CN111183198A - 止水材料 - Google Patents

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Abstract

一种止水材料，其特征在于，其通过使包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂的原料组合物反应和发泡来获得。该止水材料的特征还在于：包含二聚酸多元醇作为所述多元醇；所述原料组合物中的二聚酸多元醇的含量为全部所述多元醇的85质量％以上；包含二苯基甲烷二异氰酸酯作为所述多异氰酸酯；所述原料组合物中的二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为全部所述多异氰酸酯的70‑85质量％；并且包含反应性有机硅作为所述稳泡剂。该止水材料展现优异的耐热性和优异的止水性，同时具有优异的柔软性。

Description

止水材料
技术领域
本发明涉及止水材料。
背景技术
以往，橡胶发泡体和聚氨酯泡沫通常作为代表性的止水材料，其中，特别地，聚氨酯泡沫具有柔软的机械特性，加工性优异，并且使用高防水性材料作为聚氨酯原料，因此聚氨酯泡沫已被用作止水密封材料。这种密封材料广泛用于汽车、住宅、建筑、土木工程等领域。
PTL1描述了一种薄的开孔低密度聚氨酯泡沫密封材料，其使用环氧乙烷加成摩尔比小于10mol％的聚醚类多元醇作为多元醇，甲苯二异氰酸酯单独或与MDI类异氰酸酯以小于10mol％的比率组合作为异氰酸酯化合物，在侧链中具有两个反应性羟基且硅氧烷含量为20～30％的有机硅化合物作为稳泡剂，并且水作为发泡剂。
专利文献1：JP 2005-60502A
发明内容
发明要解决的问题
PTL1中所述的低密度聚氨酯泡沫密封材料的耐热性不足。
本发明的技术问题为提供一种止水材料，其耐热性和止水性优异，并且进一步柔软性优异。
用于解决问题的方案
作为锐意研究的结果，本发明人已经发现，当其中的多元醇包含特定量的二聚酸多元醇、多异氰酸酯包含特定量的二苯基甲烷二异氰酸酯、稳泡剂包含反应性有机硅时，通过使包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂的原料组合物反应和发泡制备的止水材料可以解决上述问题。本发明基于这些发现完成。
具体地，本发明涉及以下<1>至<9>。
<1>一种止水材料，其通过使包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂的原料组合物反应和发泡来制备，其中所述多元醇包含二聚酸多元醇，所述原料组合物中的所述二聚酸多元醇的含量为全部所述多元醇的85质量％以上，所述多异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，所述原料组合物中的所述二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为全部所述多异氰酸酯的70～85质量％，并且所述稳泡剂包含反应性有机硅。
<2>根据<1>所述的止水材料，其中所述发泡剂包含水，并且相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的水的含量为2.4～3.2质量份。
<3>根据<1>或<2>所述的止水材料，所述多异氰酸酯进一步包含甲苯二异氰酸酯。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的止水材料，其中所述催化剂不包含有机金属催化剂，或相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的有机金属催化剂的含量小于0.2质量份。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的止水材料，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的所述交联剂的含量为1.5～3质量份。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的止水材料，其中所述交联剂为具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的止水材料，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的所述稳泡剂的含量为3.0～6.0质量份。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的止水材料，其密度为30～50kg/m3。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的止水材料，其中所述止水材料的泡孔数为60个/25mm以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种止水材料，其耐热性和止水性优异，并且进一步柔软性优异。
