JP2005060502A

JP2005060502A - 止水性ポリウレタンシーリング材

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Publication number: JP2005060502A
Application number: JP2003291437A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Sera; 範幸世良; Toshiaki Kimura; 敏明木村
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: JP3866700B2

Abstract

【課題】今まで達成できなかった低密度と低圧縮歪・低通気性・止水性能・経済性を兼ね備えた薄物のポリウレタンフォームシーリング材を提供。
【解決手段】ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールでエチレンオキシド付加モル率が１０モル％未満、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート単独又はＭＤＩ系イソシアネート併用でＭＤＩ系を１０モル％未満含有し、且つ整泡剤として、オルガノシリコーン化合物であって、反応性の水酸基を２個有し、且つシロキサン含有率が２０〜３０％であり、発泡剤として、水を用いたことを特徴とする薄物の連続気泡性の低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材である。そして、この連続気泡性の低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材は、止水保持時間が２４時間にて止水圧５ｃｍＡｑ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車・住宅・建築・土木・家電・ＯＡ機器分野に於いて用いられる止水性シーリング材に関し、特にポリエーテル系ポリオールを使用した低密度の止水性ポリウレタンフォームシーリング材である。

従来、止水性ポリウレタンフォームシーリング材として種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリオール成分として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の要件としている。この為、止水性シーリング材としての水との接触角、通気度を見出すことで一応の目的は達成できた。また、特許文献２には、ポリオール成分としてポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として水酸基含有オルガノシリコーン化合物を使用したポリウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。そして、このポリウレタンフォームシーリング材は１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であった。特許文献３には、整泡剤として１級または２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロヘキサンをベースとしたオルガノシリコーン化合物を使用し、ポリオールとイソシアネートとの比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．３の条件で反応させて軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法が開示され、特許文献４には、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油誘導体ポリオールまたはヒマシ油、若しくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物から得られる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材が開示されており、これらのポリウレタンフォームシーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度は、何れも１００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であった。
特公昭５９−３７０３６号公報特公平２−５５４７０号公報特公平１−３８１５２号公報特公昭６０−４９２３９号公報

この様にポリオール成分としてポリエーテルポリオール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ポリエーテル系ウレタンフォームシーリング材という）を得るためには、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値にすることで止水圧は１ｃｍＡｑから２ｃｍＡｑ程度、高くとも５ｃｍＡｑ程度であった。さらに止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時間であった。また反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性を向上することも行われているが、この場合もポリエーテル系ポリオールでは低い止水性、短い止水保持時間のフォームシーリング材しか得られていなかった。
一方、主原料を疎水性の高いポリオール例えばポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより高い止水圧を得られることは知られているが、これらは特殊な原料であり例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性を狭める結果を招くこととなる。

低密度ポリウレタンフォームの代表例はクッション用フォームである。この種のポリウレタンフォームは一般的に低密度・高通気性の特徴を有している。原料系としては汎用原料のポリエーテル系ポリオールとＴＤＩ系イソシアネートが主流であるがＭＤＩ系イソシアネートを使用している場合もある。特にポリオールとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタンフォームではゲル化反応とガス化反応のバランスが取りにくく製造安定性に欠ける。この為できあがる発泡体は収縮したりワレが発生しやすい。この様な状況下で出来上がった発泡体は固く、脆いフォームで到底クッション用フォームとは言い難いものである。この理由として低密度化により発泡剤の水部数を多くするため、必然的にイソシアネートの量が増え反応が加速され発泡体の反応バランスに偏りが発生したものと考えられる。こうした状態を解決する一般的な方法はオープンセルになるようにセルを連通化する方法である。例えば、主原料についてはポリオールやイソシアネートでは発泡反応を調整する手段として、ポリエーテル系ポリオールではグリセリンにＥＯ付加重合したものの使用、イソシアネート系ではＭＤＩ系イソシアネートよりＴＤＩ系イソシアネートが使用される。触媒の選定においてもガス化優先触媒を使用する。つまりゲル化反応の強い金属触媒よりもガス化優先のアミン系触媒を使用する。整泡剤の選定においても力価の低いつまり整泡力の低いものを使用し連泡化している。このようにポリエーテル系ポリオールとＭＤＩ系イソシアネートによる低密度ポリウレタンフォームは低密度・高通気性のものとなる。つまり止水性能がないもので代表的なクッション材の特徴である。

