CN111370663A - 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明方法公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。制备方法包括：将表面带有电负性基团的多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；将中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；再将中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，经后处理得到多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。该多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料具有优异的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料使用。

Description

一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于具有比容量高、使用寿命长、环保等优点，在日常生活中得到了广泛的应用，如家用电器、电动汽车等。然而，目前使用的石墨负极由于其较低的理论容量的限制，难以满足日益增长的需求。硅(Si)具有极高的理论容量(～4200mAhg-1)、较低的锂化电位和丰富的资源，因此被认为是最有前途的替代物。然而，硅负极的商业化应用还存在一些问题。首先，在嵌入/脱出锂的过程中，硅负极总是会经历较大的体积膨胀，从而导致较差的循环性能。其次，硅负极的整体导电能力比较差，导致了较差的倍率性能。
近些年来，研究者们通过各种各样的方法来对硅进行了优化，主要包括对硅本身结构的设计以及与其它材料进行复合。在这之中，受到广泛关注的是硅/碳复合材料的制备，它兼备了二者的优点，具有非常优异的整体性能。在所有的碳类材料中，碳纳米管具有独特的一维管状结构，较高的机械强度，优异的导电性和形成高效导电网络的能力，因此也吸引了众多研究者对其进行研究。
Bie等人(Y.Bie,J.Yu,J.Yang,W.Lu,Y.Nuli and J.Wang,Porousmicrospherical silicon composite anode material for lithium ion battery,Electrochim.Acta 178(2015)65-73.)利用喷雾干燥的方法对硅和碳纳米管进行了混合，得到了更好的电化学性能，但是这种混合方式只是简单的机械混合，硅和碳纳米管之间的联系并不牢固。
刘洪兵(锂离子电池多孔硅/碳纳米管复合负极材料的研究；东北电力大学；2016年)研究了多孔硅/碳纳米管复合材料的制备，具体过程为：(1)负载催化剂：将多孔硅和九水合硝酸铁分散在无水乙醇中，经超声分散使其均匀分散，然后搅拌干燥除去无水乙醇，使硝酸铁存在于多孔硅基体的表面或者孔内，得到负载有硝酸铁的多孔硅。(2)化学气相沉积：将负载有硝酸铁的多孔硅置于马弗炉中，依次通入氩气、氢气，升温至550℃将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关闭氢气，升温至750℃，同时通入乙炔和氢气，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。
该制备工艺通过气相沉积法在多孔硅表面原位生长碳纳米管，但该工艺只是简单的将催化剂前驱体-硝酸镍与多孔硅机械混合在一起，催化剂前驱体未完全附着在多孔硅上，因此在化学气相沉积过程产生的碳纳米管不是原位生长在多孔硅上，最终产物相当于仅仅只是将多孔硅与碳纳米管机械混合在一起，无法达到碳纳米管与多孔硅共同构建导电网络的目的。因此，该工艺制备的材料组装的锂离子电池仅四十个循环，充电容量就由1529mAh/g降到885.4mAh/g，容量保持率仅为57.9％。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料具有优异的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料使用。
具体技术方案如下：
一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。
本发明公开了一种具有新型形貌的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为碳层，且碳层表面生长有碳纳米管，碳纳米管一端连接复合材料，一端悬空。在制备成极片时，碳纳米管悬空一端与邻近颗粒的碳层或者碳纳米管接触，在整体极片上形成由碳壳与碳纳米管所构成的导电网络。该极片具有优异的导电性能，同时多孔硅由于其内部孔隙可以容纳硅嵌锂时的体积膨胀，因此可以获得优异的锂电性能。
优选地：
所述多孔硅材料为由纳米级一次颗粒所组成的微米级二次颗粒，所述纳米级一次颗粒的粒径为80～300nm，所述微米级二次颗粒的粒径为12～25μm；
所述无定型碳层的厚度为1～15nm；
所述碳纳米管的直径为2～15nm。
本发明还公开了所述多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
(1)将多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；
所述多孔硅表面带有电负性基团；
(2)将步骤(1)制备的中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；
(3)将步骤(2)制备的中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，再经后处理得到所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。
本发明公开的制备方法，以表面带有电负性基团的多孔硅为原料，利用其表面的电负性基团通过静电吸附作用将带有正电的Ni2+吸附在多孔硅的表面，经沉淀反应在多孔硅的外表面形成Ni(OH)2纳米颗粒；再经氢气热还原，将多孔硅外表面沉淀的Ni(OH)2纳米颗粒还原为Ni纳米颗粒；最后经化学气相沉积(CVD)法，以Ni纳米颗粒为催化剂，在多孔硅外表面同时实现了碳纳米管的原位生长和包碳，制备得到了多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。
步骤(1)中：
优选地，所述多孔硅的制备：以Mg2Si为原料，在空气气氛下进行热处理，再经酸洗、固液分离得到。优选该工艺，制备的多孔硅表面带有-OH、-COOH等带有电负性的活性基团，而无需再经过表面活化处理。
若采用现有的其它制备工艺，如镁热还原法制备的多孔硅，还需增加一步表面活化处理。