附图说明
图1为显示止水性评价的状态的示意图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
在本发明中，表示数值定义的“A～B”的表述意指包括端点A和B的数值范围，并且是指A以上且B以下(A＜B)，或者A以下且B以上A＞B)。
质量份和质量％各自分别与重量份和重量％相同。
在本发明中，优选的实施方案的组合为更优选的实施方案。
(止水材料)
本发明的止水材料通过使包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂的原料组合物反应和发泡来制备，其中所述多元醇包含二聚酸多元醇，所述原料组合物中的所述二聚酸多元醇的含量为全部所述多元醇的85质量％以上，所述多异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，所述原料组合物中的所述二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为全部所述多异氰酸酯的70～85质量％，并且所述稳泡剂包含反应性有机硅。
本发明的止水材料为通过使原料组合物反应并且发泡而制备的聚氨酯泡沫体的止水材料。
PTL1中所述的聚氨酯泡沫密封材料具有80℃左右的耐热性水平，因此从其耐热性水平的观点，其问题在于不适合作为例如汽车发动机周围的部件。另外，当试图改善聚氨酯泡沫的耐热性时，聚氨酯本身变得坚硬且其柔软性低且撕裂强度低，因此聚氨酯泡沫可能容易由于变形而撕裂，难以同时满足聚氨酯泡沫的耐热性和柔软性。
另一方面，橡胶发泡体的柔软性优异但在耐热条件下收缩过多，因此不适合作为止水材料，使得其界面密合性对材料的止水性具有显著影响。另外，橡胶发泡体硬度高，因此不适合作为汽车中所要组装的部件。
本发明可以提供一种止水材料，其耐热性和止水性优异，并且进一步柔软性优异，并且该止水材料可以特别良好地用于其中耐热性和止水性两者都是期望的情况中，例如，用于汽车发动机周围的止水材料。
虽然不清楚，但推测该效果的表现机理如下。作为多元醇，当疏水性的二聚酸多元醇以全部多元醇的85质量％以上的量包含时，可以推测止水材料被赋予防水性。另一方面，作为多异氰酸酯，当二苯基甲烷二异氰酸酯以全部多异氰酸酯的70质量％以上的量包含时，可以推测止水材料的耐热性优异。进一步，当二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为全部多异氰酸酯的85质量％以下时，可以推测止水材料的柔软性优异。
<原料组合物>
本发明的止水材料通过使原料组合物反应和发泡来制备，并且原料组合物包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂。
本发明的止水材料制备用原料组合物如下所述。
[多元醇]
在本发明中，原料组合物包含多元醇，并且多元醇包含二聚酸多元醇。二聚酸多元醇如下所述。
在本发明中，“多元醇”意指至少具有2个羟基并且具有数均分子量为1,000以上，并且不包含低分子量(具有小于1,000的低分子量)多元醇的化合物。本发明中的“多元醇”不包括具有含硅氧烷键的主骨架的化合物，其中优选主链仅由碳和氢形成。
-二聚酸多元醇-
在本发明中，原料组合物中的多元醇包含二聚酸多元醇。此处，二聚酸为二元酸，其通过两个各自具有烯属不饱和键的一元酸的碳-碳共价键的双分子键合(二聚)制备，所述一元酸为如单烯酸、二烯酸或三烯酸等。
二聚酸的制造方法没有特别限定，可以将单烯酸、二烯酸或三烯酸直接或以其甲酯的形式催化加热，以引起伴随脱氢和共轭的聚合，从而得到二聚酸。二聚酸包括非环型、单环型、多环型和芳香型，并且优选单环型。
二聚酸的典型实例为由以下结构式表示的化合物，通过加热亚油酸和油酸制备。
[化学式1]
Figure BDA0002441937440000051
二聚酸多元醇为上述二聚酸和多元醇的酯化反应产物，并且包括但不限于二聚酸聚酯多元醇，其为二聚酸与短链二醇、三醇或四官能或更高级多元醇的反应产物；二聚酸和聚亚烷基二醇、聚亚烷基三醇或长链多元醇的反应产物；通过使二聚酸和任意其它多元羧酸(例如，己二酸)的混合物与任何上述各种类型的多元醇反应制备的反应产物；二聚酸和环氧烷的反应产物；或其混合物。
二聚酸多元醇的数均分子量优选1,000～10,000，更优选1,500～5,000，甚至更优选2,000～4,000。当其数均分子量落入上述范围内时，二聚酸多元醇确保了更稳定的发泡性并且可以容易地使所得聚氨酯泡沫具有预期的特性。
在本发明中，数均分子量和重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为标准聚苯乙烯当量值来测量。
