CN111201331A

CN111201331A - 铁液的脱铬方法及磷酸肥料原料的制造方法

Info

Publication number: CN111201331A
Application number: CN201880066064.8A
Authority: CN
Inventors: 坂元基纮
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: TWI686369B; KR20200051765A; CN111201331B; US11254992B2; EP3699308A1; CA3078912A1; BR112020007296B1; US20200239973A1; BR112020007296A2; JPWO2019078199A1; EP3699308A4; TW201930223A; WO2019078199A1; JP6874854B2; KR102311425B1

Abstract

根据本发明，对于P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液，将炉渣的碱度(CaO质量％)/(SiO₂质量％)调整为超过0.1且为1以下，通过在铁液温度为1250～1500℃的范围内供给氧源而实施脱铬处理，制造P浓度为1.9～3.8质量％且Cr浓度低于0.2质量％的铁液。

Description

铁液的脱铬方法及磷酸肥料原料的制造方法

技术领域

本发明特别是涉及抑制了脱铬中的脱磷的铁液的脱铬方法及磷酸肥料原料的制造方法。

背景技术

日本由于降水量多，因此矿物质成分从土壤中流出，土壤容易酸性化。因此，对于在培育植物时使用的磷酸肥料，广泛使用不仅使土壤中的磷酸浓度增加、而且同时也使土壤pH增加的碱性磷酸肥料。目前，作为碱性磷酸肥料，利用了包含许多碱成分的熔融磷肥。

另一方面，在钢铁一贯炼铁厂，在从高炉出铁的铁液中含有约0.1质量％的磷作为杂质。由于钢中的磷是成为冷脆性的原因的有害元素，因此在炼钢工序中铁液中的磷通过添加熔剂并吹入氧而被氧化除去，作为炼钢炉渣被排出。

如专利文献1中所示的那样，炼钢炉渣的磷酸浓度为1～4质量％左右，作为磷酸肥料并非充分的浓度，但是由于在炼钢炉渣中大量包含熔剂来源的CaO成分和从铁液被氧化除去的SiO₂成分，因此作为硅酸磷酸肥料被利用。

但是，在就算是目前磷酸肥料的原料即磷矿石的总量也依赖于输入的日本，炼钢炉渣中的磷酸成分被认为是有用的磷酸肥料资源，如专利文献2～4中所示的那样尝试：将炼钢炉渣中的磷酸成分进行浓缩来制造高磷酸炉渣，由炼钢炉渣来制造磷酸肥料。进而，如专利文献5～7中所示的那样，公开了通过控制炉渣中的矿物相来提高肥料效果的技术。特别是在专利文献6及7中，公开了一种技术，其中，通过将含有磷、铁的炼钢炉渣进行还原，从而制造P浓度为0.5～4.0质量％的高P铁液，通过将该高P铁液进一步进行脱磷，从而制造高磷酸炉渣和P浓度为0.1质量％左右的铁液。

另一方面，由于若在肥料中大量地包含Cr等重金属类，则有可能给食用了通过该肥料而生长的作物的人或动物造成伤害，因此要求恰当地管理肥料中的重金属类的浓度。例如在肥料监管法中规定的磷酸质肥料的法定标准的一部分中，规定了降低Cr浓度。

如上所述，公开了许多以炼钢炉渣作为原料来制造磷酸肥料的技术。然而，由于在炼钢炉渣中有时包含废料或不锈钢来源的重金属、特别是Cr，因此在将包含该Cr的炼钢炉渣用电炉等进行还原处理的情况下，炼钢炉渣中的Cr在种汤中被浓缩，从电炉出铁的高P铁液的Cr浓度有时增加至0.3～1.2质量％。在直接实施脱磷处理的情况下，在脱磷的同时还引起脱铬反应，高磷酸炉渣中的Cr浓度或铬酸浓度变高，无法作为肥料来出售。因此，在实施高P铁液的脱磷处理之前，需要事先除去铁液中Cr。但是，为了提高脱磷处理时的磷酸肥料的成品率，在实施脱铬处理时，要求尽可能抑制脱磷反应。

