CN106423193A - 蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法，其包括以下步骤:将锰盐和络合剂溶于水中，加入二氧化钛，搅拌，超声浸渍，烘干，粉磨，得到Mn‑Ti氧化物固体颗粒；锰盐与络合剂的摩尔比为65‑187:1；将金属盐与铈盐溶于水中，得到混合金属溶液，金属盐为铁盐、钴盐、镧盐、锑盐和镍盐中的至少一种；将造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂、Mn‑Ti氧化物固体颗粒和混合金属溶液混合，成型成蜂窝装坯料，干燥，煅烧。本发明的催化剂，活性组分的分散性好，不易烧结，孔道结构优良、孔隙率大，机械强度高，其轴向抗压强度为4.7‑5.1Mpa，径向抗压强度为1.2‑1.4Mpa；本发明的催化剂孔隙率为84‑90％。本发明的方法制备的催化剂在120‑250℃范围内均具有较高的脱硝活性，适用于低温脱硝。

Description

蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是导致酸雨、二次细颗粒物等问题的前体物。目前，在NOx脱除技术中，选择性催化还原法(SCR，Selective Catalytic Reduction)脱硝，以其成熟的技术和良好的脱硝效果得到了世界各国的普遍重视，是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。
目前应用广泛的商业化催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，但此类催化剂具有反应窗口较窄，活性温度高，仅在350～400℃下具有较高的脱硝活性，钒对人体和环境有害等缺点。因此，减少钒的负载量或用其它金属元素替代钒来制备新型的高效催化剂具有重要意义。相比于钒钛类催化剂，锰氧化物类催化剂具有低温、高效、无毒、廉价等优点，同时锰的负载量较高，一般在10％-30％左右。锰铈钛体系催化材料中的活性组分为不同价态的氧化物，要求催化材料的煅烧过程中锰需要被氧化，然而现有的技术中催化材料一般在氧气条件下煅烧，催化材料特别容易燃烧，这主要是由于锰铈盐的熔点较低，而且铈具有助燃作用，成型过程中加入的有机助剂均十分容易燃烧，使得蜂窝状催化材料内部温度过高而导致其内外表面温差过大而开裂。除此以外，一些常用的锰前驱体，如硝酸锰、乙酸锰和草酸锰，在煅烧过程中会释放出气体，引起蜂窝催化材料的开裂，甚至粉化。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种新型的蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其在低温下具有高的脱硝催化活性，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
1)将锰盐和络合剂溶于水中，加入二氧化钛，搅拌，超声浸渍，烘干，粉磨，得到Mn-Ti氧化物固体颗粒；其中，锰盐与络合剂的摩尔比为65-187:1；
2)将金属盐与铈盐溶于水中，得到混合金属溶液；所述的金属盐为铁盐、钴盐、镧盐、锑盐和镍盐中的至少一种；
3)将造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂、所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒和所述的混合金属溶液混合，成型成蜂窝装坯料，干燥，煅烧，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的络合剂为草酸或柠檬酸；所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的至少一种；所述的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的锰盐中的Mn元素与所述的二氧化钛的重量比为0.11-0.45：1。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的粒径为300-400目。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述的镧盐为醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种；所述的锑盐为硝酸锑；所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化钴中的至少一种；所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的造孔剂为活性炭、淀粉、木屑、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚氧化乙烯；所述的助挤剂为甘油、豆油、桐油中的至少一种；所述的增强剂为玻璃纤维。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的混合金属溶液中的金属元素和水以及所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为X：Ce：H2O：Mn-Ti氧化物＝0.9-4.4：2-4：25-35：100，其中X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂和所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为4-6：1-2：2-4：4-6：100。
优选的，前述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其中所述的干燥的过程为：在50-70℃中干燥5-7h，升温至100-110℃干燥11-13h；所述的煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种蜂窝状锰系脱硝催化剂，其活性组分由铁氧化物、钴氧化物、镧氧化物、锑氧化物、镍氧化物中的至少一种和铈氧化物组成，载体为Mn-Ti氧化物；其中各氧化物中的金属元素的重量比为X：Ce：Mn：Ti＝0.9-4.4：2-4：13-24：76-87，X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
借由上述技术方案，本发明蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明在成型前先对锰前驱体和二氧化钛进行一次处理，得到Mn-Ti粉末。其中超声浸渍，可以使得锰盐与二氧化钛充分接触，成型前烘干开始使锰盐提前分解生成锰氧化物，并释放出气体，这样可以减少蜂窝体坯料在干燥煅烧过程中挥发物的量，不容易引起蜂窝体坯料的开裂，粉化。同时生成锰氧化物均匀弥散在二氧化钛颗粒间，增大活性组分的负载面积，提高锰氧化物与氮氧化物的接触面积。
2、本发明的蜂窝催化剂，活性组分的分散性好，不易烧结，孔道结构优良、孔隙率大，机械强度高，其轴向抗压强度为4.7-5.1Mpa，径向抗压强度为1.2-1.4Mpa；本发明的方法制备的催化剂孔隙率为84-90％。
3、本发明的方法制备的催化剂在120-250℃范围内均具有较高的脱硝活性，适用于低温脱硝。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的蜂窝状锰系脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施例提出的一种蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
