CN111362310A - 多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池。所述可控制备方法，以蚕丝蛋白为模板，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热温度或水热时间，就能可控制备Fe2O3单元、Fe2O3‑CuO二元或Fe2O3‑CuO‑Cu2O三元纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池。
背景技术
纳米材料是指在三维空间内至少有一个维度处于纳米尺度范围(1-100nm)内的材料或以其为基本结构单元构筑的材料。由于具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺度效应等理化性质，纳米材料广泛应用于光电、催化、生物医药等领域。然而，在很多情况下，单一的纳米材料依靠单一的性能，往往不能满足实际应用的需求。随着纳米科技及表面、界面科学的发展，研究表明，通过复合两种或两种以上的纳米材料制得多元异质结构纳米复合材料，可实现多功能性质，进而设计和制造新型的材料与器件。因此，多元异质结构纳米复合材料是纳米材料研究中的一个重要方向。
近年来，过渡金属氧化物纳米材料由于具有较高的理论比容量(通常超过1000mAh/g)、较好的高倍率充放电性能等突出优势，是锂离子电池负极材料的首要选择之一。然而，单组分的过渡金属氧化物独自作为锂离子电池电极材料具有局限性，例如初始不可逆容量的损失和过度充放电循环，容易导致锂离子电池容量保留率的不理想，相对于商业标准(循环400-1200圈)来说，是令人不满意的。对于这种情况，一方面，研究者通过复合碳材料来提高过渡金属氧化物的电化学性能。另一方面，通过杂交不同的过渡金属氧化物得到新颖的异质结构纳米复合材料，由于彼此之间的协同作用，表现出优异的电化学性能。诸如Co3O4/CuO，Fe3O4/Co3O4，Co3O4/NiCo2O4等异质结构纳米复合材料，其电化学性能已被证明优异于单组分材料的。
电极材料的结构与性能息息相关，如何实现结构的有效调控是纳米材料制备过程中面临的主要问题。目前，过渡金属氧化物纳米材料的制备方法多种多样，通常有氧化还原法、气相沉积法、溶剂热法、模板法和静电纺丝法等。其中，模板法可以有效控制纳米材料的尺寸与结构，但目前使用的模板大多制备工艺繁琐、环境不友好、不可降解，限制了纳米材料的大量生产。天然高分子桑蚕丝蛋白，来源丰富、可再生可降解，既是一种良好的蛋白质衍生碳材料，也是一种天然的生物模板。其晶区主要以高度重复的六肽氨基酸序列(Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Ser)形成反平行的β-折叠结构，这特殊的结构和规则的尺寸为制备独特的无机纳米材料提供了天然模板，可以调控生成不同形貌的无机纳米材料，方法简单方便、绿色环保。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，旨在提供一种以蚕丝蛋白为模板，调控生成多元异质结构纳米过渡金属氧化物。
本发明的技术方案如下：
一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，以蚕丝蛋白为模板，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。
进一步地，所述多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，包括步骤：
(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧进行脱胶，并洗涤干燥备用；接着，将脱胶蚕丝溶于溴化锂水溶液中，得到再生桑蚕丝蛋白水溶液；
(2)多元异质结构纳米复合材料的制备方法：将九水合硝酸铁溶液和三水合硝酸铜溶液加入到再生桑蚕丝蛋白水溶液中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应，设置水热反应的温度和水热反应的时间，水热反应结束后，制备得到多元异质结构纳米复合材料。
更进一步地，
当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12h时，0.05％<再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数<0.15％，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料；
当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12h时，再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数≥0.15％，制备得到Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料。
更进一步地，
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的时间为12h时，160℃≤水热反应的温度≤200℃，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料。
更进一步地，
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的温度为180℃时，8h≤水热反应的时间<12h，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料；
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的温度为180℃时，水热反应的时间≥12h，制备得到Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料。
更进一步地，将桑蚕茧置于Na2CO3沸水溶液中进行脱胶。
