JPS63264433A - オレフィンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

オレフィンのヒドロホルミル化方法

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JPS63264433A
JPS63264433A JP62252710A JP25271087A JPS63264433A JP S63264433 A JPS63264433 A JP S63264433A JP 62252710 A JP62252710 A JP 62252710A JP 25271087 A JP25271087 A JP 25271087A JP S63264433 A JPS63264433 A JP S63264433A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレンインのヒドロホルミル化方法に関する。
詳しくは、本発明はオレフィンのヒドロホルミル化反応
時における高沸点副生物の生成を抑制する方法に関する
。
〔従来の技術〕
オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び水
素とヒドロホルミル化反応さセテアルデヒドを製造する
方法は周知である。特に、分岐を有するオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化においては、三価の有機リン化
合物のオキシドで修飾したロジウム触媒を用いてヒドロ
ホルミル化反応を行ない、得られた反応生成物を蒸留分
離して、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方ロジ
ウム触媒を含む缶出液をヒドロホルミル化反応系へ循環
する方法が提案されている（特開昭ｊ？−７４θ３グ号
等）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記提案方法でヒドロホルミル化反応を
長時間継続して行なった場合には、ヒドロホルミル化反
応時に副生ずる高沸点副生物、例えば生成アルデヒドの
三量体、アセタール類等の生成が漸次増加し、アルデヒ
ドの収率な低下させるだけでなく、該高沸点副生物が循
環触媒液中に蓄積し、遂には一定容量の装置では運転不
可能になるという問題を生じる。
これらの問題点は、副生ずる高沸点副生物の生成量見合
いで循環触媒液を系外に抜き出し、抜き出された触媒量
に相当する触媒を新たに系内に供給する方法で解決でき
るが、上記ヒドロホルミル化反応時に高沸点副生物の生
成が多いと、抜出触媒液も多くなり、抜出触媒液から触
媒を回収する費用（触媒回収コスト）が増大し、工業的
に有利とは言えない。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明者らは従来技術の上記問題点を解決すべくヒドロ
ホルミル化反応時における高沸点副生物の生成を抑制す
る方法につき鋭意検討を重ねた結果、ヒドロホルミル化
反応系へのオレフィン性化合物及び触媒液からなる仕込
み液中の循環触媒液からのアルコールの割合を特定割合
以下にしてヒドロホルミル化反応を行なうことにより、
上記高沸点副生物の生成が著しく減少することを見出し
て本発明を完成した。
即ち、本発明は、ロジウム触媒を用いたオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応時における高沸点副生物の生成の抑
制されたヒドロホルミル化方法を提供することを目的と
し、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを含む触
媒液中でオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素とを
反応させるヒドロホルミル化反応工程と、上記工程で得
られた反応液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留し
、アルデヒドな宮む留出分とロジウムを宮む高沸魚介か
らなる非留出分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程
から得られる該非留出分を酸化して三価の有機リン化合
物をオキシドに転化する酸化工程と、この酸化工程から
得られる処理液を循環触媒液として前記ヒドロホルミル
化反応工程に循環する循環工程との各工程を宮むオレフ
ィンのヒドロホルミル化方法において、上記ヒドロホル
ミル化反応工程に供給されるオレフィン性化合物及び触
媒液の供給量合計に対し、循環触媒液中に含まれて供給
されるアルコールの含有量の割合を／グ重重量板下に維
持する条件下でヒドロホルミル化反応を行なうことを特
徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法、並びに、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを含む触
媒液中でオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素とを
反応させるヒドロホルミル化反応工程と、上記工程で得
られた反応液に三価の有機リン化合物を添加して酸素の
共存下に蒸留し、アルデヒドを含む留出分とロジウムを
含む高沸魚介からなる非留出分とに分離すると共に三価
の有機リン化合物を酸化してオキシドに転化する酸化蒸
留工程と、この酸化蒸留工程から得られる該非留出分を
循環触媒液として前記ヒドロホルミル化反応工程に循環
する循環工程との各工程を含むオレフィンのヒドロホル
ミル化方法において、上記ヒドロホルミル化反応工程に
供給されるオレフィン性化合物及び触媒液の供給量合計
に対し、循環触媒液中に含まれて供給されるアルコール
の含有量の割合を／４を重量％以下に維持する条件下で
ヒドロホルミル化反応を行なうことを特徴とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化方法、 を要旨とするものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明方法の第１工程において、ヒドロホルミル化反応
自体は常法に従って行なわれる。通常は後の循環工程か
ら循環されてくるロジウム及び三価の有機リン化合物の
オキシドを含む溶液を触媒液とし、これにオレフィン性
化合物と一酸化炭素及び水素を供給することにより反応
が行なわれる。所望により触媒や溶媒を追加供給するこ
とができる。触媒（ま、このヒドロホルミル化反応工程
にロジウム化合物及び所望により三価の有機リン化合物
のオキシドを添加して反応系内で調製することもできる
が、予めロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキ
シドとを溶媒中で混合し、これに−酸化炭素を導入して
活性なロジウム触媒としてから反応系に添加するのが好
ましい。
触媒調製に用いるロジウム化合物としては、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウム、蓚酸ロ
ジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等の有機
酸塩；〔ＲｈＬ、〕ｘ３、〔ＲｈＬ、（Ｎ２０）〕ｘ３
、（：　Ｒｈ、Ｌ、　（ＯＨ）　〕Ｘ２）（ＲｈＬ、　
（ＮＯ２））Ｘ２）〔Ｒｈ（Ｐｙ）３（Ｎ０３）２〕（
式中、ｘハＮＯ３−１ＯＨ−１３Ａ（Ｓ”＋−）を表わ
し、ＬはＮＨ３を表わし、Ｐ７はピリジンを表わす）等
のアミン錯塩などかあげられる。なかでも硝酸ロジウム
及び酢酸ロジウムが好適に用いられる。
三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばトリ
フェニルホおフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ
キシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシト；トリブチルホスフィンオキシト、
トリオクチルホスフィンオキシト等のアルキルホスフィ
ンオキシト；アルキル基とアリール基とを合せもつアル
キルアリールホスフィンオキシトが用いられる。まり、
トリフェニルホスフィノドオキシド（即ちリン酸トリフ
ェニル）、トリトリルホスフィツトオキシド等のアリー
ルホスフィツトオキシド；トリエチルホスフィンドオキ
シド、トリプロピルホスフィツトオキシド、トリブチル
ホスフィツトオキシド等のアルキルホスフィツトオキシ
ド：アルキル基とアリール基とを合せもつアルキルアリ
ールホスフィツトオキシドも用いられる。さらにはビス
（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド、／、−２
−ピス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド、／
、Ｚ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド
、／、、！−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シク
ロブタンジオキシド、２．３−Ｑ−イソプロピリデンー
コ、３−ジヒドロキシ−７、グービス（ジフェニルホス
フィノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシト
も用いることができる。
これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジウム／原子に対しオ