1)将锰盐和络合剂溶于水中，加入二氧化钛，搅拌，超声浸渍，烘干，粉磨，得到Mn-Ti氧化物固体颗粒；其中，所述的络合剂的浓度为3-5mol/L，锰盐与络合剂的摩尔比为65-187:1；其中，超声的频率为10-30KHz，超声浸渍的时间为1-2小时，通过超声浸渍可以使得锰盐和二氧化钛充分接触；烘干的温度为105-250℃，烘干时间为20-30h，通过烘干使锰盐提前分解生成锰的氧化物，并释放出气体，这样可以减少蜂窝体坯料在干燥和煅烧过程中挥发物的量，不容易引起蜂窝体坯料的开裂，粉化，同时可以使生成的锰的氧化物均匀弥散在二氧化钛颗粒间，增大活性组分的负载面积，提高催化剂中的锰氧化物与氮氧化物的接触面积。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法中的络合剂为草酸或柠檬酸；所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的至少一种；所述的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛；络合剂使TiO2和锰的氧化物结合紧密，相互作用加强，使制备的催化剂机械强度高，催化性能好。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的锰盐中的Mn元素与所述的二氧化钛的重量比为0.11-0.45：1。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的粒径为300-400目。
2)将金属盐与铈盐溶于水中，得到混合金属溶液；所述的金属盐为铁盐、钴盐、镧盐、锑盐和镍盐中的至少一种；
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述的镧盐为醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种；所述的锑盐为硝酸锑；所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化钴中的至少一种；所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的混合金属溶液中的金属元素和水以及所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为X：Ce：H2O：Mn-Ti氧化物＝0.9-4.4：2-4：25-35：100，其中X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
3)将造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂、所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒和所述的混合金属溶液混合，成型成蜂窝装坯料，干燥，煅烧，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂；其中，造孔剂使制备的催化剂孔道结构优良，粘结剂使制备的催化剂不易***，助挤剂使催化剂容易成型，增强剂增加了催化剂的机械强度。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法中的成型的过程为：将造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂、Mn-Ti氧化物固体颗粒和混合金属溶液混合，在练泥机中真空混炼2-3遍得到泥料，将混炼后的泥料密封陈腐2-3天，然后送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的造孔剂为活性炭、淀粉、木屑、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚氧化乙烯；所述的助挤剂为甘油、豆油、桐油中的至少一种；所述的增强剂为玻璃纤维。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂和所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为4-6：1-2：2-4：4-6：100。
较佳的，本实施例的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法所述的干燥的过程为：在50-70℃中干燥5-7h，升温至100-110℃干燥11-13h；所述的煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
本发明的另一个实施例提出一种蜂窝状锰系脱硝催化剂，其活性组分由铁氧化物、钴氧化物、镧氧化物、锑氧化物、镍氧化物中的至少一种和锰氧化物、铈氧化物组成，载体为Mn-Ti氧化物；其中各氧化物中的金属元素的重量比为X：Ce：Mn：Ti＝1.5-2.5：2-4：13-24：76-87，X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
实施例1
将9.76kg的50wt％硝酸锰和100ml浓度为3mol/L的草酸溶液溶于5000mL去离子水中，加入10kg二氧化钛粉末，搅拌0.5h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中205℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将988gCo(NO3)3·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g活性炭，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，300g的甘油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入60℃烘箱中干燥6h，然后将温度升高到105℃继续干燥12h，最后在马弗炉中500℃下煅烧3小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例2
将13.02kg的50wt％硝酸锰和100ml浓度为4mol/L的草酸溶液溶于3500mL去离子水中，加入10kg二氧化钛粉末，搅拌0.5h，在20KHz下超声浸渍1h，放入烘箱中185℃烘干20h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将993gFeSO4·7H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入400g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，400g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼2遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入50℃烘箱中干燥7h，然后将温度升高到100℃继续干燥13h，最后在马弗炉中400℃下煅烧2小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例3
将19.53kg的50wt％硝酸锰和100ml浓度为5mol/L的草酸溶液溶于3500mL去离子水中，加入10kg二氧化钛粉末，搅拌0.5h，在30KHz下超声浸渍1h，放入烘箱中165℃烘干30h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将1.44kgFe(NO3)3·9H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入600g淀粉，100g的羧甲基纤维素，300g的桐油，600g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼2遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到110℃继续干燥11h，最后在马弗炉中600℃下煅烧2小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例4
