CN1509261A - 磷肥用原料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供由含有在铁水脱磷反应中生成的磷酸的炉渣构成的、具有优良肥料特性的磷肥用原料和适合制造它的原料制造方法。因此磷肥用原料是含有在铁水脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，其组成中磷酸含量满足下述(1)式，优选满足下述(2)式。此外，原料制造方法是在使Si浓度降得足够低的铁水中加入氧源和CaO源，使铁水发生脱磷反应的方法，或用特定的方式和条件对铁水供给CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应的方法。[P₂O₅]≥5.6×[F]+7……(1)[P₂O₅]≥5.6×[F]+10……(2)其中[P₂O₅]：炉渣中的磷酸含量(质量％)[F]：炉渣中的氟含量(质量％)。

Description

磷肥用原料及其制造方法

技术领域

本发明涉及由含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣组成的磷肥用原料及其制造方法。

背景技术

现在大多以磷矿石为原料制造磷肥用原料，将来作为原料的磷矿石的供应有出现紧迫情况的可能。另一方面需要有效利用在钢铁生产工序中回收的炉渣，因此近年来广泛开展了把含有磷酸的炉渣作为磷肥用原料的研究。考虑到由于含在炉渣中的磷酸不溶于水，所以适合用于可推广的环境保护型农业缓效性肥料。

众所周知的把炉渣作为原料的磷肥是托马斯磷肥。托马斯磷肥是对以高磷铁矿石为原料制造的托马斯铁水(一般[P]：1.8～2.0质量％左右)进行精炼，把此时产生的炉渣作为原料的，其特征是磷酸浓度是16～22质量％的高浓度。可是此技术存在有以高磷铁矿石为原料，脱磷后的铁水的P浓度高，产生的炉渣量多等的制约和问题，现在几乎不能实施。

另一方面，对用一般铁矿石作为原料的铁水进行脱磷处理(铁水预处理)的情况下，由于脱磷前铁水中的P浓度为0.1～0.2质量％左右，在现有一般脱磷处理方法中生成、回收的脱磷炉渣的磷酸浓度不过5质量％左右，不是含有可作为磷肥用原料利用的高浓度磷酸的原料。

以住为了得到可用作磷肥用原料的磷酸浓度高的炉渣，例如提出了以下的技术。

①进行2阶段铁水脱磷，通过把在第1次铁水脱磷中含磷炉渣作为高炉原料装入高炉，提高从高炉出铁的铁水中P的浓度，在第2次铁水脱磷中回收含有高浓度磷酸的炉渣的方法(特开平8-3612号)，或者把通过在铁水脱磷后进行的转炉精炼生成的含磷炉渣作为高炉原料的一部分装入高炉，提高从高炉出铁的铁水中P的浓度，在铁水脱磷中回收含有高浓度磷酸的炉渣的方法(特开平8-3613号)。

②把通过对P浓度为0.15质量％以下的铁水进行脱磷处理得到的含磷炉渣装入铁水浴中，通过在铁水浴中还原和提取炉渣中的P，变成P浓度为0.5～3质量％的铁水，然后在规定条件下把排渣后的铁水进行脱磷处理，回收含有高浓度磷酸的炉渣的方法(特开平11-158526号)。

③从在铁水脱磷中生成的炉渣分离回收磷酸浓度高的相的方法(特开昭58-61210号)。

可是这些现有技术为了得到磷酸浓度高的炉渣需要另外特殊的工序，存在脱磷处理和回收炉渣成本变高的问题，此外由于上述①、②的技术是以使铁水的P浓度提高为前提，有时出现难以使脱磷处理后的铁水中P的浓度降低到规定水平的情况。此外也认识到用这些现有技术即使使炉渣中磷酸达到高的浓度，但是多数情况下所含的磷酸是难溶解的，故不能得到在磷酸浓度方面期望的足够的肥料特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良肥料特性的磷肥用原料，由含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣组成。

本发明另外一个目的是提供一种适合得到上述磷肥用原料的磷肥用原料制造方法。

本发明还有一个目的是提供一种使用上述磷肥用原料的磷肥，特别是提供一种不产生施肥时的飞散、由于雨水而流失、损害地面的透水性和透气性等问题，而且使用性能优良的磷肥。

现在用炉渣作磷肥用原料的技术中，多数是从如何通过新增的特殊工序把炉渣中的磷酸浓度提高到适合作为磷肥使用的浓度的观点进行研究的。

对于这样的现有技术，本发明人从下述观点出发，①不用新增加现有技术那样的特殊工序，用炉渣中磷酸和施肥量等关系提高到容易作为肥料使用的浓度；②通过提高含在炉渣中的磷酸的枸溶性磷酸(ク溶性磷酸：通过植物从根放出酸可被吸收的磷酸)浓度确保优良的肥料特性，研究了炉渣组成和制造方法，结果得到以下的发现。

(1)从得到含有适合作磷肥用原料的高浓度磷酸的炉渣的观点看，对于充分降低了Si含量的铁水，通过加入CaO源和氧源进行使铁水发生脱磷反应的处理，或以特定方式和条件加入CaO源和氧源进行使铁水发生脱磷反应的处理，再把它们进行组合处理，与现有技术相比可以更进一步以高脱磷效率(脱磷反应效率)进行处理，同时生成的炉渣量变得非常少。其结果是当使用一般高炉得到的铁水中P浓度为0.1～0.2质量％左右的铁水时，无须新增使铁水中P浓度浓缩等的特殊工序，用一次P提取工序可以得到适合用于磷肥用原料的含有高浓度磷酸的炉渣。

(2)在铁水预处理工序进行的脱磷处理中，使用以CaO源为主的精炼剂，要在脱磷处理中得到高的脱磷反应效率，认为要使加入的精炼剂(CaO)迅速渣化(熔融)是重要的。另一方面一直认为根据平衡理论，脱磷反应在低的温度是有利的，因此在比较低的铁水温度下进行处理。可是在这样的处理温度下CaO难以渣化，因此现在使用促进CaO渣化材料的CaF₂(荧石)，一般加入CaO的20～30％左右量的CaF₂，进行铁水脱磷处理。因此在脱磷处理工序回收的炉渣中，含有与CaF₂加入量相应浓度的氟，但炉渣中的磷酸被氟固定，生成枸溶性磷酸比例小的氟化物(氟化磷灰石)，所以存在在把炉渣作为肥料用原料使用的情况下，不能确保足够的枸溶性磷酸浓度的问题。对于此问题，在用上述(1)得到的提高了磷酸浓度的炉渣中，利用把磷酸浓度和氟浓度限制在规定条件下的炉渣组成，可以充分确保肥料要求的枸溶性磷酸浓度。特别是在上述(1)中所述的炉渣，由于是即使使CaF₂加入量尽可能少(几乎不加入)的处理条件下也可以稳定地得到，氟含量可以非常少，可以容易确保必须的枸溶性磷酸浓度。

以此发现为基础，本发明提供的磷肥用原料如下。

(I)一种磷肥用原料，是含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，其特征在于，磷酸含量满足下述(1)式。

[P₂O₅]≥5.6×[F]+7………………………………………(1)

其中[P₂O₅]：炉渣中的磷酸含量(质量％)

[F]：炉渣中的氟含量(质量％)

(II)一种磷肥用原料，是含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，其特征在于，磷酸含量满足下述(2)式。

[P₂O₅]≥5.6×[F]+10……………………………………(2)

其中[P₂O₅]：炉渣中的磷酸含量(质量％)

[F]：炉渣中的氟含量(质量％)

在上述(I)的发明中，因含有7质量％以上枸溶性磷酸，可以提供显示出优良的磷酸溶解性的磷肥用原料。

在上述(II)的发明中，因含有10质量％以上枸溶性磷酸，可以提供显示出特别优良的磷酸溶解性的磷肥用原料。

上述作为磷肥用原料的炉渣由于要尽可能提高枸溶性磷酸含量，所以希望使氟含量尽可能少，特别是最好实质上不含氟，也就是说除了在生成炉渣工序中不可避免混入的氟以外，不含氟。

上述磷肥用原料直接成为磷肥或成为磷肥的主要原料。因此本发明提供这样的磷肥。

把上述磷肥用原料作为磷肥使用时，希望把磷肥用原料进行粉碎处理和/或整粒。

上述磷肥用原料，特别是经粉碎处理和/或整粒的磷肥用原料希望经过用适当的粘合剂的造粒工序作成磷肥。这样的磷肥不容易产生在施肥时的飞散、因雨水流失、损害地面的透水性和透气性的问题。此外形状规则而且近似球状，由于没有棱角，所以使用性能良好。

在上述造粒工序中使用的粘合剂从造粒性能和施肥后的肥料粒子的崩解性方面考虑，淀粉、硫酸镁、木质素特别适合，希望把它们中的至少1种作为粘合剂的主要成分使用。此外其中从得到高硬度造粒粒子的观点考虑，最适合使用淀粉。

此外要得到满足上述成分条件的炉渣(磷肥用原料)，需要通过采用尽量减少CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂，可使磷酸达到高浓度的方法制造炉渣。再有从炉渣的制造成本和整体处理成本的观点来看，其制造方法不新增用于使炉渣中磷酸达到高浓度的特殊工序(例如用于浓缩铁水中P的工序等)，也可以尽可能简单而且成本低的实施是必要的。这样的制造炉渣的方法特别适合于①对使Si浓度充分降低的铁水，加入氧源和CaO源使铁水进行脱磷反应的方法；②用特定的方式和条件向铁水供CaO源和氧气，使铁水发生脱磷反应的方法，采用这些制造方法的话，用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂，可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸的炉渣(磷肥用原料)。

也就是采用上述①的制造方法的话，通过对使Si浓度充分降低的铁水进行处理，即使在加入尽可能少的CaF₂或不加入CaF₂的条件下，也能得到高的脱磷效率，同时生成的SiO₂量少，而且CaO源的加入量也少，所以生成的炉渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸而且含氟量非常少的炉渣，而无须新增特别的工序。

此外采用上述②的制造方法的话，通过用特定的方式和条件向铁水供CaO源和氧气进行处理，即使在加入尽可能少的CaF₂或不加入CaF₂的条件下，也能得到高的脱磷效率，同时由于CaO源的加入量也少，生成的炉渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸而且氟含量非常少的炉渣，而无须新增特别的工序。

作为制造这样的磷肥用原料的方法，本发明提供以下的制造方法。

(1)一种制造磷肥用原料的方法，其特征是：向Si含量为0.07质量％以下的铁水加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应，把含有在该脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收。

(2)一种制造磷肥用原料的方法，包括在装有铁水的容器内加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应；和把含有在脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收的步骤，其特征在于，通过把氧气和CaO源的至少一部分通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，使铁水发生脱磷反应，同时喷吹到铁水浴面的上述CaO源的换算为CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内提供的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)满足下述(3)式，希望满足下述(4)式。

0.3≤A/B≤7…………………………………………………(3)

1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)

(3)一种制造磷肥用原料的方法，包括向装有铁水的罐型或鱼雷型容器内加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应；和把含有在此脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收的步骤，其特征在于，把氧气和CaO源的至少一部分通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴，把含有粉末的气体吹入铁水中。

采用上述(1)的制造方法的话，通过在Si含量为0.07质量％以下(希望0.05质量％以下，最好0.03质量％以下)的铁水中加入CaO源和氧源，使其进行发生脱磷反应的处理，因炉渣的碱度提高而得到高的磷分布Lp，因此用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂可以得到高的脱磷效率，同时生成的炉渣量变得非常少。其结果是用1次处理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

采用上述(2)的制造方法可以得到如下作用和效果。也就是通过把氧气喷吹到铁水浴面，在铁水浴面(特别是供给氧气的铁水浴面区域)生成大量FeO，成为促进CaO渣化的非常有利的条件。而在生成这样大量的FeO，而且存在大量磷氧化物的铁水浴面上，同时喷吹CaO源，由于仅以通过供氧在炉渣中生成的FeO生成量相应的速度提供CaO源，可以使CaO有效地存在在FeO和磷氧化物周围，其结果得到高的脱磷反应效率。因此可以以非常少的CaF₂加入量或实际上不加入CaF₂，而得到高的脱磷效率，同时生成的炉渣量也少。结果用1次处理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

