CN111375445B - 一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，通过将分子筛、锰盐的可溶性水溶液和配体混合形成混合液，并使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反，再对混合液进行静电吸附等步骤后制备得到分子筛负载锰基脱硝催化剂。本发明制备的分子筛负载锰基脱硝催化剂活性组分颗粒尺寸及其在载体表面的分布都均匀，特别适用用于氮氧化物的脱除。

Description

一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂，尤其涉及一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法及用途。
背景技术
随着中国煤炭消耗量及机动车保有量的增加，NOx的排放量迅速攀升，由此引起的环境问题日益突。NOx对人体及环境危害巨大：可对人体的呼吸***造成危害，形成酸雨和光化学烟雾，同时还参与破坏臭氧层。目前，脱除NOx的技术主要包括NOx直接催化分解、NOx存储-还原催化净化(NSR)、等离子体技术、非催化选择性还原(SNCR)及选择性催化还原(SCR)等。
选择性催化还原脱除NOx的技术能够较好的脱除NOx，是近年来成功商用的主流技术，该法以NH3为还原剂，选择性地将NOx还原为N2。根据NOx来源不同，可将选择性催化还原脱除NOx的技术分为固定源和移动源两种。固定源主要为燃煤电厂，目前商业上常用的催化剂是V2O5+WO3/TiO2,该催化剂的活性温度窗口在300-400℃内，在灰分和SO2较高的环境性中容易失活,若将SCR装置置于除尘脱硫装置之后，烟气温度将降到200℃以下，催化剂难以发挥作用。移动源主要指机动车，随着机动车排放法规的逐步升级，对发动机在低速、低负荷工况下的排放更加严苛，这意味着对SCR催化剂的低温性能提出了更高的要求。
为提高催化还原脱除NOx的催化剂性能并降低生产成本，中国专利CN103157505B和CN103601211B报道了Cu-SSZ-13分子筛，该催化剂的起燃温度须高于150℃，NOx转化率高于80％的温度区间高达225～400℃，不能完全满足日益严苛的国家排放标准的需求。
因此，有必要对选择性催化还原脱除NOx的催化剂做进一步的技术改进。
发明内容
本申请发明人在选择性催化还原脱除NOx的催化剂研究中创造性地发现，分子筛负载锰基脱硝催化剂中活性组分的尺寸及分布形式对其起燃温度有着至关重要的影响，若活性组分颗粒尺寸不均，在载体表面的分布不均，都会影响分子筛负载锰基脱硝催化剂的活性和起燃温度。
本申请的目的在于提供一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将分子筛、锰盐的可溶性水溶液和配体混合形成混合液，并使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反；
(2)对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛负载锰基脱硝催化剂。
本发明还提供一种所述分子筛负载锰基脱硝催化剂的用途，用于氮氧化物的脱除。
经本发明提供的制备方法制备的分子筛负载锰基脱硝催化剂，具有如下优点：
(1)利用静电吸附作用，控制载体表面的带电性和锰盐溶液中的配位状态，设计与合成锰盐在可还原性氧化物上的定向吸附，实现了锰基催化剂中酸性位和氧化还原活性位的单一控制；
(2)实现锰基催化剂中酸性位和氧化还原活性位的结构匹配和功能协同匹配，能够降低分子筛负载锰基脱硝催化剂的使用温度；
(3)通过利用氧化物所特有的等电点，选择特定的配体和锰盐通过配位键结合，并利用静电吸附方式能够制备得到高稳定性高分散的低温分子筛负载锰基脱硝催化剂；
(4)分子筛负载锰基脱硝催化剂中，活性组分含锰化合物的颗粒尺寸分布均匀，尺寸分布可以为0.5～1000nm；
(5)当将分子筛负载锰基脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除时，使用温度可低于100℃，当反应温度为95～465℃时，NOx转化率可达80％以上，当反应温度为150～465℃时，NOx转化率可达100％。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)的TEM图谱
图2为实施例1制备的催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)的锰物种颗粒尺寸分布图。
图3为实施例1至5制备的分子筛负载锰基催化剂的XRD谱图。
图4为实施例1至5制备的分子筛负载锰基催化剂的脱硝性能。
图5为实施例6至8制备的分子筛负载锰基催化剂的脱硝性能。
图6为实施例10中经水热老化后的催化剂Mn/SSZ-13(10)-EA(en)的脱硝性能。
图7为实施例11中经水热老化后的催化剂Mn/SSZ-13(10)-EA(en)的脱硝性能
图8为实施例2制备的催化剂与对比实施例1和2制备的催化剂的脱硝性能。
图9为实施例2制备的催化剂与对比实施例1和2制备的催化剂的H2-TPR对比图。
具体实施方式
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，在将分子筛、锰盐的可溶性水溶液和配体混合配制成混合液时，需要使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反。为使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反，可以采用调节混合液pH值的方式实现。一种实施方式为，调节混合液的pH值，使其低于分子筛的等电点，从而使得锰盐和配体形成的络合物带正电荷。另一种实施方式为，调节混合液的pH值，使其高于分子筛的等电点，从而使得锰盐和配体形成的络合物带负电荷。
所述混合液的pH值，可以是1～14。优选的是，所述混合液的pH值为1～9。
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，使用的分子筛，其骨架构型可以是选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN和ZSM中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述分子筛，其骨架构型选自AEI、CHA、FAU和ZSM中的至少一种。
作为另一种优选的方式，所述分子筛，其骨架构型选自CHA。