将13.37kg乙酸锰和100ml浓度为5mol/L的柠檬酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg二氧化钛粉末，搅拌0.5h，在10KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将845gC4H6O4·Co·4H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于3500ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g木屑，150g的羧甲基纤维素，400g的桐油，400g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼2遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到105℃继续干燥11h，最后在马弗炉中500℃下煅烧5小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例5
将8.91kg乙酸锰和100ml浓度为4mol/L的柠檬酸溶液溶于7500mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.5h，在18KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将455gLa(Ac)3和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g聚甲基丙烯酸甲酯，150g的聚氧化乙烯，400g的桐油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼2遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到105℃继续干燥11h，最后在马弗炉中550℃下煅烧5小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例6
将6.68kg乙酸锰和100ml浓度为3mol/L的柠檬酸溶液溶于7500mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.5h，在10KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中250℃烘干30h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将506gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，300g淀粉，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到105℃继续干燥11h，最后在马弗炉中580℃下煅烧5小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例7
将9.76kg草酸锰和100ml浓度为5mol/L的柠檬酸溶液溶于8000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.5h，在10KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中215℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将991gNi(NO3)2·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g活性炭，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到105℃继续干燥11h，最后在马弗炉中500℃下煅烧3小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例8
将6.51kg草酸锰和100ml浓度为4mol/L的柠檬酸溶液溶于8500mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在10KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中235℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将1839gC4H6O4Ni·4H2O和1839gC4H6O4Ni·4H2O溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g活性炭，150g的聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入70℃烘箱中干燥5h，然后将温度升高到105℃继续干燥11h，最后在马弗炉中500℃下煅烧3小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例9
将4.88kg草酸锰和100ml浓度为3mol/L的草酸溶液溶于9000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将494gCo(NO3)3·6H2O和930gCe(NO3)3.6H2O溶解于2500ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g活性炭，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，500g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到104℃继续干燥11h，最后在马弗炉中500℃下煅烧4小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例10
将13.37kg草酸锰和100ml浓度为5mol/L的草酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将423gC4H6O4·Co·4H2O、228gLa(Ac)3和680gCe(C2H3O2)3溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g豆油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到106℃继续干燥12h，最后在马弗炉中550℃下煅烧4小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例11
将6.51kg草酸锰和100ml浓度为4mol/L的草酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将720gFe(NO3)3·9H2O、253gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于3000ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的桐油，200g甘油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到106℃继续干燥12h，最后在马弗炉中580℃下煅烧4小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例12
将9.76kg的50wt％硝酸锰和100ml浓度为3mol/L的草酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将720gFe(NO3)3·9H2O、496gNi(NO3)2·6H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到106℃继续干燥12h，最后在马弗炉中580℃下煅烧4小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例13
将19.53kg的50wt％硝酸锰和100ml浓度为5mol/L的草酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将423gC4H6O4·Co·4H2O、920gC4H6O4Ni·4H2O和680gCe(C2H3O2)3溶解于2800ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到106℃继续干燥12h，最后在马弗炉中570℃下煅烧4小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例14