作为除去Cr的技术，在专利文献8中，公开了从高P铁液脱Cr的技术，在该技术中，相对于含Cr高P铁液，通过添加熔剂，从而将碱度(CaO质量％)/(SiO₂质量％)控制为0.1以下，进一步通过添加氧源来实施脱铬处理。

近年来，为了更高效地制造磷酸肥料原料，期望使用P浓度更高的高P铁液。在专利文献8中记载的技术中，作为进行脱铬处理的铁液，以P浓度为1.5质量％的铁液作为对象，在铁液中的P浓度进一步高的情况下难以适用。其理由如下。

例如在对P浓度为3质量％这样的P浓度高的铁液实施脱铬处理的情况下，容易与脱铬反应一起还同时进行脱磷反应。其结果是，与P浓度低的铁液相比，炉渣中的P₂O₅成为高浓度。进而，P₂O₅为酸性氧化物，并且熔点低，具有降低炉渣的液相线温度的性质。由此，与将P浓度低的铁液进行脱铬处理的情况相比，对脱铬反应时的Cr₂O₃的生成速度和脱铬反应造成巨大的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5105322号公报

专利文献2：日本特开平11-158526号公报

专利文献3：日本特开2009-132544号公报

专利文献4：日本专利第5594183号公报

专利文献5：日本特开2015-189591号公报

专利文献6：日本特开2016-74940号公报

专利文献7：日本特开2016-88757号公报

专利文献8：日本专利第6119361号公报

发明内容

发明所要解决的课题

于是，本发明鉴于上述的状况，目的是提供能够从以炼钢炉渣作为原料而制造的高P铁液抑制脱磷反应并促进脱铬反应的铁液的脱铬方法及满足肥料标准的磷酸肥料原料的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明者为了达成上述目的，着眼于在含有Cr的高P铁液的脱铬处理时使用的熔剂或制造条件方面的脱铬率及脱磷率进行了研究，结果发现了：脱铬率和脱磷率的碱度依赖性较大不同，发现了：通过利用其差异能够引起脱铬反应，抑制脱磷反应。

基于上述的见解的本发明如下所述。

(1)一种铁液的脱铬方法，其特征在于，对于P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液，

将炉渣的碱度(CaO质量％)/(SiO₂质量％)调整为超过0.1且为1以下，通过在铁液温度为1250～1500℃的范围内供给氧源来实施脱铬处理，制造P浓度为1.9～3.8质量％且Cr浓度低于0.2质量％的铁液。

(2)根据上述(1)所述的铁液的脱铬方法，其特征在于，将熔剂的添加量设定为25kg/吨以下来调整上述炉渣的碱度。

(3)根据上述(1)或(2)所述的铁液的脱铬方法，其特征在于，上述P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液以将通过高炉制造的铁液进行脱磷而得到的炼钢炉渣作为起始原料。

(4)一种磷酸肥料原料的制造方法，其特征在于，对于通过上述(1)～(3)中任一项所述的铁液的脱铬方法而得到的铁液进一步进行脱磷处理及冷却。

发明效果

根据本发明，能够提供能够从以炼钢炉渣作为原料而制造的高P铁液抑制脱磷反应并促进脱铬反应的铁液的脱铬方法及满足肥料标准的磷酸肥料原料的制造方法。

附图说明

图1是表示在炼钢工序中制造含磷酸炉渣的工序的一个例子的图。

图2是表示炉渣中的碱度与脱铬率及脱磷率的关系的图。

图3是表示炉渣中的碱度与铬酸及磷酸的浓度的关系的图。

具体实施方式

本发明中，对于铁液中的P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的高P铁液，将炉渣的碱度(CaO质量％)/(SiO₂质量％)设定为超过0.1且为1以下，在1250～1500℃的范围内以铁矿石和/或气体氧作为氧源，从而实施脱铬处理。而且，将此时产生的含Cr炉渣排出后，对于残留的铁液实施脱磷处理。氧源按照适当维持铁液温度的方式选择。

