JP3866700B2 - 止水性ポリウレタンシーリング材 - Google Patents
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Description
一方、主原料を疎水性の高いポリオール例えばポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより高い止水圧を得られることは知られているが、これらは特殊な原料であり例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性を狭める結果を招くこととなる。
(1)フォーム生成時の自己発熱が上がらない事から、ウレタン樹脂の反応が遅れ圧縮歪が悪化する。シーリング材が長時間に亘り安定した止水性を持続させる為、圧縮歪の小さい事が望まれている。理由は、シーリング材の圧縮歪が高いと止水面に対する面圧が低下する事に起因する。特に高止水性を得る為に高い圧縮率で施工して使用する時は重要な特性となる。
(2)自己発熱が上がらない事より、セル安定性が劣り、セルが粗大化する。ポリウレタンフォームは、樹脂化反応と気泡形成の発泡反応のバランスによって得られるが、樹脂化反応が遅れる時には気泡安定性が低下しセル粗大化が生じやすい。この事は発泡倍率の高い低密度フォーム程、起き易く、如いては止水性の低下を招くものである。
(3)自己発熱が上がらないことより、生産速度を高め生産性を向上するには限界があった。過度に生産速度を速めると、ポリウレタンフォームが収縮またはクラック等を生じ、製造安定性に欠ける等の問題が発生する。更にはセル微細化・低通気・止水性・圧縮歪等のシーリング材に望まれる性能を満足し得ない。特に水酸基などを有する反応性シリコーン整泡剤を使用した時に顕著である。
(4)前記の(1)(2)(3)を改善すべく架橋剤の添加やMDI系イソシアネートで反応促進を行うと得られたシーリング材は、正常なフォームが得られず、硬くて脆いフォームとなり、改善効果が得られない。特に、発泡倍率の高い低密度フォームを得ようとする場合、圧縮歪・生産性の向上、製造安定性を満足し得るものでなかった。
殊に従来技術では止水性の向上に関し述べられているが、止水材が長期使用される際に止水性能に影響を及ぼすヘタリ(圧縮残留歪)について十分満足し得るものでなく改善が望まれていた。
そこで、本発明者は、上記のような相反する特性を兼ね備えたポリエーテル系ポリオールとTDI系イソシアネートの組合せにより低密度と低通気度・止水性能を兼ね備えた低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材を提供すべく種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は、特殊なポリオールを用いたり、MDI系イソシアネートを主に使用し止水性向上を計るのでなく、汎用性の高いポリエーテル系ポリオールと主にTDI系イソシアネートを用いたポリウレタンフォームであって、今まで達成できなかった低密度と低圧縮歪・低通気性・止水性能・経済性を兼ね備えたポリウレタンフォームシーリング材を提供するものである。
本発明では、ポリエーテルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドあるいはアリルオキサイドを付加重合したものが挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、これらは単独または混合物として使用できる。また、エチレンオキサイドを付加重合する場合、その付加モル率は10%未満でなくてはならない。10モル%以上では反応性シリコーンとの相溶性が劣り、セル粗大化によって止水性が悪くなるので、好ましくは5モル%以下のものである。
イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート(TDI)単独、またはMDI系イソシアネートを10モル%未満含有したトリレンジイソシアネート(TDI)を使用する。本発明で使用するMDI系イソシアネートは汎用のもので良く、例えばジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製のMDI、カルボジイミド変性した液状MDIとよばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応させたウレタン変性MDIと呼ばれているものなどが挙げられる。これらは単独又は混合物として使用される。しかし、これに限定されるものではない。
本発明において低密度で厚みの薄いフォームを製造目的とするときは反応が遅れるので反応速度の大きいMDI系イソシアネートを併用することが好ましいが、MDI含有量が10モル%以上混合した場合には、安定したフォームが得難く、例え得られても伸びが少なく脆いフォームで止水性・圧縮歪が悪い欠点がある。
また、本発明ではイソシアネート又はポリオールと反応する基を有する反応性シリコーン整泡剤を使用する必要がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えられるが、特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好ましい。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良く、ポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキシド共重合体が代表的である。その一例を化学式で示すと、次の通りである。
前記化学式(1)を有するシロキサン整泡剤において、水酸基数が0及び1では、イソシアネートと完全に反応完結されない為、止水性が悪く通気度が高い。3以上ではウレタン樹脂にシリコーン化合物が一体化するので、止水性は満足するが、圧縮歪が悪い。2が最も好適な止水性と圧縮歪みを発現することを見出した。