キシドの状態のリンを／原子以上、通常／〜１０００原
子、好ましくは７０〜１０００原子、更に好ましくは１
０〜ＳＯＯ原子の範囲で存在させて用いる。
なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシ
ドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記の
比率で混合し、これを−酸化炭素で処理すればよい。そ
の条件は一酸化炭素分圧／〜コθＯｋｑ　／Ｃｍ２）好
ましくは７〜１０ｋｇ　／　６ｎ２）温度７０〜２００
°Ｃ１好ましくは、２０〜／６０℃、時間７〜７００分
、好ましくは２〜！θ分の範囲から適宜選択される。な
お、−酸化炭素としては水素を実質的に含まないものを
用いるのが好ましい。
反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常／−３０
θｙｐｙ／ｌ、好ましくは２％１００ｍｔｉ／ｌである
。
ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、／−ブテン、／−
ペンテン、／−ヘキセン、／−オクテン、／−デセン等
の炭素数３０以下の直鎖α−オレフィン類；λ−ブテン
、ツーベンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ツーオ
クテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類：イン
ブチレン、コーメチルー／−ブテン、ツーメチル−／−
ペンテン、３−メチル−７−ペンテン、コーメチルー／
−ヘキセン、３−メチル−／−ヘキセン、コーメチルー
／−ヘプテン、３−メチル−／−ヘプテン、Ｚ−メチル
−／−ヘプテン等の分岐α−オレフィン類：２．３−ジ
メチル−／−ブテン、２．３−ジメチル−／−ペンテン
１．：ｚ、ｙ−ジメチル−／−ペンテン、２．３−ジメ
チル−／−ヘキセン、コ、クージメチルー／−ヘキセン
、コ、！−ジメチルー／−ヘキセン、３、Ｚ−ジメチル
−／−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；並びにこ
れらの二重結合異性体等があげられる。
まだ、プロピレン、ブテン、インブチレン等の二〜四量
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコール、
アクロレインアセタール、ビニルアセタート、スチレン
、アルキルビニルエーテル等の置換基を有するオレフィ
ン類等も用いることができる。
特に本発明方法は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触
分解から多量に得られる炭素数グの留分（以下、ＢＢ留
分という）を三量化して得られるオクテン類のヒドロホ
ルミル化に有利に適用される。何故ならば、これらは分
岐を有する内部オレフィンないしこれを主体とする混合
物であるが、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒を
用いる場合と異なり、三価の有機リン化合物のオキシド
を使用する本発明方法におりてはこれらの異性体混合物
を原料とする場合でも、反応が速やかに進行するからで
ある。
本発明方法においては、前述の如く、循環工程から循環
されてくるロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシ
ドを営む溶液を反応媒体として用いるが、追加の溶媒を
使用することもできる。溶媒としては、触媒を溶解し、
かつ反応に悪影響を与えないものであれば、任意のもの
を用いることができる。例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンクリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類ニジ
エチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビス（２−
エチルヘキシル）フタレート等のエステル類などが用い
られる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したア
ルデヒド自体を溶媒とすることもできる。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがある。従って通常は
！Ｑ〜７７０℃、特に７００〜７１０℃で反応を行なう
のが好ましい。
ヒドロホルミル化反応に用いる一酸化炭素及び水素ガス
としては、水素と一酸化炭素のモル比率が１１５〜５／
１、特に１／２〜Ｖ１の範囲の水性ガスが好ましい。水
性ガスの分圧としては２０〜！　００　ｋｇ７　ｃｍ２
