH值为7.5～11，得到有机硅废触体的分散液；
2-2)将合成活性组分、助剂和改性剂所需的原料，按照催化剂的组成，各自配置成溶液，并流加入到2-1)得到的有机硅废触体分散液中，同时滴加沉淀剂，并控制体系pH值为7.5–11，搅拌3～10h，得到催化剂前驱体混合液；
2-3)将催化剂前驱体过滤、洗涤和干燥，所得产物在400～700℃下煅烧2～6h，之后于400～800℃下，还原1～3h，形成有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510153421.2A CN104841448B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510153421.2A CN104841448B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104841448A CN104841448A (zh) | 2015-08-19 |
| CN104841448B true CN104841448B (zh) | 2017-05-03 |
Family
ID=53841660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510153421.2A Active CN104841448B (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104841448B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110252362A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种表面修饰的碳化钨负载镍生物油重整催化剂 |
| CN113019383A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892694A (en) * | 1987-04-22 | 1990-01-09 | General Electric Company | Deactivation of spent silicon powder |
| CN101844080A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-09-29 | 华东理工大学 | 一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法 |
| CN102773102B (zh) * | 2011-05-13 | 2014-11-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种低温合成甲醇的催化剂及制备方法 |
| CN104028270A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-10 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-04-02 CN CN201510153421.2A patent/CN104841448B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104841448A (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Three-dimensional nanoflower MnCrOx/Sepiolite catalyst with increased SO2 resistance for NH3-SCR at low temperature | |
| CN106391028B (zh) | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN106076346B (zh) | 用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN107890870B (zh) | 一种二氧化碳和水制甲烷催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107233890A (zh) | 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Gai et al. | An alternative scheme of biological removal of ammonia nitrogen from wastewater–highly dispersed Ru cluster@ mesoporous TiO2 for the catalytic wet air oxidation of low-concentration ammonia | |
| CN109395735B (zh) | 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法 | |
| CN108380218A (zh) | 一种负载型均匀镍钴合金催化剂及其制备方法 | |
| CN104258864A (zh) | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110327933A (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103611540B (zh) | 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Lu et al. | Ni–MnO x Catalysts Supported on Al2O3-Modified Si Waste with Outstanding CO Methanation Catalytic Performance | |
| CN106311242A (zh) | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN111377475A (zh) | 制造含氧空位的CuO纳米片的方法 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104741131A (zh) | 一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN104841448B (zh) | 一种有机硅废触体负载的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN105268446B (zh) | 稀土掺杂的Ni基BaTiO3‑TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN113058604B (zh) | 一种花型催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN101863520B (zh) | 多微孔超细高活性碳酸镍的制备方法 | |
| Li et al. | Mid-temperature chemical looping methane reforming for hydrogen production via iron-based oxygen carrier particles | |
| CN102949997B (zh) | 一种用于吸收强化低碳烃水蒸气重整制氢的催化剂-吸收剂复合体及其制备方法 | |
| CN100363298C (zh) | 高比表面钛铝复合氧化物的制备方法 | |
| CN102864008B (zh) | 一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN106378159A (zh) | 乙二醇燃烧法制备低温耐硫甲烷化的催化剂及其方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |