CN110484869B

CN110484869B - 一种防霉防潮光学薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110484869B
Application number: CN201910626627.0A
Authority: CN
Inventors: 姚细林; 王航; 张天行; 何光宗; 薛俊
Original assignee: Hubei Jiuzhiyang Infrared System Co Ltd
Current assignee: Hubei Jiuzhiyang Infrared System Co Ltd
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: CN110484869A

Abstract

本发明公开了一种防潮防霉光学薄膜，包括基片以及在真空环境下依次蒸镀在基片上的高致密型增透膜系主体、硬质耐磨保护层、第一憎水膜层和第二憎水膜层；还公开了其制备工艺方法；本发明的典型特点是镀膜后光学窗口透过率高、表面光滑耐磨损、防潮防霉性能良好，且制备工艺易于移植。本发明能有效解决光学镜头实际应用过程中的防潮防霉难题，可广泛应用于高湿环境下的军用光电装备、精密光学仪器、户外监控摄像头等军民用光电子技术领域。

Description

一种防霉防潮光学薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种应用在玻璃、光学晶体等保护窗口上的高透过率防潮防霉光学薄膜，以及其制备方法。

背景技术

在各种恶劣环境条件中，霉菌的滋生与潮气的侵蚀是引起光电装备保护窗口被腐蚀与破坏的重要因素之一。事实上，光学窗口表面发霉本质上是一种破坏性化学腐蚀的结果，一旦形成密集的霉斑后将无法去除，久而久之将直接影响到***光学性能与光窗使用寿命。

研究表明，霉菌在玻璃或光学晶体生长的过程中，还会不断地分泌出腐蚀性毒素。然而，常规的增透膜由于致密性不够且膜层内部点状节瘤缺陷往往较多，经受不起这种分泌物的长期慢性腐蚀。此外，霉菌还会通过弹射它的孢子进行繁殖，出现跳跃性的扩张。这些都是光学仪器防霉困难的原因之一。在自然界中，霉菌通常是以菌丝进行生长，以孢子进行繁殖。霉菌喜偏酸性环境，好氧，最适宜的生长温度为25～35℃，相对湿度70%～100%。只要有可利用碳源、氮源等营养物质（如表面沾染油污、汗迹、灰尘、手指印）温度适宜且相对湿度大，供氧充足，霉菌便会大量滋长。

另一方面，对于常规电子束热蒸发所制备出的增透膜，吸潮现象往往是从薄膜表面的节瘤疵病处开始（如灰尘、粗糙点、麻点、划痕或者抛光残留微粒等），并逐渐在致密性较差的膜层（如低折射率层）中横向发展，并逐步向纵深渐进式渗透。基于这个特点，整个吸潮过程中可以观察到吸潮斑点的出现，斑点逐渐扩大连成一片，最后形成均匀的吸潮层。

事实上，潮气侵蚀与霉菌生长过程还能相互促进，进而加速膜层甚至光窗基底出现不可逆的腐蚀破坏。目前，文献报道针对光电装备防潮防霉的方法较多且相关有机试剂种类也较齐全，但关于光学保护窗口的防潮防霉，国内外尚没有比较有效的解决措施。

基于此，针对光学保护窗口，有必要开发出一种新的膜系结构，以克服上述诸多缺陷并确保光学窗口同时具备良好的光学性能与防潮防霉能力，最终实现工程化应用。

发明内容

针对现有技术存在的诸多不足，本发明的目的之一是提供一种用于光学窗口的高透过率防潮防霉光学薄膜。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种防潮防霉光学薄膜，包括基片以及依次蒸镀在基片上的高致密型增透膜系主体、硬质耐磨保护层、第一憎水膜层和第二憎水膜层；所述的基片是与光学窗口相同材料的玻璃、蓝宝石、硫化锌或硅片；所述的高致密型增透膜系主体由若干高折射率膜层与低折射率膜层组合形成，所述的硬质耐磨保护层为物理厚度≥150nm，纯度≥99.9%的Ta₂O₅或HfO₂或Y₂O₃或SiO₂，高致密型增透膜系主体和硬质耐磨保护层为采用电子束热蒸发而形成的一个整体；所述的憎水膜为含氟有机硅氧烷材料。