此外在(2)的制造方法中，由于是在非常少的CaF₂加入量或不加入的条件下，对Si含量低的铁水进行处理，即使在现在认为困难的高的处理温度范围内，也可以进行高脱磷效率的处理。

采用上述(3)的制造方法的话可以得到如下作用和效果。也就是通过把氧气喷吹到铁水浴面，在铁水浴面(特别是提供氧气的铁水浴面区域)生成大量FeO，成为促进CaO渣化的非常有利的条件。因此通过在生成这样大量FeO的铁水浴面喷吹CaO源，可以具有促进CaO渣化的效果。而且，对这样的铁水浴面提供氧气和CaO源，再加上通过浸入式喷枪和吹入喷嘴，把含有粉末的气体吹入铁水中，然后通过搅拌铁水而有效地把铁水提供给反应界面，所以能有效促进脱磷反应，其结果可以得到高的脱磷效率。因此在用罐型或鱼雷型容器的铁水脱磷反应处理中，以非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂，而得到高的脱磷效率，同时生成的炉渣量也少。结果用1次处理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

此外用上述各制造方法得到的磷肥用原料可以制造肥料用原料。因此本发明提供这样的磷肥的制造方法。此时希望进行粉碎上述磷肥用原料和/或整粒的工序、加入粘合剂进行造粒的工序。

附图说明

图1为表示通过与炉渣中氟含量的关系整理具有表1所示组成的炉渣的磷酸枸溶率的图示。

图2为表示本发明磷肥用原料的炉渣组成条件的图示。

图3为表示本发明磷肥用原料的造粒工序一个示例的说明图。

图4为表示本发明磷肥用原料的造粒工序的另一个示例的说明图。

图5为表示脱磷反应处理前的铁水中Si含量和脱磷效率的关系的图示。

图6为表示脱磷反应开始时的铁水温度和脱磷效率的关系的图示。

图7为表示脱磷反应结束的时铁水温度和脱磷效率的关系的图示。

图8为表示对于在容器内的浴面或浴中各位置提供CaO源和氧源的情况和在同一位置提供的情况，脱磷反应开始时的铁水温度和脱磷效率的关系的图示。

图9为表示对于使用生石灰作为CaO源，而且把该CaO源和氧源提供到容器内的浴面或浴中各位置的情况，及对于使用FeO-CaO基溶剂作为CaO源+氧源的的情况，脱磷反应开始时和铁水温度和脱磷效率的关系的图示。

图10为表示用转炉型容器的本发明方法实施情况的一个示例的说明图。

图11为表示在不加入CaF₂的脱磷反应中，铁水中Si浓度和脱磷反应结束时的铁水温度和脱磷石灰效率的关系的图示。

图12为表示处理结束的时铁水温度为1360～1450℃的脱磷反应中，CaF₂加入量和脱磷石灰效率的关系的图示。

图13为表示在用罐型容器的脱磷反应处理中，CaO源的加入速度X和氧气加入速度Y的比X/Y对脱磷率的影响的图示。

图14为表示在用罐型容器的脱磷反应处理中，把全部CaO源通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹和通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴向铁水中喷吹加入的情况下，通过顶吹喷枪的CaO源加入量相对于CaO源总加入量的比例与脱磷率的关系的图示。

图15为表示对于使用罐型容器的本发明方法和现有方法，脱磷反应处理前的铁水中Si浓度和需要的CaO源(石灰)量的关系的图示。

图16为表示使用罐型容器的本发明方法实施情况的一个示例的说明图。

图17为表示在实施例2中氧气的供给速度A和CaO源的供给速度B的比A/B与脱磷处理后的铁水中磷浓度的关系的图示。

发明的详细说明

本发明的磷肥用原料是含有在铁水脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，磷酸含量满足下述(1)式，希望满足下述(2)式。

[P₂O₅]≥5.6×[F]+7………………………………………(1)

[P₂O₅]≥5.6×[F]+10……………………………………(2)

其中[P₂O₅]：炉渣中的磷酸含量(质量％)

[F]：炉渣中的氟含量(质量％)

具有代表性的这样的炉渣可以例举的有在高炉铁水的预处理工序中回收的铁水脱磷炉渣，但并不限定于此，在成为本发明磷肥用原料的炉渣中包括用任何制造方法得到的炉渣。高炉铁水的预处理工序是在进行铁水脱碳处理之前，以铁水的脱磷、脱硫为目的的处理，其中在以脱磷为主要目的进行的铁水脱磷处理中，加入作为CaO源的精炼剂(石灰等)和氧源(氧气或/和固态氧源)，通过脱磷反应把铁水中的P固定到生成的炉渣中，进行铁水的脱磷。

如上所述，由于在炉渣中存在氟的话，生成氟化磷灰石(9CaO·3P₂O₅·CaF₂)固定磷酸，故使整个炉渣的磷酸溶解性(枸溶性)降低。另一方面不存在氟的话，即使CaO的比例大，由于只生成磷灰石，磷酸的溶解性不降低。

表1表示对从高炉出来的铁水顺序进行脱硅处理和脱硫处理后，在铁水中加入CaO源和氧源，进行使铁水发生脱磷反应的处理(以下成为“脱磷反应处理”)时得到的炉渣组成。在此脱磷反应处理中，使用转炉型容器，用2种方法(1)从顶吹喷枪向铁水浴面喷吹氧气，同时在上面装入石灰块(CaO源)的方法；(2)以氧气作为载气从顶吹喷枪向铁水浴面喷吹石灰粉(CaO源)的方法，提供氧源和CaO源，不同的装料方法用不同的CaF₂加入量。

表1所示的C-P₂O₅(枸溶性磷酸)是指在2％柠檬酸(pH2)中枸溶的磷酸，磷酸枸溶率表示含在炉渣中全部磷酸(P₂O₅)中的枸溶性磷酸的比例(质量％)。都是按照肥料标准分析方法分析的。

表1

炉渣	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Te	F	P2O5	C-P2O5
	A	12	48	7	5	6	1.21	10.5										5.0	48
B									12	39	6	8	9	0.86	10.4	5.2	50
	C	12	39	6	8	9	0.84	10.2										5.2	51
D									13	44	5	5	8	0.56	11.5	8.1	70
	E	12	46	6	4	8	0.42	10.8										8.2	76
F									14	45	4	2	8	0.26	13.9	10.5	76
	G	12	39	6	8	9	0.35	8.5										6.8	80
H									13	45	5	3	9	0.13	13.5	11.7	87
	I	13	42	6	3	8	0.15	11.9										11.3	95
J									13	42	6	3	8	0.15	8.6	8.2	95
	K	12	39	6	8	9	0.08	7.4										7.2	97
L									13	41	5	4	9	0.07	10.6	10.2	97
	M	14	44	5	5	8	0.00	10.3										10.2	99

图1为表示通过与炉渣中氟含量的关系整理具有表1所示组成的炉渣的磷酸枸溶率的图示。根据此图，实质上不含氟的炉渣的磷酸枸溶率大约为100％(99％)，另一方面含氟的炉渣氟含量越多磷酸枸溶率越低，磷酸枸溶率的下限与氟含量无关，大体为50％。

从上述的结果可以看出，炉渣中的氟全部变成氟化磷灰石(9CaO·3P₂O₅·CaF₂)，在此氟化磷灰石中的磷酸溶解率(枸溶率)大约为50％，此外的化合物中磷酸的溶解率(枸溶率)大体为100％。

其中在本发明中作为磷肥用原料必须的枸溶性磷酸量的规定值(下限值)考虑到把肥料应用于农田时的效力设定为7质量％，希望设定为10质量％。肥料中枸溶性磷酸量为7质量％以上，优选10质量％以上的话，由于不用大量施肥，能充分确保肥料的有用性。

至于氟化磷灰石(9CaO·3P₂O₅·CaF₂)，相对于F：38g，磷酸：3×142g被固定。这种情况下，磷酸含量的大约50％是枸溶性磷酸，故可以导出：

3×142(g)/38(g)/2＝5.6

也就是成为氟化磷灰石的磷酸中枸溶性磷酸为5.6×[F]。为了要使枸溶性磷酸含7质量％以上，要在作为目标的枸溶性磷酸量上加上成为氟化磷灰石的磷酸，因此炉渣中磷酸含量[P₂O₅](质量％)和氟含量[F](质量％)要满足下式(1)。

[P₂O₅]≥5.6×[F]+7………………………………………(1)

同样为了要使枸溶性磷酸含10质量％以上，磷酸含量[P₂O₅](质量％)和氟含量[F](质量％)要满足下式(2)。

[P₂O₅]≥5.6×[F]+10……………………………………(2)

图2(a)为表示上述(1)式规定的磷酸含量和氟含量范围(图中斜线所示范围)的图示，此外图2(b)为表示上述(1)式规定的磷酸含量和氟含量范围(图中斜线所示范围)的图示。在各图的上下表示了表1所示各种组成的整个炉渣的磷酸含量和枸溶性磷酸含量的关系。根据此图可以判定仅在满足上述(1)式和(2)式的情况下能确保希望的枸溶性磷酸含量。

在炉渣中，作为磷氧化合，除了上述的氟化磷灰石(9CaO·3P₂O₅·CaF₂)以外，还含有蓝硅磷灰石(5CaO·P₂O₅·SiO₂)、叠磷硅钙石(7CaO·P₂O₅·2SiO₂)，如上所述，含这些化合物的磷酸显示出良好的溶解性(枸溶率：大约100％)。

上述作为磷肥用原料的炉渣由于要尽可能提高枸溶性磷酸含量，所以希望氟含量尽可能少，特别是实质上要不含氟，也就是最好除了在炉渣生成工序不可避免混入的氟以外不含氟。因此使铁水发生脱磷反应时，CaF₂加入量尽可能少，希望实质上不加入CaF₂(也就是除了不可避免混入的CaF₂以外，不再加入CaF₂)。

上述磷肥用原料直接作为磷肥使用，或成为磷肥的主要原料。在后者的情况下，可以适当配入其他肥料构成成分。

希望把上述磷肥用原料进行粉碎处理和/或整粒后作成磷肥。

磷肥用原料粉碎方法没有特别的限定，采用什么样的方法都可以。例如可以使用颚式粉碎机、棒磨机、弗雷德磨机(フレッドミル)、叶轮式粉碎机等的粉碎机进行粉碎处理。整粒可以用任何筛分装置进行，把磷肥用原料进行粉碎处理后进行整粒也可以。

经粉碎处理和/或整粒处理的磷肥用原料经过使用适当粘合剂的造粒工序制成希望的磷肥，经这样造粒的磷肥不容易产生在施肥时的飞散、因雨水流失、损害地面的透水性和透气性的问题。此外形状规则而且近似球状，由于没有棱角，所以使用性能良好。

造粒方法没有特别的限定，可以采用一般的造粒方法，例如可以采用在混合机中把上述粉碎处理的碎粉和粘合剂混合，边加入适量的水边用造粒机造粒，然后干燥的方法。

造粒机是一般使用的造粒机，例如可以使用转盘式造粒机、旋转园筒型造粒机等，希望采用造粒后不在规定粒度范围内的炉渣直接或进行粉碎等处理后再次返回到混合机，作为原料的一部分再利用的连续造粒方法。

图3为表示磷肥用原料造粒工序的一个示例的图示，用上述粉碎处理得到的碎粉(磷肥用原料)10用铲装机等装入装料斗11，经计量的碎粉10从装料斗11通过皮带运输机12送到滚筒式旋转式造粒机13。在此滚筒式造粒机13上定量供给贮存在容器15中的粘合剂14，通过滚筒式旋转式造粒机13的转动，使碎粉10和粘合剂14混合造粒。然后粒状物用干燥器16进行干燥，用升降机17送到筛分装置18进行筛分，再用冷却器19冷却，成为粒状肥料。也可以在用冷却器19冷却后筛分，成为粒状肥料。

图4为表示磷肥用原料造粒工序的另一个示例的图示，经上述粉碎处理得到的碎粉10被装入装料斗21，经计量的碎粉10从装料斗21装入搅拌机24。然后在搅拌机24中碎粉10和粘合剂14混合，将该混合物供给到盘式造料机25，在该盘式造粒机25中造粒。用盘式造粒机25造粒后的粒状物放到皮带运输机26上，后面与图3的工序相同，用干燥器16进行干燥，用升降机17送到筛分装置18进行筛分，再用冷却器19冷却，成为粒状肥料。