将8.91kg乙酸锰和100ml浓度为4mol/L的柠檬酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将228gLa(Ac)3、253gSb(NO3)3和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到107℃继续干燥11h，最后在马弗炉中570℃下煅烧5小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
实施例15
将4.88kg草酸锰和100ml浓度为3mol/L的柠檬酸溶液溶于6000mL去离子水中，加入10kg锐钛矿型纳米二氧化钛，搅拌0.6h，在25KHz下超声浸渍2h，放入烘箱中245℃烘干24h，粉磨，得到粒径为300-400目的Mn-Ti氧化物固体颗粒；将228gLa(Ac)3、920gC4H6O4Ni·4H2O和930gCe(NO3)3·6H2O溶解于2800ml水中，得到混合金属溶液；将10kgMn-Ti氧化物固体颗粒加入到混合金属溶液中搅拌，继续加入500g淀粉，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，200g的豆油，200g甘油，550g玻璃纤维，得到混合泥团；将混合泥团置于练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将蜂窝体坯料放入65℃烘箱中干燥5.5h，然后将温度升高到107℃继续干燥11h，最后在马弗炉中570℃下煅烧5小时，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
对比例1
将988gCo(NO3)3·6H2O、930gCe(NO3)3·6H2O、10kg二氧化钛、500g活性炭，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，500g的甘油，500g玻璃纤维加入到混料机中搅拌0.3h，加入9.76kg 50wt％硝酸锰溶液，混炼得到塑性泥团，将泥团在练泥机中真空混炼2遍，将混炼后的泥料密封陈腐3天，然后将泥料送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将上述蜂窝体坯料放入60℃烘箱中6小时，然后将温度升高到105℃继续干燥12小时；最后放入马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到蜂窝体催化剂。
对比例2
将6.68kgMn(CH3COO)2·4H2O、988gCo(NO3)3·6H2O、930gCe(NO3)3·6H2O、10kg二氧化钛、500g活性炭，100g的羧甲基纤维素和100g聚氧化乙烯，400g的甘油，500g玻璃纤维加入到混料机中搅拌0.5h，然后加入3000ml水，混炼得到塑性泥团，将泥团在练泥机中真空混炼3遍，将混炼后的泥料密封陈腐2天，然后将泥料送入挤出机中，挤出成蜂窝体坯料；将上述蜂窝体坯料放入60℃烘箱中6小时，然后将温度升高到105℃继续干燥12小时；最后放入马弗炉中500℃下焙烧3小时，得到蜂窝体催化剂。
催化剂的性能评价方法：将制备的催化剂装填在不锈钢固定床反应器内，装填量为18cm3，氨氮比为1:1，氧气浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速)＝5000h-1的烟气，分别测定120℃、150℃、200℃、250℃等4个温度点的NO转化率。当反应器稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10分钟后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测定时间为15分钟，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱效率。测得的活性结果如附表1所示。
NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％(式1)
催化剂的抗压强度测试：每种催化剂截取三个试块，尺寸为200mm*200mm*200mm；用压力试验机测试轴向和径向抗压强度，测试结果如表1所示。
催化剂的孔隙率在压汞测试仪上测试，结果如表1所示。
表1催化剂低温SCR脱硝反应测试活性结果及物理性能表征结果
由表1可知，本发明的方法制备的催化剂在120-250℃的低温下脱硝催化活性高；通过本发明制备的催化剂抗压强度大，轴向抗压强度为4.7-5.1Mpa，径向抗压强度为1.2-1.4Mpa；本发明的方法制备的催化剂孔隙率为84-90％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤:
1)将锰盐和络合剂溶于水中，加入二氧化钛，搅拌，超声浸渍，烘干，粉磨，得到Mn-Ti氧化物固体颗粒；其中，锰盐与络合剂的摩尔比为65-187:1；
2)将金属盐与铈盐溶于水中，得到混合金属溶液；所述的金属盐为铁盐、钴盐、镧盐、锑盐和镍盐中的至少一种；
3)将造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂、所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒和所述的混合金属溶液混合，成型成蜂窝装坯料，干燥，煅烧，得到蜂窝状锰系脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为草酸或柠檬酸；所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的至少一种；所述的二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰盐中的Mn元素与所述的二氧化钛的重量比为0.11-0.45：1。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的粒径为300-400目。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述的镧盐为醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种；所述的锑盐为硝酸锑；所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化钴中的至少一种；所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为活性炭、淀粉、木屑、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚氧化乙烯；所述的助挤剂为甘油、豆油、桐油中的至少一种；所述的增强剂为玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合金属溶液中的金属元素和水以及所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为X：Ce：H2O：Mn-Ti氧化物＝0.9-4.4：2-4：25-35：100，其中X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂、粘结剂、助挤剂、增强剂和所述的Mn-Ti氧化物固体颗粒的重量比为4-6：1-2：2-4：4-6：100。
9.根据权利要求1所述的蜂窝状锰系脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥的过程为：在50-70℃中干燥5-7h，升温至100-110℃干燥11-13h；所述的煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
10.一种蜂窝状锰系脱硝催化剂，其特征在于：其活性组分由铁氧化物、钴氧化物、镧氧化物、锑氧化物、镍氧化物中的至少一种和铈氧化物组成，载体为Mn-Ti氧化物；其中各氧化物中的金属元素的重量比为X：Ce：Mn：Ti＝0.9-4.4：2-4：13-24：76-87，X为Fe、Co、La、Sb、Ni中的至少一种。
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