シリコーンのジメチルシロキサン含有率は、20〜30%である。含有率が20%以下の場合、水との相溶性が高まり圧縮歪が悪い。また、含有率が30%以上の場合、水との相溶性が低下し、セル粗大化し、止水性が低下する。この分子量MWは一般的に軟質ウレタンフォームで使用される1500〜3000が好ましく、1500以下では、整泡力が低下しセル粗大化を引き起こし止水性が悪い。一方、3000以上では、水及びポリオールとの相溶性バランスが取れず、安定したフォームが得にくい。
上記の水酸基を有する反応性シリコーンは、また、他の水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基を有する反応性シリコーンとの混合物も使用することも出来る。この場合、水酸基の反応性シリコーンを10重量%以上混合することが好ましい。
なお、汎用の反応基をもたないシリコーン整泡剤を使用して得られるフォーム体は、シリコーン成分が樹脂表面にブリードアウトし圧縮歪は良好であるものの止水性を発現しない。
また、側鎖のポリオールのEO/POにおけるEO含量は一般的に軟質ウレタンフォームで使用される40〜60が好ましく、これ以上若しくはこれ以下であるとシリコーン整泡剤とポリエーテル/水との相溶性のバランスが壊れセル粗大化や得られるフォームが収縮し正常なフォームが安定して得られない等の問題を生じる。
更にシリコーン整泡剤と水との相溶性を示す割合として曇点(℃)がある。曇点とは水とシリコーンを重量比3.5対1.0で均一に混ぜた水溶液が透明性がなくなり曇りが発生する温度を言う。曇点が10℃〜40℃で、ポリエーテル/水の相溶性のバランスで圧縮歪が好適となる。曇点が低い場合は水との相溶性が悪く、高いときは逆に水との相溶性が高く、得られたフォーム体は圧縮歪みが悪化している。
本発明では架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用するが、発泡シーリング材生産における広い安定発泡領域や発泡シーリング材の持つ代表的な特性の軟らかさ・伸びを満足するには、架橋剤の中でも多価アルコールを使用するのが好ましい。多価アルコールは官能基数2から4で、水酸基価が600mgKOH/g以上の多価アルコールが良い。特に発泡安定性や軟らかさには官能基数2のグリコール(アルキレンオキサイド付加物も含む)が優れている。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,3'ジクロロ-4,4'-ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等必要に応じて任意に使用し得る。
比較例1
ポリエーテル系ポリオールEXCENOL 3030(旭硝子社製、平均分子量3000、平均官能基数3、PO 100%)100部に対して、TDI系イソシアネート T−65(日本ポリウレタン工業社製、Index 105)、水3部、整泡剤A 1部、触媒SO(吉富製薬社製、オクチル酸第1スズ)0.2〜0.4部を均一に混合する。剥離処理したPETフィルム上に、混合した原料を均一に塗布し、その上から剥離処理したPETフィルムを被せ,80〜120℃オーブンで所定時間加熱する。反応硬化後、上下PETフィルムを取り除き、厚さ20mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表1に示した。目標性能に対して止水性及び圧縮歪が劣っている。
比較例2
比較例1の原料に、防水性付与剤(FTR三井化学社製、高純度芳香族樹脂)10部を添加し、同様のフォームを得た。得られたフォーム体の物性を表1に示した。防水性付与剤により止水性能は向上したが、圧縮歪性能は劣っている。
比較例3
比較例1のイソシアネート(T−65 100%)に対してモル比率でT−65/M200=95/5で混合したイソシアネートを使用した。ここで、M200は三井武田ケミカル社製のポリメリックMDIである。得られたフォーム体の物性を表1に示した。MDIの添加で反応性が向上し、止水性能はアップしたが、圧縮歪性能は比較例1より悪化した。
比較例4
比較例1のイソシアネート(T−65 100%)に対してモル比率でT−65/M200=90/10で混合したイソシアネートを使用した以外は比較例1と同様にしてフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表1に示した。MDIの増加により圧縮歪性能は更に悪化した。
比較例3に防水性付与剤10部を添加した以外は比較例3と同様にしてフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表2に示した。止水性は優れるが、圧縮歪性能は劣る。
比較例6〜比較例8
比較例5と同様にして厚み10mm、50mm、及び100mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表2に示した。いずれの厚みにおいても圧縮歪性能は悪い。
比較例5において、整泡剤Aに変えてn=3,シロキサン含有率19%の整泡剤Bを使用した以外は比較例5と同様にして厚み20mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表3に示した。シロキサン含有率をあげても圧縮歪性能は改善されない。
比較例10
比較例5において、整泡剤Aに変えてEO/PO=75/25の整泡剤Cを使用した以外は比較例5と同様にして厚み20mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表3に示した。圧縮歪性能は改善されたが、セルが大きく、引張強さ及び伸びの低いフォームになった。
実施例1