一种多元异质结构纳米复合材料，其中，采用本发明所述的可控制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极的材料为本发明所述的多元异质结构纳米复合材料。
有益效果：本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应温度或水热反应时间，就能可控制备Fe2O3单元、Fe2O3-CuO二元或Fe2O3-CuO-Cu2O三元纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1中，当RSF的质量分数为0.05％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3单元纳米复合材料的XRD图。
图2为实施例2中，当RSF的质量分数为0.15％，水热温度为180℃，水热时间为10h时，产物为Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的XRD图。
图3为实施例2中，当RSF的质量分数为0.125％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的TEM图。
图4为实施例3中，当RSF的质量分数为0.20％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其中，以蚕丝蛋白为模板，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。
本实施例以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，利用其独特的识别位点(氨基酸残基)、还原性和自组装性能，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，通过一步水热法可控制备多元异质结构纳米复合材料，该方法无需添加其它无机或有机溶剂，绿色环保、耗时短、简单方便，为多元异质结构纳米复合材料的大量生产提供实际有效的途径。蚕丝蛋白、硝酸铁及硝酸铜均来源广泛，价格低廉。需说明的是，本实施例还可可控制备单元纳米复合材料。以下为本实施例的详细机理说明。
蚕丝蛋白分子由大量的氨基酸所组成，研究发现，其分子链中含有丰富的氨基酸残基，如羟基、羰基和氨基等等，这些极性氨基酸残基与多种无机金属离子之间有很强的相互作用。在反应体系中，当不存在蚕丝蛋白时，硝酸铁在高温高压下分解生成Fe2O3，而硝酸铜却没有产物生成；当存在蚕丝蛋白时，若体系中同时存在Fe3+和Cu2+，蚕丝蛋白分子链上的极性氨基酸残基优先与Fe3+络合，继续增加蚕丝蛋白的浓度，多余的氨基酸残基再与Cu2+络合。一开始，硝酸铁和硝酸铜在高温高压下分解时，受到了蚕丝蛋白分子链的限制，只能形成直径约为10nm的Fe2O3和CuO初级纳米颗粒。接着，蚕丝蛋白分子在一定的高温高压条件下发生自组装，由无规线团/螺旋转向稳定的β-折叠构象，这些初级纳米颗粒在蚕丝蛋白分子自组装的引导下，形成直径约为100nm的Fe2O3和CuO异质纳米复合颗粒。与此同时，蚕丝蛋白分子在一定的水热条件下，逐渐降解生成衍生碳，具有一定的还原作用，部分CuO被还原成Cu2O。
优选地，将桑蚕茧置于Na2CO3沸水溶液中进行脱胶。
本发明实施例提供一种多元异质结构纳米复合材料，其中，采用本发明实施例所述的可控制备方法制备得到。
本发明实施例提供一种锂离子电池，包括负极，其中，所述负极的材料为本发明所述的多元异质结构纳米复合材料。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种Fe2O3单元纳米材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液(Regenerated Silk Fibroin Solution,RSF)的制备：首先，将桑蚕茧在质量分数为0.5％的Na2CO3沸水溶液中进行脱胶，并洗涤干燥备用。接着，将脱胶蚕丝溶于9.3mol/L的溴化锂水溶液中，60℃溶解1h，经透析除杂后，得到浓度约为4.5wt％的RSF，并置于4℃冰箱中备用。
(2)Fe2O3单元纳米材料的制备方法：配制0.1mol/L的九水合硝酸铁溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至高压反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。
所述的Fe2O3单元纳米材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，当水热温度为180℃，水热时间为12h时，0≤RSF的质量分数≤0.05％；当RSF的质量分数为0.15％，水热时间为12h时，140℃<水热温度<160℃；当RSF的质量分数为0.15％，水热温度为180℃时，2h<水热时间<8h。
图1为本实施例中，当RSF的质量分数为0.05％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3单元纳米材料的XRD图。
实施例2：
一种Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧在质量分数为0.5％的Na2CO3沸水溶液中进行脱胶，并洗涤干燥备用。接着，将脱胶蚕丝溶于9.3mol/L的溴化锂水溶液中，60℃溶解1h，经透析除杂后，得到浓度约为4.5wt％的RSF，并置于4℃冰箱中备用。
(2)Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的制备方法：分别配制0.1mol/L的九水合硝酸铁溶液和0.1mol/L的三水合硝酸铜溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至高压反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。