二聚酸多元醇的羟值优选11.2～180mgKOH/g，更优选30～150mgKOH/g，甚至更优选60～100mgKOH/g。当其羟值落入上述范围内时，二聚酸多元醇可以以均衡的方式与原料组合物的其它构成成分共混，并且可以提供更稳定的发泡性。
二聚酸多元醇的羟值根据JIS K 1557-1:2007来测量。
单独一种或两种以上的二聚酸多元醇可以单独使用或组合使用。
在本发明中，二聚酸多元醇的含量为全部多元醇的85质量％以上。当二聚酸多元醇的含量为小于85质量％时，不能确保充分的耐热性和止水性。
二聚酸多元醇的含量的上限没有特别限定，并且全部多元醇可以为二聚酸多元醇。
优选地，二聚酸多元醇的含量为全部多元醇的90～100质量％、更优选95～100质量％、甚至更优选98～100质量％，并且特别优选，多元醇的总量为二聚酸多元醇。
-其它多元醇-
在本发明中，原料组合物可以包含除了二聚酸多元醇以外的任意其它多元醇。
在没有具体限定的情况下，其它多元醇可以为除了在一个分子中具有2个以上的羟基的二聚酸多元醇以外的任意化合物，并且其实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、和聚合物多元醇。单独一种或两种以上的这种多元醇可以单独使用或组合使用。
聚酯多元醇的实例包括具有如己二酸、辛二酸、癸二酸或十三烷二酸，或对苯二甲酸或间苯二甲酸等具有4～20个碳原子的脂肪族二羧酸作为酸性组分，并且具有如乙二醇或如二甘醇或二丙二醇等醚二醇等具有1～6个碳原子的脂肪族二醇作为多元醇组分(醇组分)的聚酯多元醇。
虽然没有特别限于此，但从反应性的观点，聚醚多元醇优选通过环氧烷的开环聚合而制备的聚醚多元醇。这种环氧烷包括环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)，并且其单独一种或两种以上可以单独使用或组合使用。
作为聚醚多元醇，还可以使用PO的均聚物、EO的均聚物、通过PO和EO共聚制备的聚醚多元醇。
[多异氰酸酯]
在本发明中，原料组合物包含多异氰酸酯。在没有特别限定的情况下，多异氰酸酯可以为在一个分子中具有2个以上的异氰酸基(也称为异氰酸酯基)的任意化合物。
具体地，上述化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在原料组合物中，多异氰酸酯以全部多异氰酸酯的70～85质量％的量包含二苯基甲烷二异氰酸酯。当二苯基甲烷二异氰酸酯的含量小于全部多异氰酸酯的70质量％时，难以形成微细的气泡，不能确保充分的耐热性。另一方面，当含量大于85质量％时，聚氨酯泡沫的固有柔软性可能降低，使其对于变形的追随性变差，从而经常导致聚氨酯泡沫撕裂的现象。
并不特别限于此，二苯基甲烷二异氰酸酯可以为2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，并且还可以为其混合物。另外，其还可以为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI，多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。
在本发明中，除了上述二苯基甲烷二异氰酸酯以外，原料组合物优选包含甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯。
甲苯二异氰酸酯优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、或其混合物。
优选地，甲苯二异氰酸酯的含量为全部多异氰酸酯的15～30质量％。
具体地，在本发明中，作为多异氰酸酯，一起使用二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，并且特别优选多异氰酸酯仅由二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯构成。
多异氰酸酯的异氰酸酯指数可以为100以下，或还可以大于100，但优选80～120，更优选95～115。当异氰酸酯指数为80以上时，所得发泡体可以具有合适的硬度，并且可以具有优异的如压缩残余应变等机械性能。另一方面，当指数为120以下时，这是优选的，因为可以抑制在制造发泡体时的发热，并且因此可以防止所得发泡体着色。
此处，异氰酸酯指数为多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于作为发泡剂的多元醇或水具有的活性氢基团的当量比，以百分比表示。因此，异氰酸酯指数大于100意指多异氰酸酯比多元醇等更过量。
[催化剂]
本发明中的原料组合物包含催化剂。催化剂为促进多元醇与多异氰酸酯之间的氨基甲酸酯化反应和作为发泡剂的水与多异氰酸酯之间的发泡反应的催化剂，并且可以适当选自常规已知的化合物。
