CN111848923B - 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,本发明方法主要由以下组分反应制得:多异氰酸酯、亲水改性剂、相转移催化剂、有机溶剂和酸中和剂;所述亲水改性剂包括氨基/羟基官能磺酸和平均分子量为300~2000的聚氧化烯烷基醚;所述相转移催化剂为叔胺,所述有机溶剂为不含与异氰酸酯反应的酯类/醚类溶剂,所述酸中和剂的pKa1为1~4。本发明方法制备的水性多异氰酸酯固化剂无需高速剪切即可在水中良好分散,同时具有优异的储存稳定性和较长的施工适用期。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料领域,具体涉及一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法。
背景技术
水性涂料是涂料工业环保化转型的发展方向之一。其以水为分散介质,在生产和使用过程中VOC排放小,储存运输安全。传统的溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料体系也面临水性化转型,该体系由两部分组成:羟基丙烯酸树脂组分与多异氰酸酯固化剂组分。
未亲水改性的多异氰酸酯固化剂难以与水性羟基树脂组分混合,容易造成涂料或漆膜中相分离,降低漆膜性能,因此需要对多异氰酸酯固化剂进行亲水改性,主要有阴离子改性、非离子改性及混合改性三种方法。阳离子改性法由于使用的叔胺类改性剂容易催化异氰酸酯与水的反应因而较少采用。
US5583176采用羟基磺酸作为离子型亲水改性剂改性多异氰酸酯,制备得到水性异氰酸酯固化剂,该固化剂优异的水分散性。其中,还采用三乙胺作为中和剂中和磺酸,避免由于固化剂pH小于5所造成的固化剂与多异氰酸酯不相容问题,但又会影响固化剂的储存稳定性和配漆后的施工试用期,因此要求在配漆前即时中和,进而加大施工的复杂性。
EP0443138A公开了采用羧酸盐作为亲水性改性剂的方法,该方法的缺点在于羧酸盐的水性化能力没有磺酸盐强,欲达到相同的水分散能力需要大量的改性剂用量,随之需要更多的叔胺中和剂中和羧酸,导致固化剂不佳的储存稳定性。
CN104448232A公开了一种氨基磺酸改性剂的多异氰酸酯及其制备方法与用途,其中,具体公开了通过将异氰酸酯分为两步加入反应体系和提高反应温度,使磺酸型亲水改性剂如环己氨基乙磺酸等能够成功短时间内改性多异氰酸酯。改性反应中,叔胺中和磺酸盐,而中和磺酸生成的季铵盐则作为改性反应的相转移催化剂增溶反应组分(改性反应更为典型的非均相反应)促进改性反应的发生和加快反应速率;分两步加入叔胺则相对的加大了第一步中相转移催化剂(叔胺)的浓度和催化剂当量,进而加快改性反应速率,也避免了为提升反应速率而过多加入叔胺导致的固化剂储存稳定性差和施工适用期短的问题。尽管该方法已经尽可能的降低了最终成品中未成盐叔胺和季铵盐的含量,由于二者存在会催化空气中水分与NCO的反应,仍然会一定程度影响固化剂的储存稳定性或施工适用期的长短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,可以在保持固化剂良好水分散性的前提下,改进固化剂的储存稳定性及配漆后的施工适用期。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
一种水性多异氰酸酯的制备方法,所述水性多异氰酸酯固化剂主要由以下组分反应制得:多异氰酸酯、亲水改性剂、相转移催化剂、有机溶剂和酸中和剂;所述亲水改性剂包括氨基/羟基官能磺酸和平均分子量为300~2000的聚氧化烯烷基醚;所述相转移催化剂为叔胺,所述有机溶剂为不含与异氰酸酯反应的酯类/醚类溶剂,所述酸中和剂的pKa1为1~4;
所述制备方法包含以下步骤:
(1)惰性气氛下,将部分多异氰酸酯与亲水改性剂、相转移催化剂和有机溶剂混合均匀,升温至80~120℃,反应0.5~5 h,得到改性体系;
(2)将步骤(1)得到的改性体系降温至50~80 ℃,加入剩余部分多异氰酸酯(A),搅拌均匀,然后加入酸中和剂,反应0.5~5 h,冷却至室温,得到所述水性多异氰酸酯固化剂。
优选的,所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二者的衍生物中的一种或多种,所述异氰酸酯的NCO含量为15%~24%,固含量为100%。
优选的,两次添加多异氰酸酯与的质量比为10~0.1:1,优选6~0.5:1,最优选3~1:1。
优选的,所述氨基/羟基官能磺酸选自羟乙基磺酸、羟甲基磺酸、3-(环已胺)-丙磺酸、3-氯-2-羟基丙基磺酸及4-羟基丁基磺酸中的一种或多种;
优选的,所述聚氧化烯烷基醚选自聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯/氧化丙烯混合烷基醚的一种或其混合物;,所述聚氧化烯烷基醚的平均分子量为400~1000,优选500~800。
优选的,多异氰酸酯与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为1~50:1,优选1~40:1,最优选5~30:1。
优选的,多异氰酸酯与聚氧化烯烷基醚的摩尔比为1~600:1,优选10~300:1,最优选20~100:1。
优选的,相转移催化剂选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二乙基环己胺中的一种或多种,优选N,N-二甲基环己胺。
优选的,相转移催化剂与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为0.1~10:1,优选0.3~6:1,最优选0.5~3:1。
优选的,所述有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯和乙酸丁酯中的一种或多种,优选丙二醇甲醚乙酸酯和/或丙二醇二乙酯。
优选的,所述有机溶剂的质量分数为0~50%,优选0~40%,更优选0~30%。