造粒工序使用的粘合剂没有特别的限定，例如可以从磷酸、粘土、膨润土、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、糖蜜、木质素、硫酸镁、淀粉等中选择至少1种单独或混合使用，从造粒性能和施肥后肥料粒子的崩解性能方面看，适合使用淀粉、硫酸镁、木质素，希望从其中选择至少1种作为粘合剂的主要成分使用。

把磷肥用原料经造粒制成粒状肥料的情况下，粘合剂要求的特性可以例举的有①能得到优良的造粒性能；②施肥后肥料粒子(粒状物)要容易崩解，分散在土壤中；③要具有在制造中和从运送到施肥的使用中粒子不崩解的硬度；④粘合剂成分不要对含在土壤中的环境有不良影响等，上述淀粉、硫酸镁、木质素全部满足这些特性。此外在其中使用淀粉的情况下，造粒后的肥料粒子硬度非常高，淀粉在雨和土壤中的水分中溶解，以适当的速度使肥料粒子崩解，是非常希望使用的。此外淀粉加入水变成糊状，然后通过干燥将其固化，所以造粒性能优良，再有土壤中的微生物能使它分解，对植物和环境没有不良影响。

作为粘合剂使用的淀粉可以例举的有玉米粉、木薯淀粉、小麦、马铃薯、大米等作原料的淀粉。这些淀粉根据原料的不同作为构成成分的直链淀粉(呈长的直链状结合的d—葡萄糖)和支链淀粉(呈支链状结合的d—葡萄糖)的比例不同，糯米和粘玉米等的支链淀粉比例大。淀粉的种类可以是原样的生淀粉，也可以是用加热和酸、碱、盐、酶等处理的加工淀粉。这些淀粉与它的种类无关，具有作成糊状性质的都适合作造粒粘合剂使用。

希望这样造粒的磷肥平均粒径为0.5～6mm。平均粒径小于0.5mm的情况下，施肥时被风吹跑等，使用性能不好，另一方面超过6mm的话，难以均匀撒开。最好粒径为1～5mm。

下面对适合得到本发明的磷肥用原料的制造肥料原料的方法进行说明。

为了通过铁水的脱磷反应处理得到满足上述成分条件的炉渣，要用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂，使其生成含高浓度磷酸的炉渣。再有从炉渣制造成本和整个处理成本的观点考虑，此制造方法必须是没有用于使炉渣中磷酸浓度提高而新增的特殊工序(例如用于使铁水中的P浓缩的工序等)，而且可以尽可能简单并且成本低的方法。用以下几个新的制造方法能满足这样的要求。

也就是说，本发明提供的第1个制造方法是对使Si浓度降到足够低的铁水进行处理，采用这样的制造方法即使在加入尽可能少的CaF₂或不加入CaF₂的条件下，也能得到高的脱磷效率，同时生成的SiO₂量少，而且CaO源的加入量也少，所以生成的炉渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸而且含氟量非常少的炉渣，而无须新增特别的工序。

用本发明提供的第2和第3个制造方法是用特定的方式和条件向铁水供CaO源和氧气，采用这样的制造方法的话，即使用非常少的CaF₂加入量或不加入CaF₂的条件下，也可以得到高的脱磷效率，同时CaO源的加入量也少，所以生成的炉渣量也少。因此可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸而且含氟量非常少的炉渣，而无须新增特别的工序。

首先对本发明的第1个磷肥用原料的制造方法进行说明。

本发明人对用铁水脱磷反应处理以高的脱磷反应效率制造高磷酸浓度炉渣的制造方法进行了研究，结果发现对于Si含量为0.07质量％以下，希望0.05质量％以下，最好0.03质量％以下的铁水，通过加入CaO源和氧源进行脱磷反应处理，用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂可以得到高的脱磷效率，同时生成的炉渣量变得非常少。其结果可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)。

因此在本发明的第1个制造方法中，对Si含量为0.07质量％以下，希望0.05质量％以下，最好0.03质量％以下的铁水，通过加入CaO源和氧源进行脱磷反应处理，来制造作为磷肥用原料的炉渣。

此外还发现，由于通过将上述铁水脱磷反应处理时的处理开始时的铁水温度、处理结束时的铁水温度进行了最优化调整，并在规定条件下供给CaO源和氧源等，可以进一步提高脱磷效率，所以可以稳定制造磷酸浓度和氟含量方面更优选的磷肥用原料。

图5为表示经脱硅处理调整了Si含量的铁水用转炉型容器进行脱磷反应处理的情况(处理开始时铁水温度：1280℃以上、处理结束时温度：1280～1360℃、在上面加入生石灰)下，脱磷反应处理前的铁水中Si含量和脱磷效率(磷分布Lp)的关系的图示，供脱磷反应处理的铁水中Si含量为0.07质量％以下的话，由于炉渣的高碱度使作为脱磷效率指标的磷分布Lp(＝(质量％P)/[质量％P]，(质量％P)：炉渣中P浓度，[质量％P]：铁水中P浓度)急剧上升，确认了脱磷效率明显提高。此外脱磷效率随铁水中Si含量降低而提高，铁水中Si含量为约0.03质量％以下，可以得到最高的脱磷效率。

通过用这样高的脱磷效率进行脱磷反应处理，使炉渣的磷酸浓度提高，此外由于脱磷反应处理前铁水中Si含量低，故生成的SiO₂量少，而且用于调整碱度的CaO的加入量也少，所以生成的炉渣量也非常少。此外为了得到高的脱磷效率，可以进行用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂进行处理。其结果是，可以有效地、低成本地制造含高浓度磷酸而且含氟量非常少的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

在上述铁水脱磷反应处理中生成的炉渣中的磷酸浓度不用说会因处理前后铁水中P浓度和生成的炉渣量等不同而不同，一般为7质量％以上(通常为7～10质量％)。另外，把如后所述的CaO源从反应处理容器的浴面上方投入(喷吹)到浴面上，进一步优选通过把CaO源和氧源的供给速度比率规定在特定范围内的方式，可以得到更高磷酸浓度，也就是一般为10质量％以上(通常10～15质量％左右)的磷酸浓度。

进行脱磷反应处理时铁水中的Si含量超过上限值(0.07质量％，希望0.05质量％，特别优选0.03质量％)的情况下，事先进行脱硅处理，使铁水中的Si含量在上限值以下后，再进行脱磷反应处理。一般从高炉等出来的铁水含Si为0.30～0.50质量％左右，在这样一般的Si水平铁水的情况下，必须进行脱硅处理。

脱硅处理可以实施铁水脱硅工序(例如出铁场脱硅)，也可以在容器内进行脱硅处理。在容器内进行脱硅处理，容器可以使用铁水包和装料包等的浇包、混铁炉等，在此容器内加入脱硅剂，通过搅拌可以有效地进行脱硅处理。脱硅剂用固态氧源(一般为轧制氧化铁皮等的氧化铁)或气态氧源(氧气或含氧气体)都可以，也可以两者并用。

在浇包中进行脱硅处理中为了保持铁水形状可以充分搅拌，因此比其他铁水脱硅处理(例如用出铁场和混铁炉的脱硅工序)有更高的脱硅效率。因此在出来的铁水中Si含量比较高的情况下，希望进行在浇包内的脱硅处理，或进行出铁场脱硅后在浇包内进行脱硅处理。现在使用的出铁场脱硅等不仅脱硅效率低，而且脱硅剂只能使用固态氧源(轧制氧化铁皮等)，存在有铁水温度降低的问题。与此相反，在浇包内进行脱硅处理，由于脱硅剂可以使用氧气，容易稳定保持铁水温度，而且由于可以与固态氧源并用，容易调整铁水温度。

脱磷反应处理是对Si含量为0.07质量％以下，优选0.05质量％以下，特别优选0.03质量％以下的铁水，加入CaO源和氧源进行的。一般此脱磷反应处理用铁水包和转炉型容器等进行，使用的容器没有特别的限定，根据情况不同也可以在同一容器内顺序进行脱硅处理和脱磷反应处理。这种情况下，在脱硅处理后至少要除去一部分渣，然后进行脱磷反应处理。

CaO源一般使用生石灰，并没有特别的限定。CaO源和固态氧从上面加入或用喷射等方法加入到处理容器内。此外对于气态的氧一般使用喷枪和底吹喷嘴用吹入和/或喷射的方法把氧气加入到铁水中。

脱磷反应处理的实施方法和处理条件没有特别的限制，为了要进行高效率的处理，希望在以下的条件下进行处理，这样可以更稳定地得到氟含量少而且含高浓度磷酸的炉渣。

(1)使脱磷反应处理开始时的铁水温度为1280℃以上(更优选1320℃以上)。

(2)使脱磷反应处理结束时的铁水温度为1280～1360℃(更优选1300～1340℃)。

(3)把CaO源和氧源供给处理容器内的浴面或浴中的同一位置。

(4)加入FeO-CaO基溶剂作为CaO源的一部分或全部。

首先对上述条件(1)进行说明，在对低Si浓度的铁水进行脱磷反应处理的方法中，由于炉渣的碱度(＝CaO/SiO₂)升高，使熔点提高，CaO初期渣化不充分，容易导致脱磷效率降低。为了防止这样的脱磷效率降低的情况，通过把脱磷反应处理开始时的铁水温度设定在标准值以上，来促进初期渣化，首先生成熔融的FeO是有效的。因此要使脱磷反应处理开始时的铁水温度为1280℃以上，更优选1320℃以上。

图6为表示对于使脱磷反应处理在转炉型容器进行的情况和在铁水包中进行的情况，脱磷反应处理开始时的铁水温度和脱磷效率的关系(脱磷反应处理结束时的铁水温度在1280～1360℃，脱磷反应处理前的Si含量：0.07质量％以下，转炉型容器：从上面加入生石灰，铁水包：从上面加入生石灰+一部分喷射加入)的图示，可以看出通过使脱磷反应处理开始时的铁水温度为1280℃以上，更优选1320℃以上，可以得到特别优良的脱磷效率(磷分布Lp)。根据此图可以看出，与用铁水包的脱磷反应处理相比，用转炉型容器的脱磷反应处理由于搅拌效率高，在限制处理时间的情况下，可以得到更高的脱磷效率。由于得到这样高的脱磷效率而且生成的炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

下面对上述条件(2)进行说明，铁水脱磷效率从平衡的角度看，铁水温度比较低要好，但铁水温度过低的话，由于CaO的渣化不充分，脱磷效率反而降低，因此由于要在操作上限制的时间内进行处理，从脱磷效率的角度看，处理温度存在一个适度的范围。此适度的范围为脱磷反应处理结束时的铁水温度在1280～1360℃，更优选1300～1340℃，在此铁水温度下完成脱磷反应处理，能够确保良好的脱磷效率。

图7为表示用转炉型容器进行脱磷反应处理(加入CaO源的方法是从上面加入生石灰)情况下，处理结束时的铁水温度和脱磷效率的关系(脱磷反应处理开始时的铁水温度为1280℃以上，脱磷反应处理前的Si含量：0.07质量％以下)的图示，可以看出，通过使脱磷反应处理结束时的铁水温度在1280～1360℃，更优选1300～1340℃，可以得到特别优良的脱磷效率(磷分布Lp)。由于得到这样高的脱磷效率而且生成的炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

再有对于上述(3)的条件，把CaO源和氧源供给处理容器内的浴面或浴中的同一个位置，也就是通过供给的氧源生成FeO的点上同时供给CaO源，利用CaO+FeO的反应促进渣化，其结果是可以提高脱磷效率。

图8表示使用转炉型容器的脱磷反应处理(脱磷反应处理结束时的铁水温度在1280～1360℃，脱磷反应处理前的Si含量：0.07质量％以下)中，对把CaO源和氧源供给到容器内的浴面或浴中各个位置情况下(生石灰：从上面加入，氧气：顶吹)和把CaO源和氧源供给处理容器内的浴面或浴中同一个位置的情况(生石灰：从上面加入，氧气：顶吹)，脱磷反应处理开始时的铁水温度和脱磷效率的关系。从此图可以看出，把CaO源和氧源供给到容器内的浴面或浴中同一个位置与把CaO源和氧源供给到容器内的浴面或浴中各个位置相比，可以得到相对优良的脱磷效率(磷分布Lp)。由于得到这样高的脱磷效率而且生成的炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

对于上述(4)的条件，通过使用含有CaO和固体氧源的FeO-CaO基溶剂作为CaO源的一部分或全部，与把CaO源和氧源供给处理容器内的浴面或浴中同一个位置的上述(3)情况得到同等的作用和效果。此FeO-CaO基溶剂可以使用铁酸钙、氧化钙和铁酸盐的混合物的烧结物。

图9表示使用转炉型容器的脱磷反应处理(脱磷反应处理结束时的铁水温度在1280～1360℃，脱磷反应处理前的Si含量：0.07质量％以下)中，使用生石灰作为CaO源，把CaO源和氧源供给处理容器内的浴面或浴中各个位置(生石灰：从上面加入，氧气：顶吹)的情况和使用FeO-CaO基溶剂(FeO+CaO的混合烧结物)作为CaO源的情况(溶剂：从上面加入，氧气：顶吹)，脱磷反应处理开始时的铁水温度和脱磷效率的关系。从此图可以看出，使用FeO-CaO基溶剂作为CaO源与把CaO源和氧源供给到容器内的浴面或浴中各个位置相比，可以得到相对优良的脱磷效率(磷分布Lp)。由于得到这样高的脱磷效率而且生成的炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

此外如图6所示，使用转炉型容器进行脱磷反应处理具有特别大的效果(脱磷效率)。这是由于转炉型容器与浇包和混铁炉相比要大，可以把搅拌动力加大，这样能迅速渣化和使P的物质移动。

一般在用转炉型容器进行的脱磷反应处理中，装入铁水后从顶吹喷枪等喷吹氧，同时装入作为CaO源的规定量生石灰等，使其生成以CaO、SiO₂、FeO为主要成分的炉渣。

在如上所述的本发明的制造方法中，通过加入CaO源，特别优选用特定的方式加入CaO源和氧源，可以使脱磷效率进一步提高，其结果是可以在CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂的条件下，进一步提高炉渣的磷酸浓度。

用此特定的加入方式，在装入铁水的处理容器(铁水包、转炉型容器等)内加入的CaO源的至少一部分从处理容器内的浴面上方用载气投入(喷吹)到浴面上加入到容器内，进一步优选用此载气投入到浴面上的CaO源的换算成CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内供给的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)要满足0.3≤A/B≤7。

这样的CaO源和氧源的加入方式是仅以与因供氧而在炉渣中生成的FeO的量相应的供给速度供给CaO源，这样可以使脱磷反应效率提高。也就是上述A/B小于0.3的情况下，CaO供给量相对于氧供给量是过剩的，所以炉渣中生成的FeO量少，CaO在炉渣中原封不动地存在，没有有效地起到脱磷反应的作用。另一方面A/B超过7的话，脱磷反应需要的CaO量相对于氧供给量不足。因此从提高脱磷效率和与此相伴的使磷酸浓度提高的方面看，各种情况都是不理想的。

使上述氧源和CaO源的供给速度比最优化的效果与CaO源的供给方式有很大关系。也就是以满足上述供给速度比加入的CaO源是从容器内的浴面上方用载气喷吹到浴面的CaO源，因此从开始就能得到使上述氧和CaO源的供给速度比最优化的效果。这是由于加入炉内的氧生成的FeO和磷氧化物(氧与金属中的[P]反应生成的磷氧化物)为主存在于金属浴面，在此金属浴面上供给CaO源，使CaO存在于磷氧化物周围，所以能有效促进脱磷反应。

因此在容器内要加入的CaO源最好是用载气全部从容器内的浴面上方喷吹到浴面上，另外优选要加入到容器内的CaO源的至少1/3左右用载气从容器内的浴面上方喷吹到浴面上。

用载气从容器内的浴面上方喷吹到浴面上的方法一般使用顶吹喷枪，载气使用氮气、惰性气体或氧气(纯氧气或含氧气体)。

向容器内供给的氧源可以是氧气，也可以是含固态氧的物质，也可以两者一起使用。使用的氧气可以是纯氧气，也可以是含氧的气体。固态氧源可以使用氧化铁和轧制氧化铁皮。此外供给氧源的方法没有特别的限制，氧气的情况下，用喷枪顶吹和向铁水中喷吹或底吹等任何方法给氧都可以，固态氧源的情况下，用喷射和从上面装入的任何方法向铁水中供给都可以。供给氧气的情况下，用转炉型容器和铁水包等进行的情况下，用喷枪顶吹，而用鱼雷型铁水罐车进行的情况下一般采用喷枪向铁水中喷吹。

但是为了最有效地得到此脱磷反应处理的效果，作为把CaO源向浴面喷吹的载气，优选使用作为氧源的至少一部分的氧气(纯氧气或含氧的气体)，这种情况下，氧气和CaO一起被顶吹到浴面。采用这样的方法可以提高浴面上CaO和FeO的接触效率，可以显著促进脱磷反应。

为了进一步提高脱磷反应效率，希望用气体把铁水搅拌。此气体搅拌可以通过喷射枪和底吹喷嘴等把氮气和氩气等惰性气体向铁水中喷吹来进行。这样的搅拌气体的供给量为了得到充分的搅拌，要设定为0.02Nm³/min/吨铁水以上，此外液体搅拌过强的话，铁水中的C使生成的FeO还原的速度过大，所以优选0.3Nm³/min/吨铁水以下。

因此如上所述，通过以特定的方式加入CaO源，进一步优选CaO源和氧源进行脱磷反应处理，可以在用非常少的CaF₂加入量或不加入CaF₂条件下进一步提高脱磷效率，其结果是进一步提高了炉渣的磷酸浓度，可以更稳定地制造具有优良肥料特性的磷肥用原料(炉渣)。用此脱磷反应处理一般可以得到10质量％以上(一般10～15质量％左右)的磷酸浓度的炉渣。

下面对本发明第2磷肥用原料制造方法进行说明。

本发明人要找到不使用CaF₂，利用铁水的脱磷反应以高的脱磷反应效率制造高磷酸浓度的炉渣的方法，用转炉型容器进行了各种试验和研究。如上所述，CaF₂为确保炉渣的熔融性起着重要作用，即使在本发明人的试验中，在不加CaF₂或加入量少的情况下，加入的CaO源从外表上看也没有看到渣化，脱磷反应效率也降低。可是反复试验中发现氧供给速度和CaO供给速度会造成脱磷反应发生很大变化，具体说，确认了尽管通过供氧在炉渣中生成FeO，但存在与FeO生成量相应的适当的CaO供给速度。在氧和CaO的供给速度比中，氧供给速度过小的话，在炉渣中的FeO生成量少，CaO以原有的固体形态存在，在脱磷反应中没有起到有效的作用，相反氧供给速度过大的话，在脱磷反应中需要的CaO相对于氧供给量不足，因此这些情况都使脱磷反应速度降低。

这样就判断出为了有效地脱去铁水中的磷，存在有最合适的氧和CaO供给速度比，还发现使这样的氧和CaO供给速度比最优化的效果很大程度上依赖于CaO的供给方法。也就是脱磷反应的进行是利用加入炉内的氧(氧气或固体氧源)直接或通过FeO氧化铁水中[P]生成磷氧化物(P₂O₅)，由于此磷氧化物在热力学上是不稳定的，它与CaO结合生成3CaO·P₂O₅或4CaO·P₂O₅。因此无论如何也可以使CaO分布在生成的磷氧化物周围，成为有效促进脱磷反应的重要因素。而由于通过供氧生成的FeO和磷氧化物主要存在于铁水浴面，故重要的是把CaO源加在此区域。如果通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，与浴面冲击的氧气生成大量的FeO，所以成为促进CaO物质渣化的非常有利的条件。从这种观点看，通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹氧气，同时把部分CaO源通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，最好是供氧的铁水浴面区域(也就是FeO生成区域)，在促进脱磷反应方面是非常有效的。

因此用本发明的第2制造方法，在装有铁水的容器内加入CaO物质和氧源，使铁水进行脱磷反应，把含有在此脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料进行回收时，通过把氧气和CaO源的至少一部分通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，在铁水中进行脱磷反应处理，同时喷吹到铁水浴面的上述CaO源的换算成CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内供给的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)要满足下述(3)式，这样用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂可以得到高的脱磷效率，同时由于可以减少精炼剂加入量，生成的炉渣量变少，其结果是用1次处理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

3≤A/B≤7…………………………………………………(3)

此外为了得到更高的脱磷反应效率，优选上述CaO源的换算成CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内供给的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)要满足下述(4)式。

1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)

上述铁水的脱磷反应处理中生成的炉渣中的磷酸浓度不用说随处理前后铁水中的P浓度和生成的炉渣量等的不同而不同，但一般为7质量％以上(通常为7～10质量％)，特别是在优选条件下处理，可以得到10质量％以上(通常为10～15质量％)的磷酸浓度。

如上所述，为了提高脱磷反应效率，重要的是以与因供氧而在炉渣中生成的FeO量相应的供给速度供给CaO，此平衡被破坏的话，脱磷速度降低。

也就是上述A/B在小于0.3的情况下，由于CaO供给量相对于氧供给量是过剩的，在炉渣中生成的FeO量少，CaO在炉渣中原封不动地存在，没有有效地起到脱磷反应的作用。另一方面A/B超过7的话，脱磷反应需要的CaO量相对于氧供给量不够，这种情况下脱磷速度也降低。

通过使上述A/B在1.2～2.5范围内，通过供氧生成的FeO量和CaO供给量的平衡达到最优化，可以得到特别高的脱磷反应效率。

本发明的氧和CaO源的供给速度比的最优化效果很大程度上依赖于CaO的供给方法。也就是说，在本发明中以满足上述(3)式，优选满足上述(4)式条件加入的CaO源，是从容器内的浴面上方的顶吹喷枪用载气向铁水浴面喷吹的CaO源，这样从开始就可以得到氧和CaO源的供给速度比最优化的效果。这是因为通过加入炉内的氧生成的FeO和磷氧化物(氧与金属中的[P]反应生成的磷氧化物)主要存在于铁水浴面，在此铁水浴面上供给CaO源，使CaO存在于磷氧化物周围，所以能有效促进脱磷反应。

在本发明中，通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，但采用这样供给氧气的话，由于与铁水浴面冲击的氧气生成大量FeO，所以成为促进CaO源渣化非常有利的条件，利用在大量生成FeO的区域通过顶吹喷枪直接供给CaO源，可以有效地促进CaO的渣化。

用顶吹喷枪向铁水浴面喷吹氧气和CaO源，也可以使用除氧气以外的其他载气(例如N₂、Ar等惰性气体)喷吹到铁水浴面，即使是在这种情况下，也是希望把部分或全部CaO源向供给(喷吹)氧气的铁水浴面区域喷吹。这是因为供氧气的铁水浴面区域是由于供氧而生成FeO的部位，通过直接把CaO加入到这样的浴面区域，可以有效地促进CaO的渣化，同时提高CaO和FeO的接触效率，因此可以显著促进脱磷反应效率。此外即使在供氧气的铁水浴面区域，更希望是把CaO源供给到顶吹氧气产生的被称为“着火点”的区域。此着火点是氧气喷射冲击形成的最高温度的铁水浴面区域，由于是氧气造成的氧化反应集中，而且因氧气喷射造成强烈搅拌的区域，可以说是供CaO效果最显著的区域。此外意味着用于把CaO源喷吹到铁水浴面的载气优选使用氧气，这种情况下，由于氧气和CaO源一起喷吹到铁水浴面，使CaO源直接供给到着火点，其结果是在铁水浴面的CaO和FeO的接触效率最高，能特别显著地促进脱磷反应。