具体地，催化剂包括如三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺和N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪等叔胺；如辛酸锡(tin octylate)(辛酸锡(tin octoate))和二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物(有机金属催化剂)；乙酸盐和碱金属醇盐。
在本发明中，优选地，原料组合物不包含有机金属催化剂作为催化剂，或相对于100质量份的多元醇，其中有机金属催化剂的含量小于0.2质量份(以下“原料组合物不包含有机金属催化剂，或相对于100质量份的多元醇，其中有机金属催化剂的含量小于0.2质量份”可以称为“相对于100质量份的多元醇，原料组合物以0质量份以上且小于0.2质量份的量包含有机金属催化剂”)。当相对于100质量份的多元醇，有机金属催化剂的含量为0质量份以上且小于0.2质量份时，原料组合物具有稳定的发泡性并且可以赋予止水材料具有期望的泡孔数。
在本发明中，相对于100质量份的多元醇，有机金属催化剂的含量更优选0～0.15质量份，甚至更优选0～0.05质量份，进一步更优选0～0.01质量份，并且特别优选0质量份，即，原料组合物不包含有机金属催化剂。
优选地，在本发明中，原料组合物包含胺催化剂作为催化剂。单独一种或两种以上的胺催化剂可以单独使用或组合使用。
胺催化剂大致分为具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性胺催化剂和不具有与其反应的官能团的非反应性胺催化剂。
反应性胺催化剂优选具有至少一个羟基的胺化合物，其实例包括N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基己醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N'-(2-羟乙基)-哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚和N-(2-羟乙基)吗啉。
非反应性胺催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、十六烷基二甲胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十八烷基吗啉、二乙基三胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和三亚乙基二胺。
在本发明中，优选地，原料组合物包含非反应性胺催化剂作为胺催化剂，并且还优选地，其中的反应性胺催化剂的含量为非反应性胺催化剂的含量的0～50质量％、更优选0～30质量％、甚至更优选0～10质量％，并且特别优选原料组合物不包含反应性胺催化剂。当反应性胺催化剂的含量落入上述范围内时，可以容易地控制发泡以形成期望数量的泡孔。
相对于100质量份的多元醇，催化剂的含量优选0.1～3.0质量份，更优选0.3～2.0质量份，甚至更优选0.5～1.5质量份。
当胺催化剂含量落入上述范围内时，可以充分且以均衡的方式促进氨基甲酸酯化反应和发泡反应。
[发泡剂]
本发明中的原料组合物包含发泡剂。发泡剂为使聚氨酯树脂发泡而得到聚氨酯泡沫的材料。
在本发明中，优选地，包含水作为发泡剂，并且还优选地，相对于100质量份的多元醇，含水量为2.0～3.2质量份。更优选地，相对于100质量份的多元醇，含水量为2.0～2.8质量份，甚至更优选2.4～2.8质量份。当含水量落入上述范围内时，通过发泡反应适当地发生发泡以得到具有低密度的止水材料。另外，可以将反应热控制在适当的范围内，以防止生成的发泡体的内部烧焦。
本发明中的原料组合物可以包含除了水以外的任意其它发泡剂，但优选仅包含水作为发泡剂。除水以外的其它发泡剂包括液化氮和液化二氧化碳；如一氟三氯甲烷和二氯甲烷等卤代烷烃；如丁烷和戊烷等低沸点烷烃；以及产生分解的氮气的偶氮二异丁腈。
[稳泡剂]
本发明中的原料组合物包含稳泡剂。如果需要，将稳泡剂用于平稳地促进通过发泡剂的发泡。作为这种稳泡剂，可以使用通常用于制造软质聚氨酯发泡体的任意一种。具体地，本文中使用的稳泡剂包括有机硅化合物、如十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠等阴离子类表面活性剂、聚醚硅氧烷、和酚类化合物。
相对于100质量份的多元醇，原料组合物中的稳泡剂的含量优选0.5～10.0质量份。当含量为0.5质量份以上时，在发泡期间中可以充分发挥稳泡作用，以得到良好的发泡体。另一方面，当含量为10.0质量份以下时，稳泡作用可以适于将开孔条件保持在合适的范围内。更优选地，相对于100质量份的多元醇，稳泡剂的含量为1.5～8.0质量份，甚至更优选3.0～6.0质量份。
在本发明中，原料组合物包含反应性有机硅作为稳泡剂。包含反应性有机硅的组合物确保了优异的发泡性和止水性。此处，反应性有机硅为在化合物的主链末端或侧链中具有选自氨基、环氧基、羟基、巯基和羧基中的至少一种反应性基团的有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)。
反应性有机硅是通过将选自氨基、环氧基、羟基、巯基和羧基的反应性基团或具有这种反应性基团的基团引入如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或甲基氢硅氧烷等有机硅化合物的主链末端或侧链中而制备的。在它们之中，具有羟基作为反应性基团的反应性有机硅为优选的。具有羟基作为反应性基团的反应性有机硅具有由硅氧烷键形成的主骨架，并且如上所述，这不对应于本发明中的多元醇。
作为反应性有机硅，可以使用市售品，并且其实例包括可以从Shin-EtsuSilicones Co.,Ltd.、DuPont Toray Specialty Materials K.K.、MomentivePerformance Materials Inc.等获得的各种反应性有机硅。具体地，具有羟基的反应性有机硅的实例包括X-22-4039和X-22-4015(均由Shin-Etsu Silicones Co.,Ltd.制)。具有羧基的反应性有机硅的实例包括CF1218(由DuPont Toray Specialty Materials K.K.制，反应性羧基改性有机硅)。
在本发明中，除了上述反应性有机硅以外，原料组合物可以包含非反应性有机硅。非反应性有机硅没有特别限定，只要其不具有反应性基团即可，并且可以为改性非反应性有机硅，如聚醚改性、芳烷基改性或长链烷基改性的非反应性有机硅。作为非反应性有机硅，可以使用市售品，并且可以适当选择并在此使用可以从Shin-Etsu Silicones Co.,Ltd.、DuPont Toray Specialty Materials K.K.、Momentive Performance MaterialsInc.和其它公司获得的各种产品。
在本发明中，优选地，原料组合物以其中稳泡剂的总量的50质量％以上、更优选75质量％以上、甚至更优选90质量％以上的量包含反应性有机硅，并且特别优选稳泡剂的总量为反应性有机硅。
[交联剂]
在本发明中，原料组合物包含交联剂。交联剂包括在一个分子中具有2个以上与异氰酸酯基反应的含活性氢的基团的低分子量化合物。其中，优选的是在一个分子中具有2个以上的羟基的低分子量化合物(具有小于1,000的分子量)。在本发明中，交联剂不包括具有氨基作为含活性氢的基团的化合物。
交联剂的具体实例包括多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、双酚A环氧烷加合物。
在本发明中，优选地，原料组合物包含具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂作为交联剂。使用具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂，可以获得止水性和耐热性优异的止水剂。
具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂具有的官能团的实例包括羟基、氨基、氰基、环氧基、羧基和甲酰基。其中，羟基为优选的。
作为具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂，可以使用市售品，如“Actocol(注册商标)T880”(由Mitsui Chemicals Inc.制)。
相对于100质量份的多元醇，原料组合物中的交联剂的含量优选0.5～10质量份，更优选1.0～5.0质量份，甚至更优选1.5～3.0质量份。通过引入其中的交联剂，推测的是，所得聚氨酯泡沫的交联密度可以增加以进一步提高其止水性和耐热性。
[其它原料组分]
如果需要，原料组合物可以进一步包含根据常规方法的阻燃剂、填料、稳定剂、着色剂、增塑剂等。阻燃剂包括磷酸三-二氯丙酯、磷酸三-氯乙酯、二溴新戊醇和三溴新戊醇。
<聚氨酯泡沫的制造>
本发明的止水材料为由通过使原料组合物反应和发泡而制备的聚氨酯泡沫形成的止水材料。
通过按照常规方法使原料组合物的构成成分(原料)反应并发泡来制造聚氨酯泡沫。在制造聚氨酯泡沫时，可以采用直接使多元醇、多异氰酸酯和其它组分反应的一步法，或预先使多元醇和多异氰酸酯反应以得到在其末端具有异氰酸酯基的预聚物，随后进一步使其与多元醇和其它组分反应的预聚物法中的任一种。另外，还可以采用在室温和大气压下使原料反应并发泡的平板发泡法，或将聚氨酯泡沫用原料组合物(反应混合物)注入模具中，然后夹紧模具并使组合物在模具内反应并发泡的模内发泡法中的任一种。