の範囲が用いられるが、好ましくはｊ　Ｏ−３００ｋ（
ｊ／　６ｎ２の範囲である。
反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。
本発明方法におりては、ヒドロホルミル化反応を、該反
応工程に供給されるオレフィン性化合物（新たに供給す
るオレフィン性化合物及び循環オレンイン性化合物を含
む）及び触媒液（新たに供給する触媒液及び循環触媒液
を含む）の供給量の合計量（以下、仕込み液量とし）う
）に対し、該循環触媒液中に含まれて供給されるアルコ
ールの含有量（以下、循環触媒液からのアルコール含有
量という）の割合を／グ重量％以下、好ましくは７０重
量係以下、更に好ましくは！重量製以下に維持する条件
下で行なう。
なお本発明で調節の対象とする上記アルコールとは原料
のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応によって
生成するアルデヒドが水添されて生成するアルコール（
即ち生成アルデヒドに対応するアルコール）をさすもの
である。
なお、ヒドロホルミル化反応プラントの連続運転にあた
っては、その運転開始時或いは運転初期の限られた期間
において、触媒液中に実質的にアルコールが含有されて
いない場合或いは循環触媒液からのアルコール含有量が
仕込液量に対して／ダ重重量板下である場合があるが、
本発明方法はこれらの場合を包含するものではない。但
し、これらの場合においても、通常の工業的なヒドロホ
ルミル化反応の実施条件を採用し、かつアルコール官有
量の調節をすることなく連続運転するならば、通常７日
程度で循環触媒液中に上記／４を重量％よりも多量のア
ルコールが蓄積してくるので、本発明方法による制御が
行なわれるのである。
上記仕込液量に対する循環触媒液からのアルコール含有
量の割合が７４を重量％を越える条件下ではヒドロホル
ミル化反応時における高沸点副生物、例えば生成アルデ
ヒドの自己縮合物である二量体、二量体等のアルデヒド
縮合物、及びアセタール類等の生成が著しく増加して、
生成アルデヒドの収率が低下するので好ましくない。
上記アルコール含有量の割合を調節する方法としては、
例えばヒドロホルミル化反応で得られる反応生成液から
アルデヒドを蒸留分離する際、缶出液中のアルコール濃
度を特定濃度以下になるように蒸留条件を選択して調節
する方法、循環触媒液の一部を抜出して調節する方法、
仕込み（供給）オレフィン量と循環触媒液量の割合を調
節する方法等が挙げられる。
本発明方法の第＝工程においては、ヒドロホルミル化反
応の反応液に三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留
して反応により生成したアルデヒドないしアルコールを
留出させる。三価の有機リン化合物としては、ヒドロホ
ルミル化反応の触媒液中のオキシドに対応するものを用
いるのが好ましい。通常はトリフェニルホスフィン、ト
リブチルホスフィン等が好適に用すられる。三価の有機
リン化合物は反応液中のロジウム触媒に配位してこれを
安定化させる。
三価の有機リン化合物は、ロジウム／原子に対し三価の
状態のリンが／原子以上となるように添加する。しかし
多量に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高ま
るわけではないので、通常はロジウム／原子に対し三価
の状態のリンが／〜ｉｏｏ原子、好ましくは／〜、２０
原子となるように添加ｆる。
三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の経沸点留分をよむ留出分と、ロジウム触
媒を含む高沸点分からなる非留出分とに分離する。
反応液中のロジウム触媒は三価の有機リン化合物により
安定化されているので、フラッシュ蒸留、常圧蒸留、減
圧蒸留及びこれらの組合せなど、任意の蒸留方式を用い
ることができる。
また蒸留温度は通常２００℃以下、特に２！〜／−ｔ０
℃が適当である。
本発明方法の第３工程においては、蒸留工程から塔底液
として排出されるロジウム触媒及び三価の有機リン化合
物のオキシド並びに上記三価の有機リン化合物を含む高
沸点分を酸化して三価の有機リン化合物を対応するオキ
シドに変化させる。通常、この酸化は該高沸点分中に常
圧の空気を吹込むことにより行なわれる。その条件は通
常、温度が２０−２００　”Ｃ１好ましくは２０〜／！
Ｏ℃で、時間が／分〜！時間、好ましくは！分〜λ時間
の範囲から適宜選択される。この処理は、高沸点分中の
三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転換させる
ことを目的とするが、三価の有機リン化合物のすべてを
対応するオキシドに転換する必要はない。
三価の有機リン化合物の空気酸化は上記第２工程におけ