另外，上述的高P铁液的特征在于，以使废料溶解于通过高炉而制造的铁液后进行脱磷而制造的炼钢炉渣作为起始原料。

首先，对以炼钢炉渣作为原料、可作为植物培育用的磷酸肥料的原料(磷酸肥料原料)使用的含磷酸炉渣的制造方法进行说明。图1中示出在炼钢工序中制造含磷酸炉渣的工序的一个例子。

如图1中所示的那样，在炼钢工序中，将通过高炉而制造的铁液、且通常含有0.08～0.15质量％的磷的铁液移送至转炉，在铁液上形成炉渣，吹入氧源，通过铁液与炉渣的反应来进行铁液的脱磷处理S01。

将通过脱磷处理S01生成的转炉脱磷炉渣41从转炉排出，之后，在转炉内的铁液上再次形成炉渣，吹入氧源，进行脱碳处理S02。对脱碳处理S02中得到的钢液实施二次精炼S03后，通过连续铸造S04来制造钢片。

在脱磷处理S01之后，在从转炉排出的转炉脱磷炉渣41中，包含铁液中的磷氧化而成的磷酸以及大量的铁成分。于是，为了从转炉脱磷炉渣41回收铁或磷等有价元素，对转炉脱磷炉渣41实施还原/改性处理S11。

在还原/改性处理S11中，将转炉脱磷炉渣41熔融，作为还原剂及改性剂，添加微粉碳、Al₂O₃源、SiO₂源，制造含有0.3～1.2质量％的Cr、2～4质量％这样较多P的高P铁液42。

然后，使浇包接收高P铁液42，通过在该浇包中添加含有生石灰或碳酸钙等CaO源或硅砂等SiO₂源的熔剂而将炉渣的碱度调整为超过0.1且为1以下，通过在铁液温度为1250～1500℃的范围内添加铁矿石和/或吹入气体氧作为氧源，制造Cr浓度低于0.2质量％并且P浓度为1.9～3.8质量％的低Cr高P铁液43。若Cr浓度低于0.2质量％，则之后在由低Cr高P铁液43来制造例如专利文献5或6中记载的磷酸肥料原料的情况下，能够制造肥料监管法中的标准内的肥料。

另外，在使浇包接收高P铁液42时，还原炉中残留的炉渣(碱度为0.9～1.3、Al₂O₃：10质量％左右、t.Fe<5质量％)也有10kg/吨左右作为转结炉渣不可避免地与铁液一起被排出到浇包。为了尽可能抑制脱磷反应且促进脱铬反应，需要添加熔剂来调整碱度。这里，若炉渣量过多，则有可能炉渣从浇包溢出，并且特别是在浇包的情况下，由于难以搅拌，所以有可能炉渣/金属反应没有充分地进行。在操作上，由于浇包内的炉渣量优选设定为50kg/吨以下，所以添加的熔剂量若估算产生的铬酸、磷酸量则优选设定为25kg/吨以下，多数情况成为20kg/吨左右。需要说明的是，在转结炉渣的碱度为1.0以下且从还原炉出铁的高P铁液的Cr浓度略低的情况下，可以仅通过转结炉渣来进行脱铬反应而制造Cr浓度低于0.2质量％并且P浓度为1.9～3.8质量％的低Cr高P铁液。因此，这样的情况下，不需要添加熔剂。

相对于低Cr高P铁液43，将含Cr炉渣排出后添加熔剂而实施脱磷处理S13，制造含磷酸炉渣50。此时的脱磷处理S13使用专利文献6或7中记载的技术。即，在脱磷处理中，添加碱度为0.8～1.5并且氧化铁浓度以t.Fe浓度计含有10质量％以上的熔剂，同时吹入氧，将处理结束时的铁液温度设定为1200℃～1450℃的范围。需要说明的是，在该脱磷处理的途中在炉渣中的磷酸浓度成为5质量％以上后，通过进一步添加副材，将最终的炉渣的碱度α调整为1.5～3.0，将该炉渣中的磷酸浓度调整为8～(-4α²+23α-4)质量％，并且将氧化铁(Fe换算)浓度调整为5～25质量％。由此来制造含磷酸炉渣50。