ポリエーテル系ポリオールEXCENOL 3030(旭硝子社製、平均分子量3000、平均官能基数3、PO 100%)100部に対して、TDI系イソシアネートとMDI系イソシアネートを混合したイソシアネート(T−65/M200=95/5,Index105)、水3部、整泡剤D 1部、触媒SO(吉富製薬社製、オクチル酸第1スズ)0.2〜0.4部及び防水性付与剤10部を均一に混合した。使用した整泡剤Dは、末端がヒドロキシル基でMWが2300の側鎖を2個有するオルガノシリコーン化合物でシロキサン含有率が25%である。この混合物を剥離処理したPETフィルム上に均一に塗布し、その上から同様に剥離処理したPETフィルムを被せ、80〜120℃オーブンで所定時間加熱発泡させた。反応硬化後、上下PETフィルムを取り除き、厚さ20mm、密度38.4kg/m3のフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表3に示した。すべての目標性能を満足し、好適なフォームが出来た。このフォームのスキン層の厚さは5μmであった。又、フォーム中央で分割した厚さ10mmのフォームにおいてコア部に両面接着テープを貼り止水性を確認したところ12cmAqであった。
実施例1と同様の混合物及び同様の処理条件によって厚さ10mm、50mm及び100mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表3(実施例2の場合)及び表4(実施例3及び4の場合)に示した。厚みが違っても良好な圧縮歪性能であった。
実施例5〜実施例7
実施例1において、水1部(実施例5の場合)、水2(実施例6の場合)及び水4部(実施例7の場合)を使用した以外は実施例1と同様にして厚さ20mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性について、実施例5及び実施例6については表4に、実施例7については表5に示した。密度が違っても良好な圧縮歪性能であった。
実施例1において、イソシアネートとしてTDI100%を使用した以外は実施例1と同様にして厚さ20mmのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性について表5に示した。TDI100%においてもすべての性能を満たした。
比較例11
実施例1においてイソシアネートとしてT−65/M200=90/10,Index105)を使用した以外は実施例1と同様にして厚み20mmのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表5に示した。MDI10%においては、引張強さ、伸びの無い圧縮歪性能の劣るフォームとなった。
実施例9
実施例1において、ポリオールとしてEO/PO=5/95のポリエーテル系ポリオールを使用した以外は実施例1と同様にして厚み20mmのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表5に示した。EO5%においては良好なフォームが出来た。
実施例1において、ポリオールとしてEO/PO=10/90のポリエーテル系ポリオールを使用した以外は実施例1と同様にして厚み20mmのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表6に示した。EO10%においては止水性が低下し、圧縮歪が悪化した。
比較例13
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Eを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Eは整泡剤Dの側鎖の末端をメトキシ基にし、非反応性にしたものである。得られたフォーム体の物性について表6に示した。反応性シリコーンでない為止水性はなかった。また、通気度が大きな値であった。
比較例14
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Fを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Fはヒドロキシル基を1個有するオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表6に示した。本フォームは止水性に劣り、通気度がやや高かった。
比較例15
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Gを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Gはヒドロキシル基を3個有するオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表6に示した。n=3であるため圧縮歪性能が悪化した。
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Hを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Hは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が17%のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表7に示した。圧縮歪性能に劣り、目標性能に達しなかった。
実施例10
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Iを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Iは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が21%のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表7に示した。良好なフォームであった。
実施例11
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Jを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Jは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が28%のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表7に示した。良好なフォームであった。
比較例17
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Kを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Kは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が34%のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表7に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの小さいフォームとなった。
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Lを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Lは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が25%でEO/PO=75/25のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表8に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの小さい圧縮歪に劣るフォームとなった。
実施例12
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Mを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Mは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が25%でEO/PO=60/40のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表8に示した。良好なフォームとなった。
実施例13
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Nを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Nは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が25%でEO/PO=40/60のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表8に示した。良好なフォームとなった。
比較例19
実施例1において、整泡剤Dの代わりに整泡剤Oを使用した以外は実施例1と同様の方法によって20mmのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Oは側鎖のMWが2300で末端にヒドロキシル基を2個有し、シロキサン含有率が25%でEO/PO=30/70のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表8に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの劣るフォームとなった。
1.得られたフォームの厚みを示した。
2.ポリオールMWは使用したポリエーテル系ポリオールの平均分子量を示し、f数は平均官能基数、EO/POは該ポリエーテル系ポリオール化合物におけるエチレンオキサイド及びピロピレンオキサイドの付加モル数の比を示す。
3.イソシアネートは使用したイソシアネート化合物を示し、TDI/MDIはトリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比を示す。
4.発泡剤(水)の欄は発泡剤として使用した水の重量部を示す。
5.防水性付与剤は防水性付与剤の使用重量部を示す。
6.整泡剤の欄におけるA〜Oは使用した整泡剤の種類を示し、側鎖末端は、側鎖末端に存在する基を示す。そして、n数及びm数は先の化学式(1)におけるn及びmの数を示し、側鎖MWは側鎖の分子量でありシロキサン含有率は該化合物におけるシロキサンの比率を表す。EO/POは先の化学式(1)におけるa及びbの値の割合であって、側鎖のエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドの付加モル数の比を示す。
得られたポリウレタンフォームシーリング材の物性値として、セル数、密度、引張強さ、伸び、止水性、通気度、50%圧縮歪と75%圧縮歪とを示した。
これらの測定値よりセル数が10以上、引張強さが0.08,伸びが90以上、止水性が5以上、通気度が10以下、50%圧縮歪が5以下、75%圧縮歪が10以下のものは好適なポリウレタンフォームシーリング材である。
Claims (3)
- ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールでエチレンオキサイド付加モル率が10モル%未満、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート単独又はMDI系イソシアネート併用でMDI系を10モル%未満含有し、且つ整泡剤として、オルガノシリコーン化合物であって、側鎖に反応性の水酸基を2個有し、且つシロキサン含有率が20〜30%であり、発泡剤として、水を用いたことを特徴とする薄物の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。
- 添加剤として、炭化水素よりなる防水性付与物質を原料中に混合して使用する請求項1記載の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。
- 少なくとも一面に自己スキン層を有し、その厚さは10μm以下である請求項1または2に記載の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。
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