CN111321380B - 超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法 - Google Patents

超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类金刚石复合层结构的制备方法，包括以下步骤：提供聚偏氟乙烯‑六氟丙烯的有机溶液，在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，加热处理形成混合浆料，将所述混合浆料沉积在基底上，干燥处理，将得到的膜层置于有机醇中浸泡处理，以溶解所述邻苯二甲酸二丁酯，制备具有孔隙结构的自支撑衬底，其中，所述纳米氧化物选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种；将所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗后，置于沉积室中，通入四氟甲烷气体，开启高纯碳靶，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层；开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理，制备表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层。

Description

超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法
技术领域
本发明属于类金刚石涂层技术领域，尤其涉及一种超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法。
背景技术
近年来，具有特殊浸润性能的超疏水材料受到人们广泛关注，超疏水材料在医学生物、工农业生产和日常生活中，如自清洁材料、油水分离材料、抗污织布、减阻材料等都有着极其广阔的应用前景。然而目前研究的超疏水材料，制备工艺复杂、稳定性不好、成本高昂，且制备出的超疏水材料硬度不高，无法满足材料多样化的要求。因此，发展一种高硬、超疏水材料的方法对特殊浸润性能材料的广泛应用具有重要的促进作用和意义。
类金刚石(DLC)是一种含有sp2和sp3键合特征的非晶碳材料，由于具有高硬度和高弹性模量，低摩擦因数，耐磨损以及良好的真空摩擦学特性，很适合于作为耐磨涂层，从而引起了摩擦学界的重视，在刀具、模具、零部件以及生物医疗器件等领域有着广泛的应用前景。但是由于不具备疏水性，极大限制了金刚石涂层的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法，旨在解决现有的类金刚石涂层不具备疏水性的的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种类金刚石复合层结构，所述类金刚石复合层结构包括聚合物衬底，设置在所述自支撑衬底表面的氟掺杂类金刚石层，其中，所述氟掺杂类金刚石层背离所述聚合物衬底的表面为微纳阵列表面。
优选的，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.5微米～1.2微米。
优选的，所述聚合物衬底的厚度为200微米～800微米。
优选的，所述聚合物衬底为聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底，且所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底中分散有纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝。
本发明第二方面提供一种类金刚石复合层结构的制备方法，包括以下步骤：
提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液，在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，加热处理形成混合浆料，将所述混合浆料沉积在基底上，干燥处理，将得到的膜层置于有机醇中浸泡处理，以溶解所述邻苯二甲酸二丁酯，制备具有孔隙结构的自支撑衬底，其中，所述纳米氧化物选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种；
将所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗后，置于沉积室中，通入四氟甲烷气体，开启高纯碳靶，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层；
开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理，制备表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的浓度为0.01～0.1g/ml。
优选的，所述混合浆料中，所述邻苯二甲酸二丁酯的浓度为0.05～0.2g/ml。
优选的，所述混合浆料中，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝时，所述纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝的总浓度为0.01～0.08g/ml。
优选的，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，往沉积室中通入氩气和四氟甲烷气体，控制氩气的流量为100～400sccm，四氟甲烷气体的流量为50～200sccm，调节真空室压强为0.7～1.3Pa，控制所述高纯碳靶的靶功率为0.6-1.4KW，基底偏压0～-150V，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
优选的，开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理的步骤中，控制离子源电压为50～90V，氩气流量200～500sccm，工作压强0.5～1.7Pa，基底偏压为-50～-500V。
优选的，所述纳米氧化物中含有纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm。
优选的，所述纳米氧化物中含有纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的粒径为10nm～100nm。