所述的一种防潮防霉光学薄膜，其高折射率膜层为TiO₂膜层，低折射率膜层为SiO₂。

所述的一种防潮防霉光学薄膜，其高致密型增透膜系主体、硬质耐磨保护层、第一憎水膜层和第二憎水膜层为采用电子束热蒸发而形成的一个整体。

本发明的目的之二是提供一种光学窗口用防潮防霉光学薄膜的制备工艺方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，主要包括下述步骤：

1），先用抛光液粗略擦拭一遍基片去除表面腐蚀斑纹，从而形成新鲜无污染的待镀膜表面，再用无水混合有机溶液对基片多次清洗，擦掉抛光后的残留物，然后用哈气法检查基片表面光洁度；

2），将合格的基片置于真空室内，本底真空达到1.5×10^-3Pa及以下，同时基片烘烤温度170～250℃，热透时间不少于1小时，开启离子源对基片的表面进行离子束定向刻蚀清洗，持续时间为3～10分钟，工作气体为高纯氩气，刻蚀掉的物理厚度30～80nm；

3），调节离子源工艺参数，在基片上按照设计的多层增透膜系结构要求采用电子束蒸发交替蒸发TiO₂膜层和SiO₂膜层，以完成多层增透膜系的蒸镀；其中TiO₂膜层的沉积速率0.2nm/s，氧气流量为25sccm，离子源参数设置为130V/50A；SiO₂膜层的沉积速率0.5nm/s，氧气流量为5sccm，离子源参数设置为140V/50A；

4），调节离子源工艺参数，设定离子源参数为135V/50A，沉积速率为0.2～0.5nm/s，持续充入流量为5sccm的氧气，轰击高致密型增透膜系主体的表面，在高致密型增透膜系主体上蒸镀硬质耐磨层，镀膜完成后，调节离子源参数为140V/55A并继续轰击硬质耐磨层的表面，持续时间3～5分钟，且刻蚀掉的物理厚度值为10～20nm，同时使得硬质耐磨层的表层分子活性增强；

5），关闭离子源，抽真空至1.0×10^-3Pa以下且烘烤温度降至120～150℃，然后预先打开蒸发挡板，调节电子束的面扫描幅度至覆盖整个蒸发坩埚，开启蒸发源并设置发射电流3～10mA，直至沉积速率再次降为零时，立即关闭挡板及电子束蒸发源，由此，完成第一憎水膜层的镀制，得到物理厚度为5～10nm的第一憎水膜层；

6），保持基片烘烤状态并持续10～30分钟后，参照步骤5）完成第二憎水膜层的镀制；

7），设置基片烘烤温度为120～140℃，时间不少于20分钟；继续抽高真空，至基片温度逐步降至80℃以下，打开蒸发室取件，并检测膜层表面品质。

进一步，所述步骤2）中的真空室为清洁好的镀膜机蒸发室，抽真空并加热镜片，开启支架旋转，烘烤温度为180℃并热透，加热时间不低于85分钟。

进一步，所述的步骤3）中每一层蒸镀结束后均调节离子源工艺参数继续轰击已镀膜层表面，从而起到离子束定向抛光作用，直至下一层蒸镀开始，如此处理，有利于进一步降低已镀膜层的节瘤缺陷。

进一步，所述的步骤3）中蒸镀前分别进行了充分地预熔除气，以免蒸发过程中喷溅而产生节瘤缺陷；镀膜结束后在真空条件下继续保温不少于20分钟，然后自然降温至80℃以下放气取件。