在本发明方法中，用顶吹喷枪把氧气和CaO源喷吹到铁水浴面的方法没有特别的限制，例如可以是在顶吹喷枪的多个喷枪孔中，仅从部分枪孔喷吹氧气，从其他喷枪孔喷吹使用氧气或除氧气以外的气体(例如氮气和Ar等惰性气体)作为载气的CaO源，可以分别把它们供给铁水浴面。这样可以在供给氧气的铁水浴面区域加入CaO源。在这种情况下，优选使用喷枪前端中央有主喷枪孔，在它的周围有副喷枪孔的顶吹喷枪，从副喷枪孔喷吹氧气，从主喷枪孔喷吹使用氧气或上述除氧气以外的气体作为载气的CaO源，分别把它们供给铁水浴面。也可以用不同的顶吹喷枪进行氧气的喷吹和使用氧气或上述除氧气以外的气体作为载气的CaO源。但是为了在各种情况下都能使上述的CaO源最有效地渣化，特别希望的CaO源的载气是氧气。

实施本发明方法的容器从充分确保从渣线到炉顶的空间来看，最优选好是转炉型容器，此外只要是具有能喷吹CaO源到铁水浴面的功能的容器的话，没有特别的限制，例如可以使用铁水包、鱼雷型铁水罐车等任何容器。

图10表示使用转炉型容器的本发明方法的一个实施情况，1是转炉型容器，2是顶吹喷枪，3是设在炉底的底吹喷嘴，在此例中，从顶吹喷枪2把氧气作为载气向铁水浴面喷吹CaO源，同时从底吹喷嘴3向铁水内喷吹搅拌气体。

本发明的效果因脱磷反应处理前的铁水中Si浓度的不同而有所不同，对于脱磷反应处理前的铁水中Si浓度为0.10质量％以下的铁水实施本发明方法的情况下，可以得到特别显著的脱磷反应效率。

脱磷反应处理前铁水中Si浓度高的话，由于生成的SiO₂量多，也增加了用于调整碱度的CaO量，增加了生成的炉渣量，所以希望降低Si。一般如果脱磷反应处理前的铁水中Si浓度高则生成的SiO₂量多，其结果是不仅炉渣量增加，用于调整碱度的CaO也增多。因此从这个观点看，希望脱磷反应处理前的铁水中Si浓度低，但另一方面脱磷反应处理前的铁水中Si浓度低的话，由于炉渣中SiO₂浓度降低，CaO的熔融性劣化，降低了脱磷反应效率。可是尽管如此在本发明方法的情况下，脱磷反应处理前的铁水中Si浓度低(希望0.10质量％以下)脱磷反应效率能显著提高。认为这是由于用本发明方法把作为CaO源的CaO源的粉末喷吹到浴面，故即使不存在SiO₂，FeO也能促进CaO的熔融，其结果有助于CaO的脱磷反应，使效率提高。此外通过对这样低Si浓度的铁水进行脱磷反应处理，首先由于如第1个制造方法所述的原因，炉渣生成量少。而得到这样高的脱磷效率而且生成炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

本发明这种制造方法在对Si浓度为0.10质量％以下的铁水实施的情况下特别有效，因此优选对Si浓度为0.10质量％以下的铁水进行脱磷反应处理。用高炉等制造的铁水的Si浓度为0.10质量％以下时，对这样的铁水不进行脱硅处理也可以进行脱磷反应处理。另一方面，用高炉等制造的铁水的Si浓度超过0.10质量％时，在脱磷反应处理之前，在高炉出铁场和铁水包等中进行脱硅处理，使脱磷反应处理前的铁水中Si浓度为0.10质量％以下，然后进行脱磷反应处理。详细的脱硅处理如前所述。

铁水温度低对脱磷反应有利，即使在本发明的方法中一般在1280～1360℃左右的处理结束温度也可以有效地进行处理，但另一方面脱磷反应处理后的铁水温度低的话，在下个工序的热余量方面出现问题。在这一点上，采用本发明的话，即使脱磷反应处理温度高也能得到高的脱磷反应效率，所以脱磷处理结束时铁水温度可以达到现有技术难以实现的1360℃以上。特别是如下所述，对低Si浓度的铁水在加入尽可能少的CaF₂或不加入CaF₂的条件下进行处理，可以实现1450℃左右的高温处理。因此采用本发明的制造方法，处理结束时的铁水温度不仅是在上述的1280～1360℃温度范围，即使在比这更高的1360～1450℃温度范围也能以高的脱磷反应效率进行处理。

由于脱磷反应是P的氧化反应，所以铁水温度低有利是常识，此外以往还考虑在高的铁水温度下进行处理会出现从炉渣向金属返磷。因此以往认为在超过1360℃的高温区域难以处理。与此相反，本发明人在上述的本发明的氧气和CaO源的供给方法中，降低脱磷反应处理的铁水中Si浓度，使碱度相对较高，而且在加入尽可能少的CaF₂或不加入CaF₂的条件下进行高温处理的话，由于脱磷的生成物的接近成为固体的3CaO·P₂O₅的组成，几乎不会从炉渣向金属返磷，因此即使在高温进行处理，也能发现可以得到高的脱磷反应效率。此外通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，同时在被供给氧气的铁水浴面区域(特别优选是着火点)喷吹CaO源的方法的情况下，石灰熔融后与磷氧化物反应的时间变短(也就是反应速度变大)，认为由于返磷速度变得更小而特别有利。

也就是用此优选的制造方法，对Si浓度为0.10质量％以下的铁水在CaF₂加入量为1kg/min/吨铁水以下或实质上不加入CaF₂的条件下进行处理。这样，处理结束时铁水温度即使在1360～1450℃，也能得到高的脱磷效果。

图11为在转炉型容器(300吨)中在不加入CaF₂条件下进行铁水的脱磷反应处理，研究铁水温度(脱磷处理结束时的铁水温度)和脱磷反应处理前铁水中的Si浓度对脱磷效率(脱磷石灰效率)影响的图示。图11所示的脱磷石灰效率是指作为CaO源加入的全石灰(生石灰)对脱磷反应有作用的石灰比例，是磷氧化物以3CaO·P₂O₅形式被固定为前提，从化学计量导出的。

在此试验中根据高炉铁水的需要在出铁场和铁水包内脱硅后，在铁水包内脱硫，把此铁水装入转炉型容器中进行脱磷反应处理，此时进行脱磷反应处理的铁水的Si浓度和处理后的铁水温度发生各种变化。

作为CaO源只使用不含CaF₂的、以CaO为主的生石灰。作为氧源主要使用氧气，通过从顶吹喷枪将其喷吹到铁水浴面来加入，一部分与固体氧源(铁矿石)一起加入。脱硅以外的氧量控制在10～11Nm/吨铁水的范围。此外脱磷反应处理时间为10～11分钟，调整脱磷反应处理前铁水温度和废钢加入量，控制脱磷反应处理后的铁水温度。在图11中○为通过从上面装入加入CaO源，同时脱磷反应处理结束时铁水温度为1280～1350℃的试验例；▲为本发明方法中脱磷反应处理结束时铁水温度为1360～1450℃的试验例(加入CaO源：向铁水浴面喷吹)；●为本发明方法中脱磷反应处理结束时铁水温度低于1280～1360℃的试验例(加入CaO源：向铁水浴面喷吹)。再有根据铁水中Si浓度使CaO源加入量在5～30kg/吨铁水的范围变化。

根据图11，不管脱磷反应处理结束时的铁水温度，由于铁水中Si浓度越低，CaO消耗的2CaO·Si₂O的比例越减少，故脱磷石灰效率上升。另一方面，在铁水中的Si浓度为0.10质量％以下的区域，与用从上面装入CaO源的方法使脱磷反应处理结束时铁水温度为1280～1350℃的情况相比较，在本发明方法中脱磷反应处理结束时铁水温度为1360～1450℃的情况下，脱磷石灰效率高。此外在本发明的方法中，使处理结束温度为高温一侧的情况下的脱磷石灰效率与同样在本发明中处理结束温度为1280～1360℃的情况大体相同，可以看出用本发明方法，即使在高温处理也能得到高的脱磷效率。脱磷反应从平衡理论是低温有利，但认为图11的结果是由于在本发明中通过炉渣熔融性和脱磷生成物被固定等，返磷速度变小。

图12为本发明方法中进行高温处理情况下研究CaF₂加入量对脱磷效率(脱磷石灰效率)影响的图示，使用与图11的试验同样的转炉型容器，CaO源和氧源的加入方式和加入量、处理时间等与图11的▲试验例相同。此外脱磷反应处理结束时铁水温度在1360～1450℃范围。在吹炼初期用从上面装入的方法把CaF₂全部加入。

根据图12，CaF₂加入量为1kg/吨铁水以下的话，脱磷石灰效率提高。CaF₂起到促进CaO熔融的作用，用加入CaF₂增加炉渣的液相率。可是处理温度(铁水温度)为1360℃以上的情况下，认为如果加入CaF₂使炉渣液相率提高，则从炉渣向金属返磷速度变大，容易接***衡值，所以脱磷石灰效率下降。因此要使处理温度(铁水温度)为1360℃以上，使脱磷效率提高，优选把CaF₂加入量抑制在最小的限度(1kg/吨铁水以下或实质上不加入)。

脱磷反应处理结束时的铁水温度超过1450℃的话，与炉渣平衡的铁水中P浓度值增高的效果比铁水在高温使CaO熔融的效果大。因此脱磷反应处理结束时铁水温度需要为1450℃以下。

从以上的结果可以看出，在本发明方法中，通过对Si浓度为0.10质量％以下的铁水在CaF₂加入量为1kg/吨铁水以下或实质上不加入CaF₂的条件下进行处理，即使脱磷反应处理结束时铁水温度为1360～1450℃的情况下，也能得到高的脱磷效率。

通过用这样高的脱磷效率进行脱磷反应处理，使炉渣的磷酸浓度提高，此外由于脱磷反应处理前铁水中Si含量低，生成的SiO₂量少，而且用于调整碱度的CaO的加入量也少，所以生成的炉渣量也非常少。此外为了得到高的脱磷效率，可以进行用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂进行处理。其结果是，可以制造含氟量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)。

一般脱磷反应处理前的铁水温度为1250～1350℃左右，作为调整脱磷反应处理结束时铁水温度的方法，可以举出的有在使用溶解废钢的转炉型容器进行脱磷反应处理的情况下，一般是控制废钢投入量的方法。此外在使用铁水包等罐型容器和鱼雷型铁水罐车进行脱磷反应处理的情况下，可以举出的有调整烧结粉等固体氧源的投入量的方法。因此用这样的方法可以把脱磷反应处理结束时的铁水温度调整到1360～1450℃范围。

作为脱磷反应处理结束时铁水温度具体的控制方法，由脱磷反应处理生成的排放气体的气体组成分析值和排放气体温度计算出脱磷反应处理中的铁水温度，以此为基础进行控制的方法是最容易的。也就是用此方法对排放气体进行组成分析，求出CO、CO₂浓度，同时从排放气体温度计算出气体的生成量。由此计算出炉内的放热量，以此为基础可以计算出铁水温度。

在本发明方法中，通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，采用这样的氧气和CaO源的供给方式，可以使上述的返磷速度减小，可以特别有利地实施本发明。也就是说，根据供给方式，使用粉末作为CaO源，而且如上所述直接把此CaO源供给到在由氧气与浴面冲击生成大量FeO的铁水浴面区域，所以与把块石灰从上面装入的方法相比较，CaO(CaO源)与FeO接触面积大幅度提高。因此因FeO被氧化的P₂O₅和CaO的反应效率和速度也变大，通过CaO-FeO体系可以使炉渣熔融的时间缩短。也就是脱磷反应瞬时完成，随后由于炉渣熔融时间短，返磷速度可以变小。

下面对本发明第3制造磷肥用原料的方法进行说明。

本发明人对使用罐型或鱼雷型容器进行铁水的脱磷反应处理，可以以高的脱磷反应效率制造高磷酸浓度的炉渣方法进行了研究，结果发现，通过用顶吹喷枪把氧气和CaO源喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪等把含粉末的气体喷吹到铁水中的方法非常有效。