所述的Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，当水热温度为180℃，水热时间为12h时，0.05％<RSF的质量分数<0.15％；当RSF的质量分数为0.15％，水热时间为12h时，160℃≤水热温度≤200℃；当RSF的质量分数为0.15％，水热温度为180℃时，8h≤水热时间<12h。
图2为本实施例中，当RSF的质量分数为0.15％，水热温度为180℃，水热时间为10h时，产物为Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的XRD图。
图3为本实施例中，当RSF的质量分数为0.125％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料的TEM图。
实施例3：
一种Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧在质量分数为0.5％的Na2CO3沸水溶液中进行脱胶，并洗涤干燥备用。接着，将脱胶蚕丝溶于9.3mol/L的溴化锂水溶液中，60℃溶解1h，经透析除杂后，得到浓度约为4.5wt％的RSF，并置于4℃冰箱中备用。
(2)Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料的制备方法：分别配制0.1mol/L的九水合硝酸铁溶液和0.1mol/L的三水合硝酸铜溶液，将其缓慢滴加到一定质量分数的RSF中，充分混合之后，将混合液转移至高压反应釜中，设置一定的水热温度和时间，水热反应结束后，收集样品并洗涤干燥。
所述的Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤(2)中，当水热温度为180℃，水热时间为12h时，RSF的质量分数≥0.15％；当RSF的质量分数为0.15％，水热温度为180℃时，水热时间≥12h。
图4为本实施例中，当RSF的质量分数为0.20％，水热温度为180℃，水热时间为12h时，产物为Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料的XRD图。
综上所述，本发明提供的多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池，本发明以蚕丝蛋白为生物模板和衍生碳源，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热温度或水热时间，就能可控制备Fe2O3单元、Fe2O3-CuO二元或Fe2O3-CuO-Cu2O三元纳米复合材料。实际应用过程中，可根据需要选择实验条件制备相应的纳米复合材料。相比于现有技术，一步水热法，方法简便快捷，而且无需添加其它任何无机物或有机物，绿色环保。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，以蚕丝蛋白为模板，以硝酸铁为铁源，硝酸铜为铜源，采用一步水热法，通过控制蚕丝蛋白水溶液的浓度、水热反应的温度和水热反应的时间，制备得到多元异质结构纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)再生桑蚕丝蛋白水溶液的制备：首先，将桑蚕茧进行脱胶，并洗涤干燥备用；接着，将脱胶蚕丝溶于溴化锂水溶液中，得到再生桑蚕丝蛋白水溶液；
(2)多元异质结构纳米复合材料的制备方法：将九水合硝酸铁溶液和三水合硝酸铜溶液加入到再生桑蚕丝蛋白水溶液中，充分混合之后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应，设置水热反应的温度和水热反应的时间，水热反应结束后，制备得到多元异质结构纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，
当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12h时，0.05％<再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数<0.15％，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料；
当水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12h时，再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数≥0.15％，制备得到Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料。
4.根据权利要求2所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的时间为12h时，160℃≤水热反应的温度≤200℃，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料。
5.根据权利要求2所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的温度为180℃时，8h≤水热反应的时间<12h，制备得到Fe2O3-CuO二元异质结构纳米复合材料；
当再生桑蚕丝蛋白水溶液的质量分数为0.15％，水热反应的温度为180℃时，水热反应的时间≥12h，制备得到Fe2O3-CuO-Cu2O三元异质结构纳米复合材料。
6.根据权利要求2所述的多元异质结构纳米复合材料的可控制备方法，其特征在于，将桑蚕茧置于Na2CO3沸水溶液中进行脱胶。
7.一种多元异质结构纳米复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的可控制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求7所述的多元异质结构纳米复合材料。
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