进一步，所述的步骤4）中沉积速率为0.4nm/s，刻蚀掉的物理厚度值为20nm。

进一步，所述的步骤5）中发射电流为5mA左右，镀制的第一憎水膜层物理厚度为60nm；所述的步骤6）中第二憎水膜层的物理厚度为8nm。

进一步，所述的步骤7）中烘烤温度为130℃，保温为30分钟。

综上所述，本发明的优点在于：

采用离子束定向刻蚀基片表面，有效地去除基片表面有机污染物并活化表面分子（或原子），消除了基片表面残留的缺陷种子，从而有效地提升了膜层在基片上的附着力及成膜品质。

通过优化镀膜过程中离子源工艺参数，并且引入镀后离子束定向刻蚀工艺，可有效地去除或降低已镀膜层内部及表面形成的各类凸起的节瘤缺陷，从而抑制节瘤缺陷在后续膜层中进一步地生长。与此同时，镀后离子束定向刻蚀工艺还能起到活化已镀膜层表面分子的作用，这有利于抑制后续膜层在凸起的缺陷点处出现择优生产而形成一定程度的柱状结构，从而使得本发明中的高致密型增透膜系主体与硬质耐磨保护层的致密性得到显著提升，进而有利于提升整体膜系的防潮防霉性能。此外，为降低薄膜沉积过程中的形成的各种节瘤缺陷，将各层薄膜的沉积速率控制在较低的水平也等效于增强了离子束轰击的效果，这也有利于提升膜层的致密性。

通过先后二次蒸镀一种含氟有机硅氧烷类（CF）憎水膜层以及镀后高温固化处理，有效地避免了憎水膜料分子沉积过程中因节瘤缺陷凸起而形成的阴影效应，使得膜层能均匀而致密地覆盖于硬质耐磨保护层上，而且牢固度良好。与此同时，在每次憎水膜镀制完成后，分别进行了高温烘烤固化处理，这进一步有利于憎水膜层牢固度及其自身硬度的提升。

本制备工艺依托于普通真空镀膜设备，所涉及的工艺方法易于移植，使得光学窗口的保护型增透膜在具有良好的光学性能的同时也具备防潮防霉等优异的物理特性。另一方面，本发明中有关低缺陷且高致密性介质薄膜与憎水膜的制备方法在其它光学膜系的制备中亦具有广泛的指导意义。

附图说明

图1为本发明防潮防霉型光学膜系的结构图；

图2为本发明防潮防霉型光学薄膜样件的实验前后透过率曲线；

图3为本发明防潮防霉型光学薄膜样件表面憎水效果图。

各附图标记为：1—基片，2—高致密型增透膜系主体，3—硬质耐磨保护层，4—第一憎水膜层，5—第二憎水膜层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本发明所涉及的一种防潮防霉光学薄膜是在莱宝SYRUSpro1110型真空镀膜机上实现的；该设备配备置有APSII等离子源、电子束蒸发***、IC5膜厚监控仪等。

参照图1至图3所示，本发明公开了一种高透过率防潮防霉光学薄膜，包括基片1以及依次蒸镀在基片1上的高致密型增透膜系主体2、硬质耐磨保护层3、第一憎水膜层4和第二憎水膜层5；所述的基片1是与光学窗口相同材料的玻璃、蓝宝石、硫化锌或硅片，因此可以通过将本发明的基片1敷设在光学窗口上并与之形成一个整体，也可以把光学窗口作为基片1依次蒸镀其他膜层；所述的高致密型增透膜系主体2由若干高折射率膜层与低折射率膜层组合形成，高致密型增透膜系主体2和硬质耐磨保护层3为采用电子束热蒸发而形成的一个整体，硬质耐磨保护层3为物理厚度≥150nm，纯度≥99.9%的Ta₂O₅或HfO₂或Y₂O₃或SiO₂；所述的憎水膜为含氟有机硅氧烷材料，其中第一憎水层4和第二憎水层5是采用电子束热蒸发的方式分两次蒸镀完成，且中间进行了高温烘烤固化处理，烘烤温度为120℃～150℃，保温时间为15～30分钟。

进一步，第一憎水膜层4和第二憎水膜层5也与高致密型增透膜系主体2和硬质耐磨保护层3形成的一个整体，只是由于两个憎水膜层太薄而对透射光谱性能影响可以忽略。

本发明中硬质耐磨保护层3的材料应具有较高的表面能，优选为SiO₂膜料，这有利于提升后续憎水膜层的牢固度，从而能与后续沉积的憎水膜分子间形成良好的附着力，如果选用其它材质，则建议在沉积憎水膜之前加镀膜一层SiO₂过渡层。