本发明提供的类金刚石复合层结构，含有表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层。首先，氟掺杂类金刚石层作为疏水层，可以提高类金刚石层的疏水性能。在此基础上，氟掺杂类金刚石层表面具有微纳结构阵列，可以进一步提高类金刚石层的疏水效果。综上，通过氟掺杂和表面微纳结构阵列的双层改性，所述类金刚石复合层结构具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层结构的接触角(类金刚石层表面)为151.5°至155.0°。此外，所述聚合物衬底具有较好的韧性，且与所述类金刚石层具有较高的结合力，由此形成的类金刚石复合层结构能够作为对韧性和疏水性能要求较高的浸润材料使用，从而拓展了类金刚石的工业应用前景。
本发明提供的类金刚石复合层结构的制备方法，具有以下优点：
首先，本发明通过制备疏水表面来提高类金刚石复合层结构的疏水性。具体的，一方面，先制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯的自支撑衬底，所述自支撑衬底具有孔隙结构，因此，在所述自支撑衬底进一步制备类金刚石层时，可以形成表面不平整的类金刚石层。另一方面，在自支撑衬底作为模板形成不平整表面的基础上，对得到的类金刚石层进行刻蚀，从而放大类金刚石层的不平整结构，形成表面具有微纳结构阵列的疏水表面。
其次，本发明通过多膜层进行掺杂进一步提高疏水效果。具体的，一方面，在制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯的自支撑衬底时，添加有纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种。在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中分散纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，提高表面的微观粗糙结构和降低表面能，从而进一步提高类金刚石层的疏水效果。此外，所述纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的添加，还能提高自支撑衬底的力学性能。另一方面，通过对类金刚石层进行氟掺杂，提高类金刚石层的疏水性能。
经接触角实验显示，经本发明方法制备的类金刚石复合层结构，具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层结构的接触角(类金刚石层表面)为151.5°至155.0°。
附图说明
图1是本发明实施例提供的类金刚石复合层结构的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的类金刚石复合层结构的接触角测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
类金刚石涂层，由于其优异的性质，特别是高硬度和良好的耐刮磨性能，已越来越多地应用于各行业中，从机械制造领域到光学电子领域，从医学领域到航空航天领域。然而，也正是由于类金刚石材料本身的物质属性，类金刚石材料不具备疏水性能，难以用于对疏水性能要求较好的技术中。鉴于此，本发明旨在提供一种具有超疏水能力的类金刚石复合层结构的制备方法，以及对应的具有超疏水能力的类金刚石复合层结构。
结合图1，本发明实施例第一方面提供一种类金刚石复合层结构，所述类金刚石复合层结构包括聚合物衬底10，设置在所述自支撑衬底表面的氟掺杂类金刚石层20，其中，氟掺杂类金刚石层20背离所述聚合物衬底10的表面为微纳阵列表面。
所述类金刚石复合层结构包括两层结构，具体的，包括聚合物衬底10，以及设置所述聚合物衬底10表面的氟掺杂类金刚石层20。下面对各层进行详细描述。
聚合物衬底10
本发明实施例中，聚合物衬底10具有较好的韧性，作为硬度类金刚石复合层结构的承载层，与氟掺杂类金刚石层20的结合力之间具有较好的结合力，可以变相为氟掺杂类金刚石层20塑形，拓展类金刚石复合层结构的应用范围。
进一步的，本发明实施例中，聚合物衬底10含有微孔结构，特别是聚合物衬底10与氟掺杂类金刚石层20接触的表面，均匀分布有微孔结构，具有微孔结构或微孔结构表面的聚合物衬底10作为氟掺杂类金刚石层20的承载层，可以将表面分布的微孔结构传递给氟掺杂类金刚石层20，从而为氟掺杂类金刚石层20提供不平整的表面，提高氟掺杂类金刚石层20的疏水性。
优选的，所述聚合物衬底10为聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底。所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。优选的，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物不仅具有很好的任性，而且与氟掺杂类金刚石层20之间具有很好的结合力。进一步的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底为膜层中分散有纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝的聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底，即所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底中分散有纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝。通过在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底中掺杂纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，可以提高所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底的力学性能，更重要的是，在聚合物衬底10中添加纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，可以提高表面的微观粗糙结构和降低表面能，从而进一步提高氟掺杂类金刚石层20的疏水性。