る蒸留塔中で行なうこともでき、この場合、第λ工程は
酸化蒸留工程となる。即ち蒸留塔内に少量の空気を導入
しつつ蒸留することにより、蒸留と三価の有機リン化合
物の酸化とを同時に行なうことができる。例えば減圧蒸
留塔では一般に若干の空気の洩れ込みがあるが、この程
度の空気でも三価の有機リン化合物の酸化は進行する。
なお、塔内で酸化が十分に進行しない場合には、塔底液
として排出される高沸点分を上記により再び空気酸化す
ればより０本発明方法の最終工程においては、酸化処理
を経た高沸点分からなる処理液をヒドロホルミル化反応
工程に循環し、触媒液ないしはその一部として使用する
。なお、この高沸点分中には反応により副生ずる高沸点
副生物およびリン化合物が蓄積するので、その一部を連
続的ないし間欠的に系外に排出し、系内におけるこれら
の濃度を一定に維持するのが好ましい。
〔実施例〕
次に実施例により本発明の実施の態様をさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。一 実施例／〜ダ及び比較例／〜３ （１）原料オレフィンの合成 ナフサのクラッカーより得られるＢＢ留分より、ブタジ
ェン及びイソブチンを除去した後のＣ１留分（イソブチ
ン３重量％、／−ブテン４ｔ３重量％、ツーブテン２！
重量％、ブタン類２！宣量チ、その他／重量係の組成）
をモレキュラーシープ／３Ｘにより脱水した。
次いで内容積／θｔのＳＵＳ製誘導撹拌型オートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて、上記した脱水後のＣ６留分４
ｔｋｇ、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液Ｌ！　
ｇ（Ｎｉ含有量３ｗｔ％）及びエチルアルミニウムジク
ロリド／／、３９を仕込み、グ０℃で７蒔間反応させた
。
反応後１．ｆｗｔ％Ｉ（２Ｓｏ４水溶液３ｔ、ｔｏｉを
添加して触媒を失活させた後に液４分離し、次いで常圧
蒸留してＣ８オレフィン混合物（以下、オクテンという
）を得た。
上記の反応及び蒸留を３回行なった。
（２）　　ヒドロホルミル化反応 内容積１０１の５ＵＳ−３／６製誘導撹拌式オートクレ
ーブに上記（１）で得られたオクテン７ｔ、酢酸ロジウ
ムのメタノール溶液（ロジウム濃度ｙｏｏｏｒｒｑ／ｌ
＞を反応液中のロジウム濃度が／θ〜／ｌとなる量添加
し、更にロジウムに対して２０倍モルのトリフェニルホ
スフィンオキシトを加え、オートクレーブを密封した。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに窒素ガス
ｋ　Ｙ　Ｏｋｇ　／　ｃｍ２Ｇまで圧入した後、常圧に
放圧する操作を３回反復した後、７３０℃に昇温した。
７３０℃に到達後、直ちに全圧が／　７０　ｋｇ／　ｃ
ｍ２Ｇとなるように水性ガス（Ｈ２１００＝　／　）を
圧入し、７３０℃で６時間反応を行なわせた。この間、
反応により消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器
から補給し、オートクレーブ内を７７０に９　／　ｃｍ
２Ｇに保った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、ｃｏアルデヒド収率り２，
７２％、０９アルコール収率グ、？０チ、高沸点副生物
化率０．り０％であった。
（３）　　ヒドロホルミル化反応液の蒸留上記（２）で
得られたヒドロホルミル化反応液に、反応液中のロジウ
ムに対してり倍モルのトリフェニルホスフィンを加え、
空気雰囲気中で圧カフ０朋Ｈｇ、塔頂温度／１０℃で単
蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液としてアルコー
ルを含有する蒸留残液を得た。この蒸留残液を常圧下、
空気雰囲気中で７９０℃でコ時間保持して酸化処理し、
処理液（以下、循環触媒液Ａという）を得た。
さらに、上記循環触媒液Ａの一部を窒素雰囲気中で圧力
３０ｍ１ｌｒＨｆ、塔頂温度／／！℃で減圧蒸留し、含
有されるアルコールのり０Ｘｆｔ％を留出させ、缶出液
（以下、循環触媒液Ｂという）を得た。
（４）循環触媒液によるヒドロホルミル化反応内容積コ
θＯ−の５ＵＳ−３／≦製上下撹拌式オートクレーブに
上記（１）で得られたオクテンおよび上記（３）で得ら
れた循環触媒液Ａ又はＢを表／に示す割合で供給し、オ
ートクレーブを密封した。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに窒素ガス
を’ｒｔ　Ｏｋｇ　／　ｃａｒ２Ｇまで圧入しだ後、常
圧に放圧する操作を３回反復した後、７３０°Ｃに昇温
した。７３０°Ｃに到達後、直ちに全圧が／　７０　ｋ
ｇ／ｃｍ２　Ｇとなるように水性ガス（Ｈ２／ＣＯ＝／
）を圧入し、７３０℃でオクテンの転化率が９よチを越