在本发明中，其中，平板发泡法为优选的，其中例如，将根据一步法混合和搅拌的原料组合物喷射到传送带上，并且在传送带移动的同时，其上的原料组合物在室温和大气压下自发发泡和固化。
聚氨酯泡沫的原料的反应复杂，并且主要包括通过多元醇和多异氰酸酯的加成聚合的氨基甲酸酯化反应，和反应产物与多异氰酸酯的交联反应，以及多异氰酸酯和作为发泡剂的水的发泡反应。
<聚氨酯泡沫>
作为本发明的止水材料的聚氨酯泡沫根据JIS K 6400-1:2004测量的密度(表观密度)优选25～50kg/m3。当密度为25kg/m3以上时，聚氨酯泡沫的机械强度优异。另一方面，当密度为50kg/m3以下时，聚氨酯泡沫的重量轻并且适合在车辆中使用。
聚氨酯泡沫的密度优选28～45kg/m3，更优选30～40kg/m3。
根据JIS K 6400-7:2012使用弗雷泽测试仪以10mm的泡沫厚度测量的聚氨酯泡沫的透气性优选5.0cc/cm2/sec以下，更优选1.0cc/cm2/sec以下。当透气性落入上述范围内时，改善止水性。
进一步，根据JIS K 6400-1:2004测量的泡孔数优选50个/25mm以上。当泡孔数落入上述范围内时，由于泡孔的细度改善了止水性。
泡孔数更优选60个/25mm以上，甚至更优选70个/25mm以上。
具有这种低透气性和微细泡孔结构的聚氨酯泡沫可以具有优异的密封性能。
<用途>
本发明的止水材料在汽车、住宅、建筑、土木工程等广泛领域中用作止水材料。特别地，由于其优异的耐热性，因此作为汽车(车辆)用发动机周围的止水材料是有用的。
实施例
接下来，参照其实施例更详细描述本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。在以下实施例和比较例中，除非有特别说明，份和％分别为质量份和质量％。
实施例和比较例中使用的组分如下所述。
多元醇-1：二聚酸聚酯多元醇(“Teslac 2458”，可以从Hitachi Chemical Co.,Ltd.获得，羟值＝75mgKOH/g，数均分子量＝2,500)
多元醇-2：聚醚多元醇(PPG型聚醚多元醇)，“Sannix GP-4000V”(可以从SanyoChemical,Ltd.获得)，数均分子量：4,000
TDI：甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯＝80/20，“Cosmonate T-80”，可以从Mitsui Chemicals,Inc.获得)
MDI：Cosmonate M-200(聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，可以从MitsuiChemicals,Inc.获得)
胺催化剂-1：TOYOCAT ET33B(双(2-二甲基氨基乙基)醚(叔胺)/二丙二醇＝33/67质量％溶液，可以从Tosoh Corporation获得)
胺催化剂-2：TEDA L33(三亚乙基二胺/二丙二醇＝33/67质量％溶液，可以从Tosoh Corporation获得)
交联剂：Actocol T880(具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂，羟值：875mgKOH/g，可以从Toyo Chemicals Corporation获得)
有机锡催化剂：Nikka Octhix Tin(辛酸锡，可以从Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.获得)
稳泡剂-1：CF1218(反应性有机硅(羧基改性有机硅)，可以从DuPont ToraySpecialty Materials K.K.获得)
稳泡剂-2：NIAX SILICONE L-580(非反应性有机硅，可以从MomentivePerformance Materials Japan Ltd.获得)
(实施例1)
将下表中所示的聚氨酯泡沫原料以一步法混合并且发泡以得到聚氨酯泡沫。以下述方式评价所得聚氨酯泡沫，并且结果如下表所示。
(实施例2～9和比较例1～6)
除了将原料组合物改为如下表1所示以外，实施例2～9和比较例1～6的止水材料以与实施例1相同的方式来制造。
以下述方式评价所得聚氨酯泡沫。
(密度(表观密度))
根据JIS K 6400-1:2004来测量。
(透气性)
根据JIS K 6400-7:2012使用弗雷泽测试仪以10mm的泡沫厚度来测量。
(泡孔数)
根据JIS K 6400-1:2004来测量。
(止水性)