当所述聚合物衬底10中添加纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝时，所述纳米二氧化硅、所述纳米三氧化二铝的粒径不宜过大。当所述所述纳米二氧化硅、所述纳米三氧化二铝的粒径过大，不利于所述纳米二氧化硅、所述纳米三氧化二铝的均匀分散，进而影响类金刚石复合层结构的疏水性。鉴于此，所述聚合物衬底10中分散有纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm，更优选为20nm～50nm；所述聚合物衬底10中分散有纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的粒径为10nm～100nm，更优选为20nm～50nm。
优选的，聚合物衬底10的厚度为200微米～800微米，更优选的，所述自支撑衬底的厚度为400微米～600微米。合适厚度的聚合物衬底10，可以形成自支撑结构，同时，赋予类金刚石复合层结构良好的韧性。若聚合物衬底10的厚度过薄，且膜层较脆，不足以支撑硬度很高的类金刚石层。
氟掺杂类金刚石
本发明实施例中，一方面，在类金刚石层中进行氟掺杂，提高类金刚石层的疏水性；另一方面，氟掺杂类金刚石层20背离聚合物衬底10的表面为微纳阵列表面，从而赋予氟掺杂类金刚石层20优异的超疏水性能。
在一些实施例中，以所述氟掺杂类金刚石层20的总重量为100％计，氟的掺杂含量为10wt％～35wt％。类金刚石中掺杂氟元素可以提高sp2杂化水平，薄膜极化强度减小，与水的浸润性变差，接触角增大。但若所述氟掺杂类金刚石层20中，氟的掺杂量过低，则对改善类金刚石层的疏水性影响不明显；若所述氟掺杂类金刚石层20中，氟的掺杂量过高，较大的氟含量会导薄膜表面的颗粒较大，表面能增加，导致接触角降低。
优选的，氟掺杂类金刚石层20的厚度为0.5微米～1.2微米，该厚度范围，具有较好的普遍适应性，基本能满足使用类金刚石涂层的行业要求，此外，该厚度范围可以通过沉积制备，从而可以保证得到的氟掺杂类金刚石涂层具有较好的质量。
在一些实施例中，氟掺杂类金刚石层20的微纳阵列表面中，微纳阵列的高度为0.5微米～1.2微米，微纳阵列中相邻微纳单元的间距为0.1微米～1.2微米。此时，氟掺杂类金刚石层20具有较好的表面结构，从而具有优异的超疏水性能。在优选的实施例中，氟掺杂类金刚石层20的微纳阵列结构中，微纳单元的高度和相邻微纳单元的间距的比为1：(0.5～1.5)，此时氟掺杂类金刚石层20具有更优异的超疏水性能，接触角在153°至155°之间。
在上述实施例的基础上，作为一种具体优选实施方式，所述类金刚石复合层结构由聚合物衬底10以及设置所述聚合物衬底10表面的氟掺杂类金刚石层20组成。
本发明实施例提供的类金刚石复合层结构，含有表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层20。首先，氟掺杂类金刚石层20作为疏水层，可以提高类金刚石层的疏水性能。在此基础上，氟掺杂类金刚石层20表面具有微纳结构阵列，可以进一步提高类金刚石层的疏水效果。综上，通过氟掺杂和表面微纳结构阵列的双层改性，所述类金刚石复合层结构具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层结构的接触角(类金刚石层表面)为151.5°至155.0°。此外，所述聚合物衬底10具有较好的韧性，且与所述类金刚石层具有较高的结合力，由此形成的类金刚石复合层结构能够作为对韧性和疏水性能要求较高的浸润材料使用，从而拓展了类金刚石的工业应用前景。
本发明实施例提供的类金刚石复合层结构，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例第二方面提供一种类金刚石复合层结构的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液，在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，加热处理形成混合浆料，将所述混合浆料沉积在基底上，干燥处理，将得到的膜层置于有机醇中浸泡处理，以溶解所述邻苯二甲酸二丁酯，制备具有孔隙结构的自支撑衬底，其中，所述纳米氧化物选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种；
S02.将所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗后，置于沉积室中，通入四氟甲烷气体，开启高纯碳靶，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层；
S03.开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理，制备表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层。
本发明实施例提供的类金刚石复合层结构的制备方法，具有以下优点：
首先，本发明实施例通过制备疏水表面来提高类金刚石复合层结构的疏水性。具体的，一方面，先制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯的自支撑衬底，所述自支撑衬底具有孔隙结构，因此，在所述自支撑衬底进一步制备类金刚石层时，可以形成表面不平整的类金刚石层。另一方面，在自支撑衬底作为模板形成不平整表面的基础上，对得到的类金刚石层进行刻蚀，从而放大类金刚石层的不平整结构，形成表面具有微纳结构阵列的疏水表面。
其次，本发明实施例通过多膜层进行掺杂进一步提高疏水效果。具体的，一方面，在制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯的自支撑衬底时，添加有纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种。在聚偏氟乙烯-六氟丙烯中分散纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，提高表面的微观粗糙结构和降低表面能，从而进一步提高类金刚石层的疏水效果。此外，所述纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的添加，还能提高自支撑衬底的力学性能。另一方面，通过对类金刚石层进行氟掺杂，提高类金刚石层的疏水性能。
经接触角实验显示，经本发明实施例方法制备的类金刚石复合层结构，具有优异的疏水性能。经接触角实验显示，所述类金刚石复合层结构的接触角(类金刚石层表面)为151.5°至155.0°。