所述Ni2+的可溶性盐选自常见的种类，如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等等，也包括上述盐的水合物，如六水合硝酸镍等等。
经试验发现，本发明中，多孔硅与Ni2+的含量控制尤为重要，当Ni2+的含量过大，经沉淀反应后会在多孔硅表面形成连续的Ni(OH)2层，再经后续氢气还原和CVD碳包覆过程中，碳纳米管生长于镍层表面，经酸洗后碳纳米管容易与多孔硅分离，无法达到建立导电网络的目的，因而无法获得良好的循环稳定性。
优选地，将所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐的摩尔比控制为1：0.25～4，并控制反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.8mol/L。进一步优选：多孔硅、Ni2+的可溶性盐的摩尔比为1：0.25～2；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.4mol/L。经试验发现，该浓度下，制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料兼具优异的倍率性能与循环稳定性。
所述弱碱性物质的加入用于调控所述反应液的pH值，通过控制所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐与弱碱性物质的摩尔比为1：0.25～4：1～4，以及反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.8mol/L；使其保持在弱碱性的条件下。优选的弱碱性物质为尿素、氨水、三乙胺、吡啶中的至少一种。
优选地，所述多孔硅与弱碱性物质的摩尔比为1：2.25～2.75。经试验发现，优选的加入量可以控制反应液在更合适的pH值下，此时在多孔硅表面形成的Ni(OH)2颗粒更趋于纳米级，为后续制备电性能更为优异的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料提供前提。
步骤(1)中，所述反应的温度为50～80℃，时间为2～15h。
步骤(2)中：
所述含氢气的气氛，至少含有氢气，和选择性加入的惰性气体。
优选地，所述含氢气的气氛中，氢气的体积比为5～50％。
优选地，所述热处理的温度为450～850℃。所述热处理目的在于将Ni(OH)2纳米颗粒还原为Ni纳米颗粒，对热处理的温度没有太多要求。基于能耗的考虑，进一步优选为450～700℃。
步骤(3)中：
所述含碳源气体的气氛，至少含有碳源气体，和选择性加入的惰性气体；
所述碳源气体用于在CVD过程中提供用于包碳或碳纳米管生长所需的碳源，选自乙炔、甲烷等常见碳源。
优选地，所述含碳源气体的气氛中，碳源气体的体积比为5～50％。
优选地，所述化学气相沉积的温度为600～700℃；进一步优选为650℃，经试验发现，当化学气相沉积温度过低时(如450℃)，或过高时(如850℃)，都基本观察不到碳纳米管的生成。因此温度过低或过高都无法形成需要的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，制成极片后无法形成想要的导电网络，得不到优异的锂电性能。
步骤(2)与步骤(3)中的惰性气体可以相同，也可以不同，均选自氩气、氮气等本领域常见的气体种类。
所述后处理包括酸洗，通过酸洗除去金属Ni。
进一步优选：
步骤(1)中，所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质的摩尔比为1：0.25～2：2.25～2.75；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.4mol/L；
步骤(2)中，所述热处理的温度选自450～700℃；
步骤(3)中，所述化学气相沉积的温度为600～700℃。
经试验发现，上述优化的工艺条件下制备得到的复合材料组装的电池，均具有优异的循环稳定性。
再优选：
所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质的摩尔比为1：0.5：2.5；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.1mol/L；
所述化学气相沉积的温度为650℃。
经试验发现，上述进一步优化的工艺条件下制备得到的复合材料组装的电池，质量比容量更高。
再优选：
所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质的摩尔比为1：2：2.5；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.4mol/L；
所述化学气相沉积的温度为650℃。
经试验发现，上述进一步优化的工艺条件下制备得到的复合材料组装的电池，循环稳定性最佳。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，以多孔硅为原料，先通过沉淀法在其外面制备得到Ni(OH)2纳米颗粒，再将其还原为Ni纳米颗粒，以其为催化剂，通过CVD法，在多孔硅外表面实现碳纳米管的原位生长和包碳同时进行。该制备工艺简单可控、成本低廉、便于实现工业化。
本发明制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内部为多孔硅，外部为碳层及生长在碳层表面的碳纳米管。以该多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料作为负极材料组装得到的锂离子电池，表现出优良的锂电性能。
附图说明
图1为实施例1各步骤分别制备的多孔硅、中间产物A和最终产物的XRD图谱；
图2为实施例1制备的多孔硅的SEM图；
图3为实施例1制备的最终产物低倍(a)和高倍(b)的SEM图；
图4为实施例1制备的最终产物的TEM图；
图5为对比例1(图a)与对比例2(图b)分别制备的最终产物的SEM图；
图6为分别以实施例1、4和5制备的最终产物为负极材料组装得到的锂离子电池的性能数据，并给出以Si@C为负极材料组装得到的锂离子电池的性能数据作为对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
(1)取2g商用Mg2Si为原料置于刚玉舟中，放置到管式炉中进行热处理，升温速率为20℃/min，反应温度为650℃，反应时间为5h，反应气氛为空气。将反应后产物置于0.1M盐酸中进行搅拌，时间为8h。待反应结束之后将悬浊液中的多孔硅用去离子水离心3次，并放入80℃的真空干燥箱中干燥备用。
(2)取步骤(1)制备的多孔硅按照多孔硅：六水合硝酸镍：尿素＝1：0.5：2.5(摩尔比)与水混合配置成溶液，溶液中镍离子的浓度为0.1mol/L，进行恒温磁力搅拌，温度为80℃，时间为8h，最后将所得溶液离心，水洗3次，乙醇洗1次，80℃真空干燥得到中间产物A。