然后，在冷却处理S14中，以达到600℃为止的期间的温度下降量除以达到600℃为止的时间而得到的数值计以10℃/分钟以上的冷却速度从该脱磷处理的结束时的温度即1200～1450℃冷却至600℃。另外，根据需要还进行粉碎处理S15，得到磷酸肥料原料60。所得到的磷酸肥料原料60是合计含有60质量％以上的CaO、SiO₂、P₂O₅及氧化铁(Fe换算)、碱度α为1.5～3.0、含有8质量％～(-4α²+23α-4)质量％的P₂O₅、以Fe换算计含有5质量％～25质量％的氧化铁的磷酸肥料原料，在该磷酸肥料原料中，Ca₃(PO₄)₂-Ca₂SiO₄固溶体、5CaO·SiO₂·P₂O₅及7CaO·2SiO₂·P₂O₅中的1种或2种以上的存在浓度的合计为28质量％以上。

需要说明的是，通过脱磷处理S13，以含磷浓度计脱磷至0.1～0.3质量％的铁液51与高炉中生成的铁液一起被供给至转炉。

以下，对于在脱铬处理中为了促进含有0.3～1.2质量％的Cr的高P铁液的脱铬反应、抑制脱磷反应而(1)限定铁液成分组成的理由、(2)限定炉渣中的碱度的理由、(3)限定处理温度的理由进行说明。

(1)高P铁液的组成

脱铬处理受到该脱铬处理时的高P铁液的组成的影响。本发明中，以铁液中的Cr浓度包含0.3～1.2质量％、P浓度包含2～4质量％的高P铁液作为对象，但更适宜为“Cr浓度为0.3～1.2质量％、C浓度为3.0～5.0质量％、Si浓度为0.6质量％以下、Mn浓度为0.3～1.4质量％、P浓度为2.5～4.0质量％”的铁液。

(2)炉渣中的碱度

接着，炉渣中的碱度(CaO质量％)/(SiO₂质量％)需要设定为超过0.1且为1以下。若碱度为0.1以下，则由于CaO少，因此炉渣的熔点提高，之后将含Cr炉渣排渣变得困难，因此碱度设定为超过0.1。优选碱度设定为1.5以上，进一步优选设定为0.3以上。另外，对于碱度的上限，通过以下的实验来特定。

使用1吨熔炼炉，实施了Cr浓度为0.3～1.2质量％、P浓度为3质量％的高P铁液的脱铬处理的实验。实验中，按照炉渣量成为50kg/吨左右、并且碱度成为0～2的范围的方式添加熔剂，将处理温度设定为1400℃，合计添加21kg/吨的氧化铁及氧。实验后的铁液中的Cr浓度成为0.1～0.2质量％。

图2中示出由实验前后的铁液中Cr浓度、P浓度来计算脱铬率、脱磷率而得到的结果，图3中示出脱铬处理后的炉渣中的铬酸及磷酸的浓度。脱铬率、脱磷率也伴随着碱度的增加而增加，但碱度的影响对于脱磷率更大，炉渣中的磷酸浓度也见到较大差异。为了增加脱铬处理后的脱磷处理中的磷回收率，需要抑制脱铬处理中的脱磷率。根据图2中所示的结果，若碱度超过1则脱磷率的碱度依赖性变强。由此，为了引起脱铬反应并且抑制脱磷反应，碱度需要设定为1以下。优选碱度设定为0.9以下，进一步优选设定为0.85以下。