当所述分子筛的骨架构型为CHA时，所述CHA构型分子筛可以是选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、LZ-218、LZ-235、LZ-236、SSZ-13、SSZ-62、ZK-14、ZYT-6、Linde D和LindeR中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述CHA构型分子筛选自SSZ-13分子筛和SAPO-34分子筛中的至少一种。
作为另一种优选的方式，所述CHA构型分子筛中，硅铝比为5～60。
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，使用的锰盐，可以是本领域常用的可溶性锰盐。作为一种优选的方式，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种。
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，使用的配体可以是能够与锰盐形成络合物的配体。作为一种优选的方式，所述配体选自二乙胺，三乙胺、二苯胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、吡啶、2-甲基-8羟基喹啉，水杨酸，磺基水杨酸、甘氨酸、草酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、丁二酸、乳酸、乙酰丙酮和氨中的至少一种。作为进一步优选的方式，所述配体选自氨、乙二胺、乙酸、草酸、水杨酸和乙酰丙酮中的至少一种。
锰盐和配体之间的配比应当能够使锰盐和配体形成络合物，并能够在混合液中使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反。优选的是，所述锰盐和配体之间的摩尔配比为1:0.5～20。
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，对混合液进行静电吸附和洗涤后，进行干燥。干燥温度可以是本领域常用的温度。优选的是，所述干燥温度为80～200℃。
本发明提供分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，步骤(2)中，对混合液进行静电吸附、洗涤和干燥后，进行焙烧。焙烧温度可以是本领域常用的温度。优选的是，所述焙烧温度为300～800℃。
按照本发明提供的制备方法制备的分子筛负载锰基脱硝催化剂，锰的负载量优选为1～10wt％，含锰化合物的颗粒尺寸分布优选为0.5～1000nm。
按照本发明提供的制备方法制备的分子筛负载锰基脱硝催化剂，适合用于氮氧化物的脱除，特别适合用于柴油车排放尾气和/或燃煤电厂排出的低温烟气中氮氧化物的脱除。
当将本发明制备的分子筛负载锰基脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除时，反应温度可以是95℃以上。优选的是，所述反应温度为95～465℃。进一步优选的是，所述反应温度为150～465℃。
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：催化剂制备
取1g硅铝比为5的SSZ-13分子筛，分散于100mL水中，在剧烈搅拌下依次加入硝酸锰和配体乙二胺，乙二胺和硝酸锰的摩尔量比为2:1，搅拌1h，然后缓慢滴加稀硝酸，控制pH在7左右。静电吸附24h后，将溶液抽滤，去离子水洗涤所得固体粉末。每次使用100mL去离子水，洗涤三次。洗涤完毕，产物置于鼓风烘箱内110℃干燥12h，再转移至马弗炉，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/SSZ-13(5)-EA(en)。
所述催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)中，SSZ-13(5)表示硅铝比为5的SSZ-13分子筛，后缀en表示静电吸附过程中与锰络合的配体为乙二胺(ethylene diamine)
通过ICP分析，催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)中，Mn的负载量为1.3wt％。
制备得到的催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)，其TEM图谱如附图1，其锰物种颗粒尺寸分布如附图2。从附图1和2可知，锰物种的颗粒尺寸分布较窄，在3～5nm范围内的颗粒约占95％。
制备得到的催化剂成品Mn/SSZ-13(5)-EA(en)，其XRD谱图如附图3。从附图3可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表明锰物种处于高分散状态。
实施例2：催化剂的制备
将SSZ-13分子筛的硅铝比调整为10，其余按照与权利要求1一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(10)-EA(en)。
制备得到的催化剂成品Mn/SSZ-13(10)-EA(en)，其XRD谱图如附图3。从附图3可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表明锰物种处于高分散状态。
实施例3：催化剂的制备
将SSZ-13分子筛的硅铝比调整为20，其余按照与权利要求1一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(20)-EA(en)。
制备得到的催化剂成品Mn/SSZ-13(20)-EA(en)，其XRD谱图如附图3。从附图3可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表明锰物种处于高分散状态。
实施例4：催化剂的制备
将SSZ-13分子筛的硅铝比调整为30，其余按照与权利要求1一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(30)-EA(en)。
制备得到的催化剂成品Mn/SSZ-13(30)-EA(en)，其XRD谱图如附图3。从附图3可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表明锰物种处于高分散状态。
实施例5：催化剂的制备
将SSZ-13分子筛改为硅铝比40的SAPO-34分子筛，其余按照与权利要求1一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SAPO-34(40)-EA(en)。
制备得到的催化剂成品Mn/SAPO-34(40)-EA(en)，其XRD谱图如附图3。从附图3可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表明锰物种处于高分散状态。