因此在本发明的制造方法中，在装有铁水的罐型或鱼雷型容器内加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应，把含有此脱磷反应生成的磷酸作为磷肥用原料进行回收时，是通过顶吹喷枪把氧气和CaO源的至少一部分喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴把含粉末的气体喷吹到铁水中的。这样用非常少的CaF₂加入量或实质上不加入CaF₂可以得到高的脱磷效率，同时由于可以减少精炼剂加入量，生成的炉渣量变少，其结果用1次处理就可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)，而无须新增特别的工序。

如上所述的铁水脱磷反应处理中生成的炉渣中的磷酸浓度不用说随处理前后铁水中P浓度和生成的炉渣量等的不同而不同，但一般为7质量％以上(通常为7～10质量％)，特别是在优选的条件下处理，可以得到10质量％以上(通常为10～15质量％)的磷酸浓度。

通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，氧气与浴面冲击在浴面生成大量FeO，成为促进CaO渣化的非常有利的条件。因此通过在生成这样大量FeO的区域通过顶吹喷枪喷吹CaO源，可以具有促进CaO渣化的效果。在对这样的铁水浴面供给氧气和CaO源的基础上，再通过浸入式喷枪和吹入喷嘴，把含有粉末的气体吹入铁水中，然后搅拌铁水有效地把铁水供给反应界面，所以能有效促进脱磷反应，其结果是可以得到高的脱磷效率。

用顶吹喷枪把氧气和CaO源喷吹到铁水浴面的方法的优选方式和其作用与效果，与前面所述的本发明第2个制造方法相同。

从顶吹喷枪喷吹到铁水浴面的氧气量(送氧量)优选为0.7Nm³/min/吨铁水以下。从顶吹喷枪的送氧量过剩的话，担心会出现因造渣使炉渣从处理容器中喷出。通过使从顶吹喷枪的送氧量为0.7Nm³/min/吨铁水以下，来抑制造渣，可以稳定地操作。

与气体一起喷吹到铁水中的粉末种类没有特别的限制，例如可以使用石灰粉等的CaO源的一部分、转炉粉尘等的钢厂生成的粉尘类、焦碳粉等的含碳材料、烧结粉和轧制氧化铁皮等的氧化铁、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaMg(CO₃)₂等粉末中的1种或2种以上。

其中在使用石灰粉等的CaO源作为粉末的情况下，喷吹的CaO源在铁水中上浮期间被加热，在浮到铁水浴面时促进向炉渣中熔融。

使用钢厂生成的粉尘类时有效利用废弃物。此外CaCO₃、Ca(OH)₂、CaMg(CO₃)₂等粉末在铁水中热分解，产生气体(CO₂、H₂O)，此气体起到强化搅拌液体的作用，同时热分解生成的CaO具有作为CaO源的功能。这其中使用CaMg(CO₃)₂的情况下，转移到炉渣中的Mg成为肥料的有效成分。氧化铁粉在浴中成为氧源的一部分。

和粉末一起喷吹到铁水中的气体(载气)的种类没有特别的限制，可以使用氧气(纯氧气或含氧气体)、N₂、Ar等惰性气体等。这些气体中用氧气喷吹CaO源的情况下，期望能得到由于在铁水中上浮时的所谓瞬时反应而促进反应的效果。可是由于从浸入式喷枪和吹入喷嘴供给氧气，在喷枪和吹入喷嘴前端生成FeO，产生喷枪和吹入喷嘴的寿命问题。与此相反，在使用N₂和Ar等惰性气体的情况下，并不期待在反应面上的效果，但喷枪和吹入喷嘴的寿命比使用氧气的情况要长。因此使用气体的种类可以考虑包括喷枪和吹入喷嘴寿命等的总成本进行选择。

向铁水中喷吹CaO源的手段可以使用浸入式喷枪或设置在装铁水的容器上的吹入喷嘴，或者两个都使用。吹入喷嘴可以使用底吹喷嘴和横吹喷嘴等任何形式的吹入喷嘴。

根据使用罐型或鱼雷型容器进行处理的本发明方法，通过顶吹喷枪加入CaO源的速度X(kg/min)和加入氧气的速度Y(Nm³/min)满足下述(5)式的条件，向铁水浴面喷吹CaO源和氧气，可以提高脱磷效率。

0.3≤X/Y≤1.0…………………………………………………(5)

认为这是由于在上述X/Y范围内，由在点火区域生成的FeO和CaO容易生成低熔点的CaO-FeO基炉渣。与此相反，上述X/Y小于0.3的情况下，由于FeO浓度相对于CaO浓度过剩，CaO的有效质量降低，脱磷效率有降低的倾向，另一方面上述X/Y超过1.0的情况下，由于FeO浓度相对于CaO浓度过少，CaO难以熔融，这种情况下脱磷效率也有降低的倾向。

图13表示以本发明人进行的试验结果为基础，上述X/Y和脱磷效率的关系。在此试验中对于装在罐型容器(150吨)中的铁水，用氧气作载气，从顶吹喷枪把作为CaO源的石灰粉喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪把石灰粉喷射到铁水中，进行约15分钟的脱磷反应处理。此外从顶吹喷枪喷吹到铁水浴面的石灰粉量为总石灰粉量的50～70质量％。

根据图13可以看出，在0.3≤X/Y≤1.0范围，可以得到特别高的脱磷效率。

在通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹和通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴向铁水中吹入实质上CaO源的总量的情况下，通过顶吹喷枪加入的CaO源的量优选占CaO源总量的20～80质量％。通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹的CaO源的比例超过CaO源总量的80质量％的话，通过向铁水中吹入CaO源造成的铁水的搅拌效果小，难以得到脱磷反应需要的搅拌动力，另一方面，小于20质量％的情况下，不能充分得到把CaO源喷吹到铁水浴面造成的上述渣化促进效果。

图14为表示在通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹和通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴向铁水中吹入的CaO源的全量的情况下，以本发明人进行的试验为基础，通过顶吹喷枪加入的CaO源量相对于CaO源总量的比例与脱磷效率关系的图示，在此试验中，对于装在罐型容器(150吨)的P浓度：0.10～0.11质量％、Si浓度：0.02～0.09质量％的铁水(铁水温度：1300～1320℃)，以氧气(4.5～5.0Nm³/吨铁水)为载气，从顶吹喷枪把石灰粉(0～6kg/吨铁水)喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪喷吹需要的剩余石灰粉(0～6kg/吨铁水)，进行脱磷反应处理(处理时间：15分钟)。通过顶吹喷枪加入CaO源的速度A(kg/min)和加入氧气的速度B(Nm³/min)的比A/B为0.5。

根据图14，在通过顶吹喷枪加入的CaO源的量相对于CaO源总量的比例小于20质量％、超过80质量％的区域中，脱磷效率大幅度降低。

在本发明中，要使脱磷效率进一步提高而且生成的炉渣量更少，希望使要进行脱磷反应处理的铁水中的Si浓度降低。具体说，希望要进行脱磷反应处理的铁水的Si浓度为0.10质量％以下。一般由于脱磷反应处理前的铁水中Si浓度低和使炉渣中的SiO₂浓度降低，CaO的熔融性劣化，脱磷效率降低。可是尽管这样，在本发明方法的情况下，脱磷处理前的铁水中Si浓度低(0.10质量％以下)时脱磷效率提高。认为这是由于在本发明的方法中，由于把氧气和CaO源的粉末喷吹到浴面，即使不存在大量的SiO₂(也就是即使是高碱度炉渣)因FeO而促进CaO的熔融，其结果是提高了对CaO的脱磷效率。此外通过使这样低Si浓度的铁水进行脱磷反应处理，可以使炉渣生成量减少。由于得到这样高的脱磷效率而且生成的炉渣量少，所以可以使CaF₂的加入量非常少或不加入CaF₂，同时可以有效地提高炉渣中的磷酸浓度，可以稳定地制造具有优良肥料性能的磷肥用原料(炉渣)。

图15表示用本发明方法的脱磷反应处理前的铁水中Si浓度和脱磷反应处理需要的石灰量的关系的一个示例。此外一并表示了作为比较例，不把CaO源顶吹到铁水浴面，只通过在铁水中喷射提供CaO源的情况。

在此试验中，对于装在罐型容器(150吨)的P浓度：0.10～0.11质量％、Si浓度：0.02～0.20质量％的铁水(铁水温度：1300～1320℃)，在本发明例情况下以氧气(4.5～5.0Nm³/吨铁水)为载气，从顶吹喷枪把与铁水中Si浓度相应量的CaO源(石灰粉：4～10kg/吨铁水)喷吹到铁水浴面。此顶吹的石灰比例为0.5，通过浸入式喷枪向铁水中喷射需要的剩余石灰粉(2～5kg/吨铁水)。另一方面，比较例的情况是把CaO源(石灰粉)全部从进入式喷枪喷射到铁水中。本发明例和比较例都处理15分钟，不加入CaF₂。图15表示处理后P浓度为0.02质量％以下需要投入的石灰量。

根据图15，在把CaO源仅喷射到浴中的比较例的情况下，不加入CaF₂而使CaO的渣化劣化，必须使用大量的CaO源。特别是铁水中Si浓度为0.01质量％以下，由于炉渣碱度升高，进一步使CaO的渣化困难，脱磷效果劣化。与此相反，在本发明例中，通过FeO和CaO迅速反应促进渣化，所以铁水中Si浓度越低，投入的CaO源的量越少，随之可以减少生成的炉渣量。

在用高炉等制造的铁水的Si浓度为0.10质量％以下的情况下，对这样的铁水不进行下述的脱硅处理也可以进行脱磷反应处理。另一方面用高炉等制造的铁水的Si浓度比上述Si浓度水平高的情况下，在脱磷反应处理之前，在高炉出铁场和铁水包等中进行脱硅处理，使脱磷反应处理前的铁水中Si浓度为0.10质量％以下，然后进行脱磷反应处理。详细的脱硅处理如前所述。

在如前所述的脱磷反应处理中，使炉渣生成量降低的情况下，要提高作为脱磷指标的Lp(P分布(P)/[P])。可是由于炉渣的碱度越高，Lp越高，故在炉渣碱度为2.5以下的区域进行脱磷反应处理中要提高Lp的话，使炉渣量有一定程度的增加进行处理是必要的，因此炉渣仅降低与出铁的Si相应的量。与此相反，在本发明的方法中，上述通过顶吹喷枪把氧气和CaO源喷吹到铁水浴面，可以促进CaO渣化的效果，因此例如在使炉渣碱度超过2.5的区域可以进行处理，可以在提高Lp(P分布(P)/[P])、炉渣量少的情况下进行有效的脱磷处理。

在上述高炉渣碱度下进行脱磷处理的话，担心炉渣熔点上升、CaO源的初期渣化不充分。为了防止这一点，通过提高脱磷反应开始时的铁水温度促进初期渣化，在早期生成熔融的FeO是有效的。因此希望脱磷反应处理开始时的铁水温度为1280℃以上。

图16表示在高炉罐型脱磷设备中进行铁水脱磷处理时，应用本发明的例子。对应于从高炉出铁的铁水中Si浓度，需要的话在脱磷处理前在出铁场等进行脱硅等的脱硅处理。脱磷处理是把铁水装入在高炉的罐4中，从浸入铁水中的喷枪5喷射石灰粉(精炼剂)，同时从顶吹喷枪6向铁水浴面喷吹氧气和石灰粉(精炼剂)。此时，喷射的石灰粉的供给速度要达到可以充分进行铁水搅拌。

下面对上述的本发明第2和第3制造方法共同的制造条件进行说明。

在这些制造方法中使用的氧气可以是纯氧气、含氧气体的任何一种。此外作为加入装有铁水的容器内的氧源，除了氧气以外，可以使用氧化铁(例如烧结粉、轧制氧化铁皮)等的固体氧源，可以使用把它们从上面装入和向铁水中喷射等任何方法。但是如上所述，为了通过向铁水浴面供给氧气(喷吹)进行有效的脱磷反应处理，希望加入装有铁水的容器内的氧源的50％以上，最好70％以上(换算成氧气量)是通过顶吹喷枪供给铁水浴面的氧气。

作为CaO源一般用石灰。此外通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹的CaO源使用粉末。

CaO源除了用顶吹喷枪向铁水浴面喷吹以外，也可以把一部分从上面装入和向铁水中喷射等加入，即使在这种情况下，用这些方法加入的CaO源的量希望为CaO源总量的70质量％以下，特别优选20质量％以下。用除了通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹以外的方法加入CaO源的比例超过总量的70质量％的话，把CaO源和氧气一起喷吹到铁水浴面促进脱磷反应的效果有降低的倾向。