本发明中高折射率膜层可采用TiO₂膜层，低折射率膜层可采用SiO₂，而高致密型增透膜系主体2作为多层增透膜系，可选择做成2～10层。

试验结果表明，本发明光学薄膜表面光滑而致密，且一次性通过GJB150.10A-2009所规定的霉菌试验1级标准，能起到良好的防潮防霉效果。

实施例2

一种K9玻璃光窗上镀制的具备防潮防霉功能的高效增透膜，尺寸

。技术要求如下：

，入射角0-30⁰。镀膜样件一次性通过GJB2485-1995规定的高低温、恒定湿热、附着力与重度磨擦试验。同时，还能经受起GJB150.10A-2009规定的霉菌试验。

首先，根据上述技术要求进行膜系结构优化设计，结果如下：

其中，硬质耐磨保护层3材料选定为SiO₂，a-f分别为膜层物理厚度，M1和M2均为氟硅基有机憎水膜层，其物理厚度均为6.0nm。其它膜层物理厚度则依次为：

a-70.25nm；b-82.66nm；c-137.15nm；d-270.01nm。

制备过程具体实施如下：

1）准备工作：首先用专用抛光液将基片1粗略擦一遍，再用无水（混合）有机溶液清洗，然后用哈气法检查基片1的表面光洁度是否符合规定，合格后放入已清洁好的镀膜机蒸发室中，抽真空并加热镜片，开启支架旋转，加热温度设定为180℃，并热透85分钟。

2）离子束刻蚀清洗：当达到本底真空1.5×10^-3Pa时，开启离子源对基片1的表面进行离子轰击，工作气体为高纯氩气（99.99%）。参数设置：离子束能量与束流160V/55A，持续时间8分钟；刻蚀物理厚度约35nm。

3）调节离子源工艺参数，在K9基片上采用电子束蒸发交替蒸发高低折射率膜层TiO₂和SiO₂，膜层物理厚度按上述膜系设计结果执行。其中，TiO₂膜层的沉积速率0.2nm/s，氧气流量为25sccm，离子源参数设置为：130V/50A；SiO₂膜层的沉积速率0.5nm/s，氧气流量设定为5sccm，离子源参数设置为：140V/50A。蒸发前，分别进行了充分地预熔除气，以免蒸发过程中喷溅而产生节瘤缺陷。

4）硬质耐磨层的镀制：设定离子源参数为135V/50A，沉积速率0.4nm/s，氧气流量为5sccm。镀膜完成后，调节离子源参数为140V/55A并继续轰击硬质耐磨层表面，刻蚀掉的物理厚度值为20nm。之所以对硬质耐磨保护层3进行镀后刻蚀掉约20nm，主要是考虑到对憎水膜层进行物理厚度补偿。

5）第一憎水膜层的镀制：关闭离子源，抽真空至1.0×10^-3Pa以下且烘烤温度降至135℃，然后预先打开电子枪蒸发挡板。调节电子束的面扫描幅度至覆盖整个蒸发坩埚，开启蒸发源并设置发射电流为5mA，直至沉积速率再次降为零时，立即关闭挡板及电子束蒸发源。膜厚监控仪显示，第一憎水膜层的物理厚度为6.0nm。

6）保持基片烘烤状态并持续10～30分钟后，参照步骤5）完成第二憎水膜层的镀制。膜厚监控仪显示，第二憎水膜层的物理厚度为8nm（憎水膜层的物理厚度每次都可能不一样，直到蒸发完为止）。

7）设置基片烘烤温度为130℃，保温时间30分钟。

继续抽高真空，至基片温度逐步降至80℃以下，打开蒸发室取件，并检测膜层表面品质。

本发明通过调节薄膜沉积过程中荷能离子能量与束流密度，并引入镀后离子束定向抛光工艺，使得高致密型增透膜系主体与硬质耐磨保护层的致密性得到显著提升且膜层内部节瘤缺陷显著降低；通过先后二次蒸镀含氟有机硅氧烷类（CF）憎水膜层以及镀后高温固化处理，使得膜层能均匀而致密地覆盖于硬质耐磨保护层上且牢固度良好，避免了憎水膜料分子快速沉积过程中择优生长而形成了柱状空穴结构。