实施例6：催化剂的制备
将配体由乙二胺改为草酸(oxalic acid)，其余按照与权利要求2一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(10)-EA(oa)。
实施例7：催化剂的制备
将配体由乙二胺改为乙酰丙酮(acetyl acetone)，其余按照与权利要求2一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(10)-EA(acac)。
实施例8：催化剂的制备
将配体由乙二胺改为水杨酸(salicylic acid)，其余按照与权利要求2一样的操作条件制备催化剂，得到的催化剂记为Mn/SSZ-13(10)-EA(sa)。
实施例9：脱硝性能测试
将实施例1至8制备的催化剂进行SCR活性评价。评价方法如下：
取100mg催化剂样品，装入固定床反应器中，测试催化剂在65～465℃范围内的脱硝活性。分子筛负载锰基SCR低温脱硝催化剂的脱硝性能测试条件：空速40000h-1，模拟烟气成分：500ppm NO、500ppm NH3,、5％H2O，5％O2，Ar为平衡气。
实施例1至8制备的催化剂的脱硝性能如附图1和附图2。
实施例10：抗水蒸气性能测试
对实施例2制备的催化剂Mn/SSZ-13(10)-EA(en)进行水热老化，再进行NH3-SCR活性评价。
水热老化条件：空速30000h-1，温度670℃，水蒸气浓度10％，空气为平衡气，老化时间64h。
水热老化完毕，再按照实施例9的条件测试经水热老化后的催化剂Mn/SSZ-13(10)-EA(en)的脱硝性能，如附图6。
实施例11：抗硫性能测试
对实施例2制备的催化剂进行硫老化，再进行NH3-SCR活性评价：
硫老化条件：空速30000h-1，温度250℃，SO2浓度112ppm，水蒸气浓度10％，空气为平衡气，老化时间16h。
硫老化完毕，再按照实施例9的条件测试经水热老化后的催化剂Mn/SSZ-13(10)-EA(en)的脱硝性能，如附图7。
对比实施例1、浸渍法制备催化剂
作为对比，取1g实施例2中的SSZ-13分子筛，按等体积浸渍法浸入等量的硝酸锰的水溶液，室温浸渍24h，旋转蒸发仪除去溶剂后于110℃干燥12h，然后放置于马弗炉内，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/SSZ-13(10)-Imp。
对比实施例2、离子交换法制备催化剂
作为对比，取1g实施例2中的SSZ-13分子筛，将其加入100mL 0.1mol/L硝酸锰溶液中，搅拌4h，用100mL去离子水洗涤三次。洗涤后在鼓风烘箱内干燥12h，然后置于马弗炉内，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/SSZ-13(10)-IE。
将实施例2的催化剂与对比实施例1和2制备的催化剂脱硝性能测试，如附图8。
实施例2制备的催化剂与对比实施例1和2制备的催化剂的H2-TPR对比图，如附图9。
通过以上实施例和对比实施例可知，本发明提供的制备方法制备的分子筛负载锰基催化剂：
(1)其颗粒尺寸分布较窄，分散度较高，相比浸渍法及离子交换法制备的催化剂，其脱硝活性更高,；
(2)还原温度相比浸渍法及离子交换法更低，表明其可还原性更高，更有利于NH3-SCR反应的进行，从而提高催化剂的脱硝活性。

Claims (9)

1.一种分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将分子筛、锰盐的可溶性水溶液和配体混合形成混合液，调节混合液的pH值为7，并使分子筛与锰盐和配体形成的络合物电性相反；所述分子筛的骨架构型选自CHA，且硅铝比为5～60；
所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种；
所述配体选自氨、乙二胺、乙酸、草酸、水杨酸和乙酰丙酮中的至少一种；
锰盐和配体之间的摩尔配比为1:0.5～20；
(2)对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到分子筛负载锰基脱硝催化剂；所述分子筛负载锰基脱硝催化剂中，含锰化合物的颗粒尺寸分布为0.5～1000nm。
2.按照权利要求1所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述CHA构型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、LZ-218、LZ-235、LZ-236、SSZ-13、SSZ-62、ZK-14、ZYT-6、Linde D和Linde R中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述CHA构型分子筛选自SSZ-13分子筛和SAPO-34分子筛中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，干燥温度为80～200℃，焙烧温度为300～800℃。
5.按照权利要求1所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
所述分子筛负载锰基脱硝催化剂中，锰的负载量为1～10wt％。
6.一种权利要求1所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的用途，其特征在于所述分子筛负载锰基脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除。
7.一种权利要求6所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的用途，其特征在于所述分子筛负载锰基脱硝催化剂用于柴油车排放尾气和/或燃煤电厂排出的低温烟气中氮氧化物的脱除。
8.一种权利要求6所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的用途，其特征在于所述分子筛负载锰基脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除时，反应温度为95～465℃。
9.一种权利要求8所述的分子筛负载锰基脱硝催化剂的用途，其特征在于所述分子筛负载锰基脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除时，反应温度为150～465℃。
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