优选的,酸中和剂选自pKa1值为1~4的酸,如磷酸,丙酮酸,α-氯代丁酸,丙二酸,对硝基苯甲酸,甘油酸,甲酸,间硝基苯甲酸,酒石酸中的一种或多种,优选磷酸和丙酮酸。
优选的,相转移催化剂与酸中和剂的摩尔比为1~100:1,优选5~50:1,最优选10~40:1。
一种水性双组分聚氨酯涂料,包括上述水性多异氰酸酯固化剂。
优选的,所述双组分聚氨酯涂料用于涂布金属、木质、混凝土或其他聚合物涂层基底。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备方法在改性反应完成后,向反应体系中加入特定酸度系数的酸中和剂,使得到的水性多异氰酸酯固化剂的储存稳定性更为优异。
(2)本发明方法制备的水性多异氰酸酯固化剂在水性双组份涂料***中的施工适用期得到显著延长。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明,需要说明的是,实施例中各反应组分的配比范围和工艺流程并不构成对本发明技术保护范围的限制。
原料及缩写:
表1. 本专利涉及的原材料,缩写以及供应厂家
测试方法:
外观:采用目视法检测水性异氰酸酯固化剂成品外观,以清澈、浑浊表示结果。
异氰酸酯(NCO)值:采用DIN EN ISO 11909测定异氰酸酯含量,结果以%表示。
粘度:采用Anton Paar MC1流变仪,于23℃下用Z3转子,100 1/s剪切速度表征剪切粘度。
König摆杆硬度:将涂料以约100微米的湿膜厚度施涂于玻璃板上,待漆膜室温(23℃,50 %相对湿度)干燥4h,50 ℃烘箱干燥12h后,依照DIN EN ISO 1522测试König硬度。
光泽:以200微米的湿膜厚度将涂料施涂于Leneta 2A卡纸上,同样以室温干燥4h,50 ℃干燥12h后依据DIN EN ISO 2813使用BYK-Gardener反射计测量20°以及60°光泽。
铅笔硬度:待测样板制备条件与König摆杆硬度一致,采用 DIN EN ISO 13523-4测试漆膜铅笔硬度,结果以8B(最软)至8H(最硬)中的某一等级表示。
附着力(X切割以及划格):采用ASTM D3359-93测试漆膜在基材上的附着力。
施工适用期(Pot life):将配制好的双组份水性聚氨酯漆于恒温恒湿房(23℃,50%相对湿度)放置,每隔0.5 h取样测试漆膜光泽度。以60°光泽下降至初始值90 %的时间作为双组份涂料的施工适用期。
储存稳定性:将制备的水性异氰酸酯固化剂密封于500 ml塑料广口瓶中,放置于50 ℃烘箱中热储14天,观察热储后的固化剂外观及NCO值下降程度,若热储后固化剂外观无变化,NCO值下降在10%以内则视为热储测试通过。
实施例1:
本实施例包括以下步骤
(1)在装有氮气入口,机械搅拌器,冷凝管,温度计,加热套的圆底四口烧瓶中加入10g MPEG 600,463.7g HDI三聚体,34g CAPS,20.8g DMCHA,170.5g PMA,升温至90 ℃反应3.5 h,得到澄清透明液体。
(2)降温至80 ℃,加入300g HDI三聚体及1.0 g 85%磷酸水溶液,搅拌15 min后用50 μm滤布过滤出料。得到的水性异氰酸酯固化剂具备以下特征:NCO值=15.61%,固含量=83.0%,粘度=644 mPa.s,外观澄清透明。
实施例2及对比例1-4的原料比例,成品参数由表2给出。反应温度,时间与实施例1一致。
表2. 制备本发明的水性异氰酸酯固化剂的原料组成及成品参数
水性双组份聚氨酯清漆配制用到的化学品汇总如下:
Bayhydrol A 2470:科思创的丙烯酸二级分散体(固含=45%;溶剂组成为水:100#溶剂油:丙二醇丁醚=44.3:4:4;中和剂为二甲基乙醇胺;固体羟值=4.0%)
BYK 028:毕克化学的有机硅消泡剂
BYK 346:毕克化学的聚醚改性有机硅基材润湿剂
BG:乙二醇丁醚,陶氏化学
BDG:二乙二醇丁醚,陶氏化学
BGA:乙二醇丁醚醋酸酯,陶氏化学
去离子水:自制
清漆按以下步骤配制:
1.树脂组分A清漆配制:将90 g Bayhydrol A 2470与0.6 g BYK 028,2 g BG,1.5g BDG,0.4 g BYK 346及5.5 g去离子水于高速分散机上分散至清漆无缩孔。
2.固化剂组分B的配制:将实施例和对比例中的固化剂用BGA稀释至70 %固含即得。
3.将组分A与组分B按照异氰酸酯:羟基摩尔比=1.5 混合分散,然后用去离子水调整双组份清漆粘度至涂4杯25s备用。
将制得的清漆按前述方法进行各项漆膜性能测试,检测得到的漆膜性能指标如表3所示:
表3 水性双组份聚氨酯清漆基本性能测试结果
由表3结果,对比实施例1与对比例1可知固化剂配方中引入一定量的磷酸可显著提升施工适用期及储存稳定性。对比例2显示了随着DMCHA含量增加,施工适用期和储存稳定性进一步下降,这归因于叔胺在储存及涂料组分中对异氰酸酯和水反应的催化作用。实施例2中DMCHA用量更少,磷酸量更多,得到最长的施工适用期。对比例3、对比例4与对比例5显示引入其他pKa1范围的路易斯酸难以达到本发明中磷酸对施工适用期及储存稳定性的延长效果。
Claims (20)
1.一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,主要由以下组分反应制得:多异氰酸酯、亲水改性剂、相转移催化剂、有机溶剂和酸中和剂;所述亲水改性剂包括氨基/羟基官能磺酸和平均分子量为300~2000的聚氧化烯烷基醚;所述相转移催化剂为叔胺,所述有机溶剂为不含与异氰酸酯反应的酯类/醚类溶剂,所述酸中和剂的pKa1为1~4,所述酸中和剂选自磷酸,丙酮酸,α-氯代丁酸,丙二酸,对硝基苯甲酸,甘油酸,甲酸,间硝基苯甲酸,酒石酸中的一种或多种,所述相转移催化剂与酸中和剂的摩尔比为1~100:1;所述制备方法包括以下步骤:
(1)惰性气氛下,将部分多异氰酸酯与亲水改性剂、相转移催化剂和有机溶剂混合均匀,升温至80~120℃,反应0.5~5 h,得到改性体系;
(2)将步骤(1)得到的改性体系降温至50~80 ℃,加入剩余部分多异氰酸酯,搅拌均匀,然后加入酸中和剂,反应0.5~5 h,冷却至室温,得到所述水性多异氰酸酯固化剂。