另一方面，在蒸镀膜层前首先采用离子束定向刻蚀清洗基片表面，有效地剥离基片表面有机污染物并活化表面分子（或原子），这有利于从根源上抑制基片本底上的节瘤缺陷，并能显著提升膜层与玻璃基底间的牢固度。本工艺过程中，刻蚀物理厚度范围为30～80nm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种防潮防霉光学薄膜，其特征在于：包括基片（1）以及依次蒸镀在基片（1）上的高致密型增透膜系主体（2）、硬质耐磨保护层（3）、第一憎水膜层（4）和第二憎水膜层（5）；所述的基片（1）为玻璃、蓝宝石、硫化锌或硅片；所述的高致密型增透膜系主体（2）由若干高折射率膜层与低折射率膜层组合形成，所述的高折射率膜层为TiO₂，所述的低折射率膜层为SiO₂，所述的硬质耐磨保护层（3）为物理厚度≥150nm，纯度≥99.9%的Ta₂O₅或HfO₂或Y₂O₃或SiO₂，所述的高致密型增透膜系主体（2）、硬质耐磨保护层（3）、第一憎水膜层（4）和第二憎水膜层（5）为采用电子束热蒸发而形成的一个整体；所述的憎水膜为含氟有机硅氧烷材料。

2.一种如权利要求1所述防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1），先用抛光液粗略擦拭一遍基片（1），再用无水有机溶液对基片（1）多次清洗，然后用哈气法检查基片（1）表面光洁度；

2），将合格的基片（1）置于真空室内，本底真空达到1.5×10^-3Pa，同时基片（1）烘烤温度170～250℃，热透时间不少于1小时，开启离子源对基片（1）的表面进行离子束定向刻蚀清洗，持续时间为3～10分钟，工作气体为高纯氩气，刻蚀掉的物理厚度30～80nm；

3），调节离子源工艺参数，在基片（1）上采用电子束蒸发交替蒸发TiO₂膜层和SiO₂膜层；其中TiO₂膜层的沉积速率0.2nm/s，氧气流量为25sccm，离子源参数设置为130V/50A；SiO₂膜层的沉积速率0.5nm/s，氧气流量为5sccm，离子源参数设置为140V/50A；

4），设定离子源参数为135V/50A，沉积速率为0.2～0.5nm/s，持续充入流量为5sccm的氧气，轰击高致密型增透膜系主体（2）的表面，在高致密型增透膜系主体（2）上蒸镀硬质耐磨保护层（3），调节离子源参数为140V/55A并继续轰击硬质耐磨保护层（3）的表面，持续时间3～5分钟，刻蚀掉的物理厚度为10～20nm；

5），关闭离子源，抽真空至1.0×10^-3Pa以下且烘烤温度降至120～150℃，预先打开蒸发挡板，调节电子束的面扫描幅度至覆盖整个蒸发坩埚，开启蒸发源并设置发射电流3～10mA，直至沉积速率再次降为零时，立即关闭挡板及电子束蒸发源，得到物理厚度为5～10nm的第一憎水膜层（4）；

6），保持烘烤状态并持续10～30分钟后，参照步骤5）完成第二憎水膜层（5）的镀制；

7），设置烘烤温度为120～140℃，时间不少于20分钟；继续抽高真空，至基片（1）温度逐步降至80℃以下，打开蒸发室取件。

3.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的真空室为清洁好的镀膜机蒸发室，烘烤温度为180℃并热透，加热时间不低于85分钟。

4.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中每一层蒸镀结束后均调节离子源工艺参数继续轰击已镀膜层表面，直至下一层蒸镀开始。

5.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中蒸镀前分别进行预熔除气；镀膜结束后在真空条件下继续保温不少于20分钟，然后自然降温至80℃以下放气取件。

6.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中沉积速率为0.4nm/s，刻蚀掉的物理厚度为20nm。

7.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤5）中发射电流为5mA左右，镀制的第一憎水膜层（4）物理厚度为6nm，所述的步骤6）中第二憎水膜层（5）的物理厚度为8nm。

8.根据权利要求2所述的一种防潮防霉光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤7）中烘烤温度为130℃，保温30分钟。