如图1所示，将已冲裁成U字型的20mm厚的泡沫样品1经由其间的间隔物2以40％压缩状态夹在两块铁板3之间。将该样品在室温(25℃)保持100小时(通常状态)，或在132℃保持100小时，然后将水4放入U字型样品中至预定高度H(70mmaq)，并测量由于水压引起的漏水时间，以评价样品的止水性。评价标准如下所述。A和B为合格，C和D为不合格。
A：24小时后，未漏水且水未渗入止水材料(密封材料)。
B：24小时后，未漏水但一些水渗入止水材料(密封材料)。
C：24小时后，少量漏水。
D：24小时后，漏水且水完全消失。
(撕裂强度)
根据JIS K 6400-5:2004的撕裂试验B法来测量。当撕裂强度小于2.0N/cm时，止水材料容易撕裂并且不合格。
表1
Figure BDA0002441937440000161
从表1中可以明显看出，实施例1～9的止水材料即使在加热试验后，也仍然维持高的止水性。另外，所有这些止水材料具有高的撕裂强度并且柔软性优异。另一方面，在其中二聚酸多元醇的含量为全部多元醇的50质量％的比较例3中，即使在通常状态下，泡沫也不能具有充分的止水性。在其中二聚酸多元醇的含量为全部多元醇的70质量％的比较例2中，泡沫在通常状态下具有充分的止水性，但是耐热性差，因此在加热试验后，泡沫的止水性差。
在其中二苯基甲烷二异氰酸酯化合物的含量小于全部多异氰酸酯的70质量％的比较例1中，泡沫在通常状态下具有充分的止水性，但是耐热性差，因此在加热试验后，泡沫的止水性差。在二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为大于全部多异氰酸酯的85质量％的比较例4中，止水材料具有低的撕裂强度并且柔软性差。
在其中不使用反应性有机硅而使用非反应性有机硅作为稳泡剂的比较例5中，即使在通常状态下，泡沫也不能具有充分的止水性。在其中不包含交联剂的比较例6中，难以形成微细的泡孔结构，并且所得泡沫以粗糙状态混合时具有大的泡孔和小的泡孔，因此具有极差的止水性。
产业上的可利用性
本发明的止水材料的耐热性和止水性优异并且柔软性也优异，并且因此特别适用于需要具有耐热性和高耐撕裂性的用途，如车辆发动机周围的止水材料。
附图标记说明
1：U字型冲裁的20-mm厚泡沫样品
2：间隔物
3：铁板
4：水

Claims (9)

1.一种止水材料，其通过使包含多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳泡剂和交联剂的原料组合物反应和发泡来制备，其中：
所述多元醇包含二聚酸多元醇，
所述原料组合物中的所述二聚酸多元醇的含量为全部所述多元醇的85质量％以上，
所述多异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，
所述原料组合物中的所述二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为全部所述多异氰酸酯的70～85质量％，并且
所述稳泡剂包含反应性有机硅。
2.根据权利要求1所述的止水材料，其中所述发泡剂包含水，并且相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的水的含量为2.4～3.2质量份。
3.根据权利要求1或2所述的止水材料，其中所述多异氰酸酯进一步包含甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的止水材料，其中所述催化剂不包含有机金属催化剂，或相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的有机金属催化剂的含量小于0.2质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的止水材料，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的所述交联剂的含量为1.5～3质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的止水材料，其中所述交联剂为具有三羟甲基丙烷骨架的三官能交联剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的止水材料，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述原料组合物中的所述稳泡剂的含量为3.0～6.0质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的止水材料，其密度为30～50kg/m3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的止水材料，其中所述止水材料的泡孔数为60个/25mm以上。
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