具体的，上述步骤S01中，提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液，在一些实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液。在另一些实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。所述丙酮、所述N-甲基吡咯烷酮对所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯具有较好的溶解性，同时也能够有效溶解邻苯二甲酸二丁酯、分散纳米氧化物，从而形成均匀的浆料，并能够在溶液成膜时具有较好的铺展性。
在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，其中，所述邻苯二甲酸二丁酯作为造孔剂，能够均匀分散在成膜物质(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)中，在成膜过程中占据合适的位点，并经后续步骤中去除，为聚偏氟乙烯-六氟丙烯自支撑衬底提供微孔结构。以所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物的总重量为100％计，所述邻苯二甲酸二丁酯的重量百分含量范围为20％～60％，由此可以形成合适数量和大小的微孔结构，保证形成的自支撑衬底的微孔表面能够有效传递给氟掺杂的类金刚石膜层。若所述邻苯二甲酸二丁酯的含量过低，则形成的微孔结构过少，得到的自支撑衬底表面微结构不明显，对应的，在自支撑衬底形成的氟掺杂类金刚石层也就不具备对应的微孔结构。
所述纳米氧化物选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种。所述纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的添加，能够提高氟掺杂类金刚石层的疏水性。所述纳米氧化物中含有纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm。所述纳米氧化物中含有纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的粒径为10nm～100nm。
在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，可以将邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物同时加入有机溶液中，也可以将邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物一前一后加入有机溶液中。在优选实施例中，先将邻苯二甲酸二丁酯加入有机溶液形成均匀的混合溶液，然后在混合溶液中加入纳米氧化物，有利于提高纳米氧化物的分散性，进而提高类金刚石复合层结构的疏水稳定性。进一步优选的，在混合溶液中加入纳米氧化物后，在40-80℃下水浴加热搅拌2-8小时，提高纳米氧化物的分散性能。
在上述实施例的基础上，优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的浓度为0.01～0.1g/ml，从而保证形成的膜层的致密性，并保证合适的膜层厚度。
优选的，所述混合浆料中，所述邻苯二甲酸二丁酯的浓度为0.05～0.2g/ml，若所述邻苯二甲酸二丁酯的浓度过高，会导致表面孔较大，破坏表面的微纳结构。
优选的，所述混合浆料中，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝时，所述纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝的总浓度为0.01～0.08g/ml。在此范围内，增纳米氧化物的含量可以提高表面粗糙度，增加接触角。但纳米氧化物的浓度太大，会导致表面粗糙度过大，降低接触角，且会导致膜层变得较脆。
将得到的混合浆料沉积在基底上，沉积方式没有严格的限定，在一些实施例中，可采用刮刀将混合浆料沉积在玻璃板上涂覆均匀，但不限于此。进一步的，将在沉积有混合浆料的基底进行干燥成膜。优选的，所述干燥成膜的温度不宜过高，过高的温度不仅会破坏膜层中的聚合物被破坏，而且容易导致得到的膜层厚度不均、卷曲。鉴于此，将在沉积有混合浆料的基底进行干燥成膜在50℃-80℃的条件下进行，优选干燥6-12h。
进一步的，将干燥后得到的膜层置于有机醇中浸泡处理，以溶解所述邻苯二甲酸二丁酯，保留膜层中的提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及分散中提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的纳米氧化物，制备具有孔隙结构的自支撑衬底。具体优选的，将干燥后得到的膜层放入甲醇中浸泡12-48h，然后将样品放入鼓风干燥箱中80～120℃烘干，自支撑衬底制作完成。
上述步骤S02中，将所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗，通过辉光清洗和离子刻蚀清洗去除自支撑衬底表面不平整处如刮痕中残留的水分、气体等，从而为提高涂层的附着效果。通过逐步清洗，达到最佳的清洗效果，涂层在清洗后的自支撑衬底上具有最好的结合力。
在一些实施例中，将烘干后的自支撑衬底固装夹定在夹具中，并固定在离子源/电弧离子镀复合镀膜设备中的转架上；抽真空。当真空室压强达到3.2×10-3Pa时，开始对所述自支撑衬底进行辉光清洗。
在具体实施例中，所述辉光清洗的方法为：打开氩气瓶主阀、减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，控制氩气流量300～500sccm，工作压强为1.0～1.7Pa，基底偏压-500～-800V，对自支撑衬底进行辉光清洗，清洗时间10～30min。在上述条件下进行辉光清洗，可以将藏留在所述自支撑衬底微孔结构中的水分、气体快速清除，防止后续通过离子源磁控溅射沉积类金刚石层时膜层附着力不够，提高膜层在所述自支撑衬底上的结合力。
为了进一步保证所述自支撑衬底微孔结构中的水分、气体被充分去除，在辉光清洗结束后，对所述自支撑衬底进行离子刻蚀清洗，通过相对柔和的方式，将自支撑衬底不平整表面特别是微孔结构中的水分、气体完全去除。其中，所述离子刻蚀清洗采用氩气在离子源中离化成等离子体，对自支撑衬进行离子轰击清洗。
在一些具体实施例中，所述离子刻蚀清洗的方法为：辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，其中，离子源电压为50～90V，氩气流量200～500sccm，工作压强0.5～1.7Pa，基底偏压为-150～-500V。在上述条件下，可以将辉光清洗过程中没有去除的水分和气体完全去除。优选的，所述离子轰击清洗的清洗时间为5～15min。