(3)对步骤(2)制备的中间产物A进行热处理，通入的气氛为H2/Ar的混合气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程其中，H2:Ar＝5:95(体积比)，热处理的温度为650℃，保温时间为8h，得到中间产物B。
(4)将制备(3)制备的中间产物B在C2H2/Ar气氛下进行CVD处理，持续时间为整个保温过程2h，C2H2:Ar＝10:90(体积比)，热处理的温度为650℃；沉积之后将产物置于0.1M盐酸中进行搅拌去除镍，时间为8h。待反应结束之后将悬浊液用去离子水离心3次，并放入80℃的真空干燥箱中干燥即可得到最终产物，记为Si@C/CNT-1。
图1中给出了本实施例各步骤分别制备得到的多孔硅、中间产物A、最终产物的XRD图谱，观察图1可以发现，沉积氢氧化镍后样品出现微弱的氢氧化镍峰，表面多孔硅表面沉积了少量的氢氧化镍，经过步骤(4)中的酸洗步骤后，XRD图谱只有硅的峰，表明酸洗步骤完全去除了样品表面的镍。
图2中给出了本实施例步骤(1)制备的多孔硅的SEM图片，观察图2可以发现，多孔硅为由一次纳米颗粒(粒径为100～150nm)组成的二次微米颗粒(粒径为18～25μm)。
图3为本实施例制备的最终产物的低倍(a)和高倍(b)的SEM图，观察(b)图可以发现，在无定型碳层表面生长出了碳纳米管，且碳纳米管悬空一端与邻近颗粒的碳层或者碳纳米管接触，形成由碳壳与碳纳米管所构成的导电网络。经测量，碳纳米管的直径为6～12nm。观察图(a)可以发现，碳纳米管全部生长在多孔硅表面，无游离的碳纳米管生成。
图4中给出了本实施例制备的最终产物的TEM的图片，观察图3可以发现，最终产物内部可以观察到硅晶粒的(111)面，在硅晶粒表面包覆这一层约4nm厚的无定型的碳层，碳层表面生长有碳纳米管，碳纳米管另一端悬空且向外延伸。
对比例1
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(4)中CVD处理的温度替换为450℃。
图5中(a)图为本对比例制备的最终产物的SEM图片，可以看出该产物表面几乎无法观察到碳纳米管的产生。
对比例2
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(4)中CVD处理的温度替换为850℃。
图5中(b)图为本对比例制备的最终产物的SEM图片，可以看出该产物表面几乎无法观察到碳纳米管的产生。
实施例2
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(3)中的热处理温度替换为450℃，步骤(4)中CVD处理的温度替换为600℃。
经测试可知，产物形貌与实施例1制备的最终产物类似。
实施例3
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(3)中的热处理温度替换为700℃，步骤(4)中CVD处理的温度替换为700℃。
经测试可知，产物形貌与实施例1制备的最终产物类似。
实施例4
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(2)中多孔硅：六水合硝酸镍：尿素＝1：0.25：2.5(摩尔比)与水混合配置成溶液，溶液中镍离子的浓度为0.05mol/L。本实施例制备得到的最终产物，记为Si@C/CNT-2。
实施例5
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤(2)中多孔硅：六水合硝酸镍：尿素＝1：2：2.5(摩尔比)与水混合配置成溶液，溶液中镍离子的浓度为0.4mol/L。本实施例制备得到的最终产物，记为Si@C/CNT-3。
应用例
本发明所有极片制备采用炭黑(SP)作为导电剂，羧甲基纤维酸钠(CMC)作为粘结剂，与合成的活性材料按质量比为1：1：8混合溶解在去离子水和少量酒精中，磁力搅拌超过8h，制备得到均匀分散的电池浆料待用。将电池浆料均匀涂覆于电极表面(裁切好的泡沫铜或铜箔)，85℃真空干燥12h，后压片称量待用。利用德国Labstar公司手套箱(型号Mbraun)组装得到纽扣式半电池(CR2025)，对电极电化学性能进行测试。扣式半电池组装全部采用锂片作为对电极，泡沫镍片作为缓冲垫片，制作环境水氧含量分别为：水浓度<2ppm，氧浓度<2ppm。采用的电解液成分为1M LiPF6溶解在EC和DMC有机溶剂中。电池循环形成在新威设备上进行测试。
对比例Si@C直接由硅化镁制备的多孔硅通过CVD分解碳包覆得到。
图5为分别以实施例1、4和5制备的最终产物为负极材料组装得到的锂离子电池的性能数据，并给出以Si@C为负极材料组装得到的锂离子电池的性能数据作为对比。观察图5可知，作为对比例的Si@C初始容量为2255mAh/g，100次循环后容量为1365mAh/g，容量保持率为60.53％；Si@C/CNT-1初始容量为2067mAh/g，100次循环后容量为1731mAh/g，容量保持率为83.74％；Si@C/CNT-2初始容量为2168mAh/g，100次循环后容量为1632mAh/g，容量保持率为75.28％；Si@C/CNT-3初始容量为1652mAh/g，100次循环后容量为1350mAh/g，容量保持率为86.42％。
可知，实施例1、4和5制备的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的循环稳定性都要优于普通的Si@C复合材料。通过对比还可以发现，在调整多孔硅、Ni2+的可溶性盐的摩尔比会影响最终产物的锂电性能，实验证明，多孔硅与Ni2+的可溶性盐的摩尔比在1：0.25左右时，所获得的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的锂电性能最优。

Claims (10)

1.一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，其特征在于：
具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。
2.根据权利要求1所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，其特征在于：
所述多孔硅材料为由纳米级一次颗粒所组成的微米级二次颗粒，所述纳米级一次颗粒的粒径为80～300nm，所述微米级二次颗粒的粒径为12～25μm；
所述无定型碳层的厚度为1～15nm；
所述碳纳米管的直径为2～15nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；
所述多孔硅表面带有电负性基团；
(2)将步骤(1)制备的中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；
(3)将步骤(2)制备的中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，再经后处理得到所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述多孔硅的制备：以Mg2Si为原料，在空气气氛下进行热处理，再经酸洗、固液分离得到。