2.根据权利要求1所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二者的衍生物中的一种或多种,所述异氰酸酯的NCO含量为15%~24%,固含量为100%。
3.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,前后两次添加的多异氰酸酯的质量比为10~0.1:1。
4.根据权利要求3所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,前后两次添加的多异氰酸酯的质量比为6~0.5:1。
5.根据权利要求4所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,前后两次添加的多异氰酸酯的质量比为3~1:1。
6.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述氨基/羟基官能磺酸选自羟乙基磺酸、羟甲基磺酸、3-(环已胺)-丙磺酸、3-氯-2-羟基丙基磺酸及4-羟基丁基磺酸中的一种或多种;多异氰酸酯与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为1~50:1。
7.根据权利要求6所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,多异氰酸酯与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为1~40:1。
8.根据权利要求7所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,多异氰酸酯与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为5~30:1。
9.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述聚氧化烯烷基醚选自聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯/氧化丙烯混合烷基醚的一种或多种;所述聚氧化烯烷基醚的平均分子量为400~1000;多异氰酸酯与聚氧化烯烷基醚的摩尔比为1~600:1。
10.根据权利要求9所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,多异氰酸酯与聚氧化烯烷基醚的摩尔比为10~300:1。
11.根据权利要求10所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,多异氰酸酯与聚氧化烯烷基醚的摩尔比为20~100:1。
12.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,相转移催化剂选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二乙基环己胺中的一种或多种;相转移催化剂与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为0.1~10:1。
13.根据权利要求12所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,相转移催化剂与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为0.3~6:1。
14.根据权利要求13所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,相转移催化剂与氨基/羟基官能磺酸的摩尔比为0.5~3:1。
15.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯和乙酸丁酯中的一种或多种;所述有机溶剂的质量分数为0~50%。
16.根据权利要求15述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂的质量分数为0~40%。
17.根据权利要求15述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂的质量分数为0~30%。
18.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,酸中和剂选自磷酸或丙酮酸;相转移催化剂与酸中和剂的摩尔比为 5~50:1。
19.根据权利要求1或2所述水性多异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,酸中和剂选自磷酸或丙酮酸;相转移催化剂与酸中和剂的摩尔比为 10~40:1。
20.一种水性双组分聚氨酯涂料,其特征在于,包括权利要求1~19任一项方法制备的水性多异氰酸酯固化剂。
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Denomination of invention: Preparation method of a water-based polyisocyanate curing agent Effective date of registration: 20230731 Granted publication date: 20220322 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Changsha Wangcheng District sub branch Pledgor: XIANGJIANG PAINT TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980050457 |
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