为了使脱磷反应效率进一步提高，希望用气体搅拌铁水。此气体搅拌例如通过喷枪和底吹喷嘴等向铁水中喷吹氮气和氩气等惰性气体来进行。为了充分搅拌铁水，这样的搅拌气体的供给量为0.02Nm³/min/吨铁水以上，此外液体搅拌过强的话，铁水中的C还原生成的FeO的速度过大，所以希望为0.3Nm³/min/吨铁水以下。

下面对在制造本发明的磷肥用原料方面，有利于炉渣高磷酸化、尽量减少CaF₂加入量的其他制造条件进行说明。因此将这些制造条件应用于前面所述的本发明第1～第3制造方法的话，可以得到更好的结果。

如上所述，通过顶吹喷枪向铁水浴面喷吹氧气的话，由于气体冲击浴面生成大量的FeO，所以成为促进CaO源渣化的非常有利的条件。在FeO大量生成的区域，通过顶吹喷枪直接提供CaO源，能有效地促进CaO源(CaO)的渣化。因此通过使炉渣碱度超过2.5，提高Lp(P分布(P)/[P])，以少的炉渣量可以有效地进行脱磷反应处理。

在上述高炉渣碱度下进行脱磷处理的话，担心炉渣熔点上升、CaO源的初期渣化不充分。为了防止这一点，利用提高脱磷反应开始时的铁水温度促进初期渣化，在早期生成熔融的FeO是有效的。因此希望脱磷反应处理开始时铁水温度为1280℃以上。

脱磷反应温度条件是重要的，铁水温度低有利于脱磷，但如上所述，为了促进氧化反应，使CaO迅速渣化，向铁水浴面供给氧气的话，在供给氧气的铁水浴面区域铁水温度上升，这成为阻碍脱磷反应的重要原因。从这样的观点考虑，本发明人对产生有利于在供给氧气的铁水浴面区域进行脱磷反应的温度条件的方法进行了研究，结果发现，在供给氧气的铁水浴面区域上，供给通过化学反应或/和热分解反应吸收铁水热的物质，并没有阻碍氧气对促进CaO源渣化的作用，能适当地抑制因供给氧气造成的铁水浴面区域的温度上升，可以得到高的脱磷反应效率。

因此在通过顶吹喷枪把氧气和CaO源的至少一部分喷吹到铁水浴面的方法中，优选在供给氧气的铁水浴面区域上供给通过化学反应或/和热分解反应吸收铁水热的物质(以下称“吸热物质”)。

在供给氧气的铁水浴面区域中，优选把吸热物质供给通过顶吹送氧枪送氧形成的称为“着火点”的区域。

如上所述，用顶吹喷枪从浴面上方输送氧气时，供给氧气的铁水浴面区域(特别优选上述的“着火点”区域)用氧气和其他载气喷吹(投放)CaO源的方法是在氧气向铁水浴面气体喷射的冲击部位，也就是利用氧气的氧化反应集中、而且在通过氧气喷射而进行强烈搅拌的区域(FeO为主的生成物)上，通过直接供给CaO源，有效地促进CaO渣化，同时CaO和FeO的接触效率提高，成为CaO和FeO的接触上最适宜的条件，因此可以特别显著地促进脱磷反应。在这样的方法中，在利用氧气的氧化反应集中、且在通过氧气喷射而进行强烈搅拌的上述区域，通过直接提供吸热物质，抑制在此区域的铁水温度上升，可以更有效地促进脱磷反应。

其中作为吸热物质，只要是向铁水中加入时可以通过化学反应或热分解反应或两方面的反应除去(吸热)铁水热的物质就可以，没有特别的限制，因此此吸热物质是气体、固体都行。

可以作为吸热物质使用的气体可以例举的有二氧化碳、水蒸汽、氮的氧化物(NO_x)等，可以使用它们中的1种以上。通过把这些气体供给到铁水浴面，主要与Fe反应( 、H₂O+Fe→FeO+H₂)，此时吸收铁水中的热。其结果是，与因氧气造成Fe氧化( )而放热的情况相反，总体上是吸热或使放热量大幅度减少。此外在上述气体吸热物质中，在钢厂内容易得到的大量生成的二氧化碳和水蒸汽，热的效果也大，特别适合使用。此外这些气体中即使因混入氮气等使纯度有所降低，也没有特别的问题。

作为吸热物质使用的固体可以例举的有金属的碳酸盐、金属的氢氧化物，特别优选碱金属、碱土金属的碳酸盐、氢氧化物，可以使用其中的1种以上。这些固体吸热物质供给到铁水浴面主要发生热分解反应，此时吸收铁水的热，同时因热分解而生成CO₂或H₂O，此CO₂或H₂O又作为上述那样的吸热物质，起到上述的功能，所以得到特别高的吸热效果。这样的金属碳酸盐可以例举的有CaCO₃、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、Na₂CO₃、FeCO₃、MnCO₃、NaHCO₃(碳酸氢钠)等，金属的氢氧化物可以例举的有Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Ba(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₂、Mn(OH)_n、Ni(OH)_n等，可以使用其中的1种以上。

这些固体吸热物质中，CaCO₃、Ca(OH)₂、CaMg(CO₃)₂不仅容易得到，而且由于上述热分解生成CaO，此CaO具有CaO源的功能的非常大的优点，所以优选使用这些物质。此外在使用CaMg(CO₃)₂的情况下，转移到炉渣中的Mg成为肥料的有效成分。一般这些固体吸热物质以未焙烧或半焙烧的石灰石、白云石的形式加入。

由于固体吸热物质粒度过大的话，热分解不能迅速进行，所以优选是平均粒径为5mm以下的粒子。

如上所述，也可以气体吸热物质和固体吸热物质并用，或者也可以使用气体吸热物质作为向铁水浴面供给固体吸热物质时的载气的一部分或全部。

吸热物质(气体或/和固体)的加入方法没有特别的限制，可以用顶吹喷枪和其他喷枪向铁水浴面喷吹、从上面装入(固体吸热物质的情况下用斜槽等装入)等，为了把吸热物质可靠地供给到供给氧的铁水浴面区域(特别优选“着火点”)，得到上述的效果，优选用喷枪向铁水浴面供给，特别是用顶吹喷枪向铁水浴面供给。

在上述固体吸热物质中，CaCO₃、Ca(OH)₂、CaMg(CO₃)₂由于热分解生成CaO，此CaO具有作为CaO源的功能，因此也可以供给上述固体吸热物质，代替部分或全部的CaO源，把由此物质生成的CaO实际上作为CaO源的一部分或全部，进行脱磷反应处理。也就是说在这种情况下，在供给氧气的铁水浴面区域中，代替CaO源的一部分或全部，供给从CaCO₃、Ca(OH)₂、CaMg(CO₃)₂中选择的1种以上(下面称为“CaO源生成、吸热物质”)，作为CaO源生成的物质、且通过化学反应或/和热分解反应吸收铁水的热的物质。

采用这种方法的话，供给铁水浴面的上述CaO源生成、吸热物质通过热分解而吸收铁水的热，同时由于此热分解生成CaO和成为吸热物质的CO₂或H₂O，具有此CO₂或H₂O与Fe反应吸收铁水的热的优点，同时在供给氧气的铁水浴面区域，得到与同时供给CaO源和吸热物质相同的效果，其结果是可以得到高的脱磷反应效率。

加入此CaO源生成、吸热物质的方法可以与上述的吸热物质相同。这种情况下也由于与上述相同的原因，也希望把上述CaO源生成、吸热物质提供到供给氧气的铁水浴面区域中，特别是通过用顶吹喷枪供氧而供给到被称为“着火点”的区域。

采用上述的本发明提供的几个制造方法，对一般具有0.2质量％以下的P浓度的铁水，通过进行1次脱磷反应处理，可以有效地、低成本地制造氟含量非常少而且含高浓度磷酸的磷肥用原料(炉渣)。

用这些制造方法对从P含量0.06质量％以上的高磷铁矿石得到的P浓度高的铁水，可以以高的脱磷反应效率进行脱磷反应处理。通过对这样P浓度高的铁水进行脱磷反应处理，可以制造特别高磷酸浓度的磷肥用原料(炉渣)。

以往用于制造铁水的铁矿石的P含量大多小于0.06质量％，P含量超过此值的铁矿石出于有效地进行脱磷处理困难等原因，几乎没有有效地利用。因此，在铁矿石的矿山上，优先开采低磷浓度的矿石，由于开采的能量和劳力的增加，担心将来资源枯竭，从灵活应用原料资源的观点，也使建立可以大量利用高磷铁矿石的钢铁生产方法成为一个大的课题。在这一点上采用上述的脱磷反应处理的话，在高炉中使用P含量为0.06质量％以上的高磷铁矿石得到的铁水，可以以高的脱磷反应效率进行脱磷反应处理，使大量利用高磷铁矿石成为可能，这样生成的炉渣成为磷酸浓度特别高的炉渣，可以说特别适合作为磷肥用原料使用。

本发明的磷肥用原料并不限定为用上述制造方法得到的炉渣，例如也可以是作为提供CaO源的方式，用浸入式喷枪和底吹喷嘴等向铁水中喷吹CaO源得到的炉渣。

实施例

[实施例1]

用300t转炉进行高炉铁水的脱磷反应处理。在此脱磷反应处理中把铁水装入转炉后，加入规定量的CaO源，从顶吹喷枪进行氧吹炼。另外，在本发明例和比较例中都进行相同处理时间的脱磷反应处理。

在比较例中出铁后的铁水不进行脱硅处理，实施脱磷反应处理，另一方面在本发明例中对出铁后的铁水用出铁场脱硅或出铁场脱硅+铁水包脱硅进行脱硅处理，使Si含量为0.07质量％以下，然后进行脱磷反应处理。在本发明例中不加入CaF₂。

表2表示脱磷反应处理条件和制造的炉渣组成。根据此表，使铁水中Si含量降到0.07质量％以下(特别是0.03质量％以下)进行脱磷反应处理的本发明例与比较例相比，脱磷效率得到显著改善，而且由于炉渣生成量少，得到磷酸浓度高的磷肥用原料。此外由于不加入CaF₂，氟含量(含氟的夹杂物)也少。

表2

		比较例1	发明例1	发明例2	发明例3
						处理条件	处理开始时的铁水温度(℃)	1243	1337	1320	1315
处理前铁水中Si浓度(质量％)	0.19	0.06	0.07	0.01
					从上面装入的石灰(kg/T)		14	6	4	3
处理结束时的铁水温度(℃)	1300	1301	1310	1308
					处理后铁水中P浓度(质量％)		0.012	0.006	0.005	0.005
磷分布Lp	220	550	780	850
					炉渣组成		T·Fe(质量％)	4.7	5.8	6.4	8.3
CaO(质量％)	51.5	50.8	50.9	52.3
						Al2O3(质量％)	2.1	2.5	2.6	2.7
MgO(质量％)	2.9	3.2	3.3	3.5
						MnO(质量％)	5.2	6.8	7.1	8.1
F(质量％)	0.8	0.1	0.1	0.2
						P2O5(质量％)	6.0	7.6	8.9	9.7
C-P2O5(质量％)	1.5	7.1	8.4	8.6

[实施例2]

从高炉出铁的铁水用出铁场和根据需要在铁水包内进行脱硅处理，然后用机械搅拌在铁水包内进行脱硫处理，然后在250吨的转炉内进行脱磷反应处理。此脱磷反应处理前后的铁水温度为1250～1350℃，CaO源是以CaO为主的生石灰，使用的是粒度200目以下的筛下物，根据铁水中Si浓度的不同，CaO的单耗为5～15kg/吨铁水。

如图10所示，在此脱磷反应处理中，通过以氧为载气把CaO源通过顶吹喷枪喷吹到浴面，供给CaO源和氧源(吹炼时间：10分钟)，此时在氧供给速度A(Nm³/min/吨铁水)和CaO源供给速度B(kg/min/吨铁水)之比A/B不同的各种条件下进行操作。此外不加入CaF₂。