5.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述弱碱性物质选自尿素、氨水、三乙胺、吡啶中的至少一种；
所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐与弱碱性物质的摩尔比为1：0.25～4：1～4；
所述反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.8mol/L；
所述反应的温度为50～80℃，时间为2～15h。
6.根据权利要求5所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述多孔硅与Ni2+的可溶性盐的摩尔比为1：0.25～2；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.4mol/L。
7.根据权利要求5所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述多孔硅与弱碱性物质的摩尔比为1：2.25～2.75。
8.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述含氢气的气氛，至少含有氢气，和选择性加入的惰性气体；
所述热处理的温度为450～850℃。
9.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述含碳源气体的气氛，至少含有碳源气体，和选择性加入的惰性气体；
所述碳源气体选自乙炔、甲烷；
所述化学气相沉积的温度为600～700℃；
所述后处理包括酸洗。
10.一种根据权利要求1或2所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112499619A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 青岛恒能达能源科技有限公司 一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法和应用
CN114447304A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
WO2022108268A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023124405A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102496701A (zh) * 2011-11-24 2012-06-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法
CN110518213A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
US20190379039A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for fast-charging lithium-ion batteries

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE20080313A1 (en) * 2007-04-23 2008-12-24 Univ College Cork Nat Univ Ie Method of aligning carbon nanotubes in metal nanowires and applications thereof which include a fuel cell catalyst
CN102185128B (zh) * 2011-04-02 2012-11-28 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
CN102208634B (zh) * 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN107321351B (zh) * 2017-07-18 2020-07-03 沈阳化工大学 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法
CN110323418A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110556528B (zh) * 2019-10-15 2021-08-17 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用
CN110880592A (zh) * 2019-12-03 2020-03-13 哈尔滨工业大学 一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102496701A (zh) * 2011-11-24 2012-06-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法
US20190379039A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for fast-charging lithium-ion batteries
CN110518213A (zh) * 2019-08-30 2019-11-29 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108268A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112499619A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 青岛恒能达能源科技有限公司 一种碳基无粘结剂复合材料及其制备方法和应用
WO2022110581A1 (zh) * 2020-11-30 2022-06-02 青岛恒能达能源科技有限公司 一种碳基复合材料及其制备方法和应用
WO2023124405A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114447304A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN114447304B (zh) * 2022-01-28 2024-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用

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