本发明实施例通过对所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗，可以逐级、不同力度地去除所述自支撑衬底表面的各种附着物，提高涂层在所述自支撑衬底表面的附着力；同时，按照该方法对所述自支撑衬底进行表面清洁，还具有很好的时效性。
本发明实施例中，采用离子源增强型磁控溅射的方法，以高纯石墨靶为碳源沉积氟掺杂类金刚石层，不仅可以得到膜层稳定的氟掺杂类金刚石层，而且可以复制所述自支撑衬底表面的微孔结构，形成不平整的氟掺杂类金刚石层表面。具体的，在沉积室中通入四氟甲烷气体，开启高纯碳靶，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
在优选实施例中，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，往沉积室中通入氩气和四氟甲烷气体，控制氩气的流量为100～400sccm，四氟甲烷气体的流量为50～200sccm，调节真空室压强为0.7～1.3Pa，控制所述高纯碳靶的靶功率为0.6-1.4KW，基底偏压0～-150V，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，基底偏压影响氟掺杂类金刚石层在自支撑衬底上的结合力，本发明实施例在基底偏压为0～-150V的条件下，沉积氟掺杂类金刚石层，得到的氟掺杂类金刚石层在自支撑衬底上的结合力较好。
制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，所述高纯碳靶的靶功率和四氟甲烷气体的流量，共同决定了氟掺杂类金刚石层的氟含量。若所述靶功率和四氟甲烷气体的流量中的任意一项发生变化，都可能影响氟的掺杂含量。本发明实施例提供的氟掺杂类金刚石层的制备方法，所述高纯碳靶的靶功率和四氟甲烷气体流量在上述范围内，能够控制氟的掺杂含量在10wt％～35wt％的范围内，从而得到疏水性更好的氟掺杂类金刚石层。
此外，制备氟掺杂类金刚石层的步骤中，真空室的压强对得到氟掺杂类金刚石层的质量有一定影响。本发明实施例调节真空室压强为0.7～1.3Pa，得到的的氟掺杂类金刚石层在所述自支撑衬底表面的结合力增强。而若真空室压强过高，沉积速度过快，得到的氟掺杂类金刚石层晶格混乱、排列不规整，会降低氟掺杂类金刚石层在所述自支撑衬底的结合力。
本发明实施例中，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，沉积时间为30-60分钟，由此获得合适厚度的氟掺杂类金刚石层。具体的，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.5微米～1.2微米。
上述步骤S03中，开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理，通过刻蚀强化氟掺杂类金刚石层的表面缺陷(表面微孔结构)，进而制备表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层，提高类金刚石复合层结构的疏水性能。
在优选实施例中，开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理的步骤中，控制离子源电压为50～90V，氩气流量200～500sccm，工作压强0.5～1.7Pa，基底偏压为-50～-500V。通过控制刻蚀处理的参数，使得刻蚀强度合适，能够尽可能的在原有的氟掺杂类金刚石层的表面形状的基础上进行深入，形成维纳结构阵列。
涂层沉积结束后，关闭离子源电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，关闭高阀，打开放气阀，待真空室内压强与外界气压一致时，打开真空室门，然后将样品取出。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种类金刚石复合层结构的制备方法，包括以下步骤：
S11.用分析天平称取0.6g PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)溶解在10ml丙酮溶液中，添加1g DBP(邻苯二甲酸二丁酯)，0.2g的SiO2(粒径30nm)，在60℃下水浴条件下加热搅拌4h得到混合溶液，用1000um的刮刀将混合溶液在玻璃板上涂敷均匀，然后放入烘箱在80℃下干燥12小时之后，将制备的莫测放入甲醇中浸泡24h，然后将样品放入鼓风干燥箱中80～120℃烘干，制备具有孔隙结构的自支撑衬底。
S12.将烘干后的自支撑衬底固装夹定在夹具中，并固定在离子源/电弧离子镀复合镀膜设备中的转架上；抽真空。当真空室压强达到3.2×10-3Pa时，开始进行辉光清洗，辉光清洗之后进行离子刻蚀清洗。具体的：
辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，氩气流量500sccm，工作压强为1.0Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；
离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子源电压为50V，氩气流量300sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-150V；清洗时间为15min。
离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为300sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为50sccm，调节真空室压强为0.9Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-50V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为50V，氩气流量350sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-100V；刻蚀时间为10min。
实施例2