(3)处理温度

在制造低Cr高P铁液时，需要调整为上述组成及碱度而进一步在铁液温度为1250～1500℃下进行处理。由于认为熔融炉渣的温度与铁液温度大致相等，因此若铁液温度低于1250℃，则有时炉渣没有完全熔融，在该情况下，即使之后进行脱磷处理，也表现不出作为磷酸肥料的肥料效果。另一方面，由于脱铬反应为放热反应，因此变得越高温，则反应变得越难以进行。因此，若铁液的温度超过1500℃，则炉渣中的铬酸的浓度降低。另外，加热成本增大，而且处理容器的耐火物的损耗也变得剧烈，因此不适当。优选铁液温度为1300～1450℃。

以上，对由高P铁液进行脱铬处理的技术进行了说明，但本发明并不限定于上述说明，在不脱离发明的技术思想的范围内可以适当变更。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，本发明可以采用各种条件。

首先，以下的表1中所示的初始铁液组成的高P铁液与转结炉渣一起被排出到浇包，以表1中所示的温度、熔剂的添加量、氧量实施了脱铬处理。在脱铬处理的前后调查铁液中的组成，进一步还调查了脱铬处理后的含Cr炉渣的组成。

首先，对于炉渣的排渣性，将能够排渣的炉渣评价为○，将能够排渣但排渣稍微费时的炉渣评价为△，将排渣困难的炉渣评价为×。接着，作为综合评价，将脱磷率为15％以下并且脱铬率为70％以上的条件中的排渣没有问题的炉渣评价为◎，将脱磷率为15％以下并且脱铬率为70％以上但排渣稍微费时的炉渣评价为○，将脱磷率大于15％或排渣困难或脱铬率低于70％的炉渣评价为×。脱铬率和脱磷率由初始铁液组成和脱铬处理后的铁液组成进行计算。

在实施例1～8中，相对于铁液中的P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液，将炉渣的碱度设定为低于0.1且为1以下，在1250～1500℃的范围内将铁矿石和气体氧设定为氧源。其结果是，在实施例1～8中，含Cr炉渣的排渣也能够没有问题地进行，脱磷率为15％以下并且脱铬率为70％以上。

比较例1是碱度超过1的例子，示出除碱度以外以上述的范围内的条件实施脱铬处理时的结果。由于碱度超过1，因此会进行脱磷反应，脱磷率成为30％。比较例2是没有添加CaO、结果碱度为0.1以下的例子，示出除碱度以外以上述的范围内的条件实施脱铬处理时的结果。这种情况下，碱度过低而炉渣的熔点变高，无法高效地将脱Cr含有炉渣进行排渣。比较例3示出处理温度为1540℃、除处理温度以外以上述的范围内的条件实施脱铬处理时的结果。由于处理温度高，因此脱铬反应变得难以进行，脱铬率成为60％以下。比较例4由于是初始铁液组成且P浓度低于2.0的例子，因此脱磷率非常低，但脱铬率也低。认为这是由于，是初始铁液组成且P浓度过低，因此碱度超过0.1且为1.0以下时变得没有成为最佳的范围。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可以从以炼钢炉渣作为原料而制造的高P铁液抑制脱磷反应而促进脱铬反应的铁液的脱铬方法及满足肥料标准的磷酸肥料原料的制造方法。

Claims

1.一种铁液的脱铬方法，其特征在于，对于P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液，

将炉渣的碱度即CaO质量％/SiO₂质量％调整为超过0.1且为1以下，通过在铁液温度为1250～1500℃的范围内供给氧源而实施脱铬处理，制造P浓度为1.9～3.8质量％且Cr浓度低于0.2质量％的铁液。

2.根据权利要求1所述的铁液的脱铬方法，其特征在于，将熔剂的添加量设定为25kg/吨以下来调整所述炉渣的碱度。

3.根据权利要求1或2所述的铁液的脱铬方法，其特征在于，所述P浓度为2～4质量％且Cr浓度为0.3～1.2质量％的铁液以将通过高炉而制造的铁液进行脱磷而得到的炼钢炉渣作为起始原料。

4.一种磷酸肥料原料的制造方法，其特征在于，对于通过权利要求1～3中任一项所述的铁液的脱铬方法而得到的铁液进一步进行脱磷处理及冷却。