えるまで反応を行なわせた。この間、反応により消費さ
れた水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オー
トクレーブ内を７７θｋｇ／　６ｎ２Ｇに保った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。
なお、仕込み液中のアルコール濃度（＝仕込液量に対す
る循環触媒液からのアルコール含有量の割合）及び反応
後のアルデヒド収率、アルコール収率並びに高沸点副生
物化率を表／に示す。
〔発明の効果〕
本発明方法によりオレフィンのヒドロホルミル化反応時
における高沸点副生物の生成を効果的に抑制することが
できる。
特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　− ほか／名

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを
    含む触媒液中でオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水
    素とを反応させるヒドロホルミル化反応工程と、上記工
    程で得られた反応液に三価の有機リン化合物を添加して
    蒸留し、アルデヒドを含む留出分とロジウムを含む高沸
    点分からなる非留出分とに分離する蒸留工程と、この蒸
    留工程から得られる該非留出分を酸化して三価の有機リ
    ン化合物をオキシドに転化する酸化工程と、この酸化工
    程から得られる処理液を循環触媒液として前記ヒドロホ
    ルミル化反応工程に循環する循環工程との各工程を含む
    オレフィンのヒドロホルミル化方法において、上記ヒド
    ロホルミル化反応工程に供給されるオレフィン性化合物
    及び触媒液の供給量合計に対し、循環触媒液中に含まれ
    て供給されるアルコールの含有量の割合を１４重量％以
    下に維持する条件下でヒドロホルミル化反応を行なうこ
    とを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法。
  2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のオレフィンのヒド
    ロホルミル化方法において、蒸留工程から得られるロジ
    ウムを含む高沸点分からなる非留出分を酸化工程におい
    て空気酸化することを特徴とする方法。
  3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオレフ
    ィンのヒドロホルミル化方法において、オレフィン性化
    合物が分岐を有する内部オレフィン又はこれを主体とす
    る混合物であることを特徴とする方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオレフ
    ィンのヒドロホルミル化方法において、オレフィン性化
    合物がブテンの二量体であることを特徴とする方法。
  5. （５）ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを
    含む触媒液中でオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水
    素とを反応させるヒドロホルミル化反応工程と、上記工
    程で得られた反応液に三価の有機リン化合物を添加して
    酸素の共存下に蒸留し、アルデヒドを含む留出分とロジ
    ウムを含む高沸点分からなる非留出分とに分離すると共
    に三価の有機リン化合物を酸化してオキシドに転化する
    酸化蒸留工程と、この酸化蒸留工程から得られる該非留
    出分を循環触媒液として前記ヒドロホルミル化反応工程
    に循環する循環工程との各工程を含むオレフィンのヒド
    ロホルミル化方法において、上記ヒドロホルミル化反応
    工程に供給されるオレフィン性化合物及び触媒液の供給
    量合計に対し、循環触媒液中に含まれて供給されるアル
    コールの含有量の割合を１４重量％以下に維持する条件
    下でヒドロホルミル化反応を行なうことを特徴とするオ
    レフィンのヒドロホルミル化方法。
  6. （６）特許請求の範囲第５項に記載のオレフィンのヒド
    ロホルミル化方法において、オレフィン性化合物が分岐
    を有する内部オレフィン又はこれを主体とする混合物で
    あることを特徴とする方法。
  7. （７）特許請求の範囲第５項に記載のオレフィンのヒド
    ロホルミル化方法において、オレフィン性化合物がブテ
    ンの二量体であることを特徴とする方法。
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