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为200sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为100sccm，调节真空室压强为0.9Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-50V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为50V，氩气流量300sccm，工作压强0.7Pa，基底偏压为-100V；刻蚀时间为10min。)。
实施例3
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为220sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为80sccm，调节真空室压强为0.9Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-100V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为50V，氩气流量300sccm，工作压强0.7Pa，基底偏压为-100V；刻蚀时间为10min。
实施例4
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为230sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为100sccm，调节真空室压强为1.5Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1.2KW，基底偏压-80V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为70V，氩气流量400sccm，工作压强0.9Pa，基底偏压为-200V；刻蚀时间为10min。
实施例5
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为300sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为120sccm，调节真空室压强为1.1Pa，开启高纯碳靶，靶功率为0.9KW，基底偏压-120V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为60V，氩气流量200sccm，工作压强1.5Pa，基底偏压为-300V；刻蚀时间为10min。
实施例6
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为280sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为90sccm，调节真空室压强为0.8Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-130V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为80V，氩气流量250sccm，工作压强0.9Pa，基底偏压为-160V；刻蚀时间为10min。
实施例7
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为260sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为150sccm，调节真空室压强为1.1Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1.2KW，基底偏压-150V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为80V，氩气流量320sccm，工作压强0.7Pa，基底偏压为-150V；刻蚀时间为10min。
实施例8
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为180sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为180sccm，调节真空室压强为0.8Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-140V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为70V，氩气流量350sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-180V；刻蚀时间为10min。
实施例9
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为280sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为120sccm，调节真空室压强为0.9Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1.2KW，基底偏压-150V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为70V，氩气流量340sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-160V；刻蚀时间为10min。
实施例10
一种类金刚石复合层结构的制备方法，与实施例1的不同之处在于：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为220sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为60sccm，调节真空室压强为0.8Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-150V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min，制备氟掺杂类金刚石层。
S13.开启离子源对氟掺杂类金刚石涂层进行刻蚀，控制离子源电压为70V，氩气流量380sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-180V；刻蚀时间为10min。
对比例1
一种类金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
提供基底，将基底预处理后，固装夹定在夹具中，并固定在离子源/电弧离子镀复合镀膜设备中的转架上；抽真空。当真空室压强达到3.2×10-3Pa时，开始进行辉光清洗，辉光清洗之后进行离子刻蚀清洗。具体的：
辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计，向真空室内通入氩气，氩气流量500sccm，工作压强为1.0Pa，基底偏压-800V，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；
离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子源电压为50V，氩气流量300sccm，工作压强0.8Pa，基底偏压为-150V；清洗时间为15min。
离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为300sccm，同时通入四氟甲烷气体，流量为50sccm，调节真空室压强为0.9Pa，开启高纯碳靶，靶功率为1KW，基底偏压-50V进行类金刚石涂层的沉积，沉积时间为60min。
将实施例1-3制备的类金刚石复合层结构以及对比例1制备的类金刚石涂层进行水接触角测试实验，测试方法如下：
测试结果如下表1所示，其中，实施例1的测试结果图如图2所示。
表1
测试电池 L水接触角(°) R水接触角(°) CA(°)
实施例1 151.961 151.877 151.919
实施例2 152.281 152.714 152.498
实施例3 151.635 151.852 151.744
实施例4 152.153 152.394 152.274
实施例5 152.568 152.386 152.477
实施例6 151.886 151.986 151.936
实施例7 153.653 153.731 153.692
实施例8 152.653 152.139 152.396
实施例9 152.785 152.631 152.708
实施例10 151.900 151.800 151.850
对比例1 131.056 130.875 130.965
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液，在所述有机溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯和纳米氧化物，加热处理形成混合浆料，将所述混合浆料沉积在基底上，干燥处理，将得到的膜层置于有机醇中浸泡处理，以溶解所述邻苯二甲酸二丁酯，制备具有孔隙结构的自支撑衬底，其中，所述纳米氧化物选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝中的至少一种；
将所述自支撑衬底依次进行辉光清洗和离子刻蚀清洗后，置于沉积室中，通入四氟甲烷气体，开启高纯碳靶，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层；
开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理，制备表面具有微纳结构阵列的氟掺杂类金刚石层。
2.如权利要求1所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液，或所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
3.如权利要求2所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的浓度为0.01～0.1g/ml。
4.如权利要求3所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，所述混合浆料中，所述邻苯二甲酸二丁酯的浓度为0.05～0.2g/ml，和/或
所述混合浆料中，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的浓度为0.01～0.08g/ml；所述纳米氧化物为纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝时，所述纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝的总浓度为0.01～0.08g/ml。
5.如权利要求1至4任一项所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层的步骤中，往沉积室中通入氩气和四氟甲烷气体，控制氩气的流量为100～400sccm，四氟甲烷气体的流量为50～200sccm，调节真空室压强为0.7～1.3Pa，控制所述高纯碳靶的靶功率为0.6-1.4KW，基底偏压0～-150V，在所述自支撑衬底的表面沉积氟掺杂类金刚石层。
6.如权利要求1至4任一项所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，开启离子源对所述氟掺杂类金刚石层进行刻蚀处理的步骤中，控制离子源电压为50～90V，氩气流量200～500sccm，工作压强0.5～1.7Pa，基底偏压为-50～-500V。
7.如权利要求1至4任一项所述的类金刚石复合层结构的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物中含有纳米二氧化硅时，所述纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm；
所述纳米氧化物中含有纳米三氧化二铝时，所述纳米三氧化二铝的粒径为10nm～100nm。
8.一种类金刚石复合层结构，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备而来，其特征在于，所述类金刚石复合层结构包括聚合物衬底，设置在自支撑衬底表面的氟掺杂类金刚石层，其中，所述氟掺杂类金刚石层背离所述聚合物衬底的表面为微纳阵列表面。
9.如权利要求8所述的类金刚石复合层结构，其特征在于，所述氟掺杂类金刚石层的厚度为0.5微米～1.2微米；和/或
所述聚合物衬底的厚度为200微米～800微米。
10.如权利要求8所述的类金刚石复合层结构，其特征在于，所述聚合物衬底为聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底，且所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯衬底中分散有纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝。
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