作为搅拌用气体的氮气以0.05～0.15Nm³/min/吨铁水的流量从炉底的底吹喷嘴向铁水中喷吹。

供脱磷反应处理的铁水中Si浓度为痕量～0.3质量％。

图17表示氧供给速度A(Nm³/min/吨铁水)和CaO源供给速度B(kg/min/吨铁水)之比A/B与脱磷反应处理后铁水中P浓度的关系。根据此图可以看出，本发明例的A/B在0.3～7范围，其脱磷反应处理后铁水中P浓度是作为[P]目标浓度的0.0155mass以下，特别是脱磷反应处理前铁水中Si浓度为0.010质量％以下的情况下，可以稳定地达到低P标准的[P]≤0.010质量％。此外A/B在1.2～2.5范围的例子，可以得到特别低的[P]，在此范围可以得到最高的脱磷反应效率。

与此相反，A/B小于0.3和大于7的范围的例子中，脱磷反应处理后铁水中P浓度都没有达到作为[P]目标浓度的0.015质量％以下。

在本发明例中得到的有代表性的炉渣组成的结果示于表3。

表3

No.	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Fe	F	P2O5	C-P2O5
	1	11	46	7	5	7	0.08	12.4										11.9	96
2									13	45	8	6	6	0.10	11.5	10.9	95

[实施例3]

从高炉出铁的铁水用出铁场和根据需要在铁水包内进行脱硅处理，然后用机械搅拌在铁水包内进行脱硫处理，然后在250吨的转炉内进行脱磷反应处理。此脱磷反应处理结束时的铁水温度为1360～1450℃，CaO源是以CaO为主的生石灰，使用的是粒度200目以下的筛下物。

如图10所示，在此脱磷反应处理中，通过在以氧为载气把CaO源通过顶吹喷枪喷吹到浴面，氧供给速度A(Nm³/min/吨铁水)和CaO源供给速度B(kg/min/吨铁水)之比A/B满足0.3～7的条件下供给CaO源和氧源(吹炼时间：10分钟)。此外不加入CaF₂。

作为搅拌用气体的氮气以0.05～0.15Nm³/min/吨铁水的流量从炉底的底吹喷嘴向铁水中喷吹。

此实施例中得到的炉渣组成示于表4。

表4

No.	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Fe	F	P2O5	C-P2O5
	1	12	43	7	8	9	0.11	13.2										12.5	95
2									14	45	6	7	7	0.13	12.7	12.1	95

[实施例4]

从高炉出铁的铁水用出铁场进行脱硅处理，然后把它装入铁水包，在此铁水包内进行脱硅处理，排渣后把铁水装入300吨脱磷反应处理用的转炉中。在脱磷反应处理中，在通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，同时以此氧气为载气，把粒径3mm以下的石灰粉喷吹到铁水浴面，氧供给速度A(Nm³/min/吨铁水)和CaO源供给速度B(kg/min/吨铁水)之比A/B满足0.3～7的条件下加入氧气和CaO源。在此处理中处理将结束时的温度设定为1360～1450℃范围，不加入CaF₂。在以0.1Nm³/min/吨铁水的供给量从转炉炉底喷吹氮气搅拌铁水的同时，进行10～11分钟的脱磷反应处理。调整脱磷反应处理前的铁水温度和废钢的加入量，控制脱磷反应处理结束时的铁水温度。

此实施例得到的炉渣组成示于表5。

表5

No.	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Fe	F	P2O5	C-P2O5
	1	14	41	6	4	8	0.09	11.9										11.5	97
2									11	46	5	5	7	0.13	13.5	12.8	95

[实施例5]

从高炉出铁的铁水用出铁场进行脱硅处理，然后把它装入铁水包，在此铁水包内进行脱硅处理，排渣后把铁水装入300吨脱磷反应处理用的转炉中。在脱磷反应处理中，通过顶吹喷枪把氧气喷吹到铁水浴面，同时以此氧气为载气，把粒径1mm以下的石灰粉和吸热物质CaCO₃喷吹到铁水浴面，在氧供给速度A(Nm³/min/吨铁水)和CaO源供给速度B(kg/min/吨铁水)之比A/B满足0.3～7的条件下加入氧气和CaO源。在此处理中处理结束时铁水的温度为1360～1450℃范围，不加入CaF₂。在以0.1Nm³/min/吨铁水的供给量从转炉炉底喷吹氮气搅拌铁水的同时，进行10～11分钟的脱磷反应处理。调整脱磷反应处理前的铁水温度和废钢的加入量，控制脱磷反应处理结束时的铁水温度。

此实施例得到的炉渣组成示于表6。

表6

No.	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Fe	F	P2O5	C-P2O5
	1	10	42	6	8	7	0.09	13.1										12.6	96
2									14	41	8	5	8	0.08	11.9	11.5	97

[实施例6]

从高炉出铁的铁水用出铁场进行脱硅处理，然后把它装入铁水包，在此铁水包内进行脱硅处理，排渣后把同一铁水包转移到脱磷位置，进行脱磷反应处理。

在脱磷反应处理中，通过以氧气为载气把石灰粉通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，同时通过浸入式喷枪把石灰粉喷吹到铁水中。在此处理中，用顶吹喷枪的石灰粉供给量和用浸入式喷枪的石灰粉供给量的比为4/1～3/1范围，处理结束时铁水的温度为1280～1350℃。此外不加入CaF₂，处理时间为20分钟。

此实施例得到的炉渣组成示于表7。

表7

No.	炉渣组成(质量％)								磷酸枸溶率(％)
										SiO2	CaO	Al2O3	MgO	T-Fe	F	P2O5	C-P2O5
	1	13	46	5	7	5	0.11	12.5										11.8	94
2									11	45	7	8	4	0.07	12.8	12.5	98

[实施例7]

把由含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣组成的磷肥用原料粉碎成粒径1mm以下。称一定量的此粉碎物，添加和混合表8所示的各种粘合剂，调整含水量后，用试验用转盘式造粒机造粒。把得到的粒状物在箱式小型干燥机内在100℃脱水干燥后筛分，得到粒径1～5mm的No.1～No.5的试样。对这些试样的造粒性能、硬度和在水中的崩解性进行评价。

造粒性能是用目测确认有无粒子进行的，形成粒子的用“○”表示，不形成粒子的用“×”表示。用硬度计测定硬度。在水中的崩解性是把50粒试样在水中放置24小时后，全部粒子崩解或硬度减到100g以下的用“×”表示，此外为“○”。这些结果一并示于表8。此外不能造粒的试样(造粒性能“×”)不能测定硬度和评价水中的崩解性。

表8

炉渣	粘合剂		性能
						种类	配入量*1	造粒性能	硬度	水中崩解性
	No.1	(水)	适量	×	-						-
No.2						(稀硫酸)	适量	×	-	-
	No.3	硫酸镁	1.2％	○	0.6kg						○
No.4						木质素	2.8％	○	0.4kg	○
	No.5	淀粉	1.0％	○	2.0kg						○

^*1：外挂在炉渣上的比例(质量％)

产业上利用的领域

本发明的磷肥用原料由于是具有高的磷酸浓度和必要的枸溶性磷酸浓度的磷肥用原料，所以可用于制造具有优良肥料特性的磷肥。此外本发明的磷肥用原料的制造方法由于可以制造具有高磷酸浓度而且氟含量非常少的炉渣，可以用于制造具有优良肥料特性的磷肥用原料。

Claims (28)

1.一种磷肥用原料，是含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，其特征在于，磷酸含量满足下述(1)式：

[P₂O₅]≥5.6×[F]+7………………………………………(1)

其中[P₂O₅]为炉渣中的磷酸含量(质量％)，[F]为炉渣中的氟含量(质量％)。

2.一种磷肥用原料，是含有在铁水的脱磷反应中生成的磷酸的炉渣，其特征在于，磷酸含量满足下述(2)式：

[P₂O₅]≥5.6×[F]+10……………………………………(2)

其中[P₂O₅]为炉渣中的磷酸含量(质量％)，[F]为炉渣中的氟含量(质量％)。

3.权利要求1或2所述的磷肥用原料，其特征在于，炉渣中实质上不含氟。

4.权利要求1、2或3所述的磷肥用原料，其特征在于，所述的炉渣是在高炉铁水的预处理工序中回收的炉渣。

5.一种磷肥，其特征在于，由权利要求1、2、3或4所述的磷肥用原料构成、或以该磷肥用原料为主要原料。

6.权利要求5所述的磷肥，其特征在于，是通过把磷肥用原料经粉碎处理和/或整粒的工序得到的。

7.权利要求5或6所述的磷肥，其特征在于，是通过在磷肥用原料中加入粘合剂进行造粒得到的粒状物。

8.权利要求7所述的磷肥，其特征在于，粘合剂的主要成分是从淀粉、硫酸镁和木质素中选择的至少一种。

9.权利要求8所述的磷肥，其特征在于，粘合剂的主要成分是淀粉。

10.一种制造磷肥用原料的方法，其特征在于，向Si含量为0.07质量％以下的铁水中加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应；和把含有在该脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收。

11.权利要求10所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使铁水发生脱磷反应的处理开始时的铁水温度为1280℃以上。

12.权利要求10或11所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使铁水发生脱磷反应的处理结束时的铁水温度为1280～1360℃。

13.权利要求10、11或12所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，向处理容器内的浴面上、或浴中的同一位置供给CaO源和氧源。

14.权利要求10、11、12或13所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，从处理容器的浴面上方向铁水浴面喷吹CaO源。

15.一种制造磷肥用原料的方法，包括在装有铁水的容器内加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应；和把含有在该脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收的步骤，其特征在于，

通过把氧气和CaO源的至少一部分通过顶吹喷枪喷吹到铁水浴面，进行使铁水发生脱磷反应的处理，

同时，喷吹到铁水浴面的上述CaO源的换算成CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内供给的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)满足下述(3)式。

0.3≤A/B≤7…………………………………………………(3)

16.权利要求15所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，CaO源的换算成CaO的供给速度B(kg/min/吨铁水)相对于向容器内供给的上述氧源的换算成氧气的供给速度A(Nm³/min/吨铁水)满足下述(4)式。

1.2≤A/B≤2.5…………………………………………………(4)

17.权利要求15或16所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，使铁水发生脱磷反应的处理结束时的铁水温度为1280～1450℃。

18.一种制造磷肥用原料的方法，包括向装有铁水的罐型或鱼雷型容器内加入CaO源和氧源，使铁水发生脱磷反应；和把含有在该脱磷反应中生成的磷酸的炉渣作为磷肥用原料回收的步骤，其特征在于，

通过顶吹喷枪把氧气和CaO源的至少一部分喷吹到铁水浴面，

同时，通过浸入式喷枪或/和吹入喷嘴，把含有粉末的气体吹入铁水中。

19.权利要求15、16、17或18所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，对Si浓度为0.10质量％以下的铁水进行处理。

20.权利要求15、16、17、18或19所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，实质上不加入CaF₂或CaF₂的加入量为1kg/吨铁水以下。

21.权利要求15、16、17、18、19或20所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，从顶吹喷枪供给的CaO源的至少一部分被喷吹到喷吹氧气的铁水浴面区域。

22.权利要求21所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，从顶吹喷枪供给的CaO源的至少一部分被喷吹到因喷吹氧气而在铁水浴面产生的着火点上。

23.权利要求21或22所述的制造磷肥用原料的方法，其特征在于，CaO源的至少一部分以氧气为载气被喷吹到铁水浴面上。

24.一种制造磷肥的方法，其特征在于，使用通过权利要求10-24的任一项所述的制造方法得到的磷肥用原料制造磷肥。

25.权利要求24所述的制造磷肥的方法，其特征在于，包括对磷肥用原料进行粉碎处理和/或整粒的工序。

26.权利要求24或25所述的制造磷肥的方法，其特征在于，包括在磷肥用原料中加入粘合剂进行造粒的工序。

27.权利要求26所述的制造磷肥的方法，其特征在于，粘合剂的主要成分是从淀粉、硫酸镁和木质素中选择的至少一种。

28.权利要求27所述的制造磷肥的方法，其特征在于，粘合剂的主要成分是淀粉。

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