ところで、本願発明では止水性ポリウレタンフォームシーリング材を提供することを目的とする。特に２０ｃｍ以下の薄物発泡シートを連続的に製造しようとした場合に次の問題点があった。
（１）フォーム生成時の自己発熱が上がらない事から、ウレタン樹脂の反応が遅れ圧縮歪が悪化する。シーリング材が長時間に亘り安定した止水性を持続させる為、圧縮歪の小さい事が望まれている。理由は、シーリング材の圧縮歪が高いと止水面に対する面圧が低下する事に起因する。特に高止水性を得る為に高い圧縮率で施工して使用する時は重要な特性となる。
（２）自己発熱が上がらない事より、セル安定性が劣り、セルが粗大化する。ポリウレタンフォームは、樹脂化反応と気泡形成の発泡反応のバランスによって得られるが、樹脂化反応が遅れる時には気泡安定性が低下しセル粗大化が生じやすい。この事は発泡倍率の高い低密度フォーム程、起き易く、如いては止水性の低下を招くものである。
（３）自己発熱が上がらないことより、生産速度を高め生産性を向上するには限界があった。過度に生産速度を速めると、ポリウレタンフォームが収縮またはクラック等を生じ、製造安定性に欠ける等の問題が発生する。更にはセル微細化・低通気・止水性・圧縮歪等のシーリング材に望まれる性能を満足し得ない。特に水酸基などを有する反応性シリコーン整泡剤を使用した時に顕著である。
（４）前記の（１）（２）（３）を改善すべく架橋剤の添加やＭＤＩ系イソシアネートで反応促進を行うと得られたシーリング材は、正常なフォームが得られず、硬くて脆いフォームとなり、改善効果が得られない。特に、発泡倍率の高い低密度フォームを得ようとする場合、圧縮歪・生産性の向上、製造安定性を満足し得るものでなかった。
殊に従来技術では止水性の向上に関し述べられているが、止水材が長期使用される際に止水性能に影響を及ぼすヘタリ(圧縮残留歪)について十分満足し得るものでなく改善が望まれていた。
そこで、本発明者は、上記のような相反する特性を兼ね備えたポリエーテル系ポリオールとＴＤＩ系イソシアネートの組合せにより低密度と低通気度・止水性能を兼ね備えた低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材を提供すべく種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は、特殊なポリオールを用いたり、ＭＤＩ系イソシアネートを主に使用し止水性向上を計るのでなく、汎用性の高いポリエーテル系ポリオールと主にＴＤＩ系イソシアネートを用いたポリウレタンフォームであって、今まで達成できなかった低密度と低圧縮歪・低通気性・止水性能・経済性を兼ね備えたポリウレタンフォームシーリング材を提供するものである。

本発明の要旨は、ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールでエチレンオキサイド付加モル率が１０モル％未満、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート単独又はＭＤＩ系イソシアネート併用でＭＤＩ系を１０モル％未満含有し、且つ整泡剤として、オルガノシリコーン化合物であって、１分子中に反応性の水酸基を２個を有し、且つシロキサン含有率が２０〜３０％であり、発泡剤として、水を用いたことを特徴とする薄物の連続気泡性の低密度止水性ポリウレタンフォームシーリング材である。

本発明は前記の特定の配合により低密度ポリウレタンシーリング材であっても、重要な特性である低圧縮歪・低通気性・止水性と高い生産安定性・経済性を含めた止水材を得る事が可能となる。

本発明について詳細に説明する。
本発明では、ポリエーテルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドあるいはアリルオキサイドを付加重合したものが挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、これらは単独または混合物として使用できる。また、エチレンオキサイドを付加重合する場合、その付加モル率は１０％未満でなくてはならない。１０モル％以上では反応性シリコーンとの相溶性が劣り、セル粗大化によって止水性が悪くなるので、好ましくは５モル％以下のものである。
イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）単独、またはＭＤＩ系イソシアネートを１０モル％未満含有したトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用する。本発明で使用するＭＤＩ系イソシアネートは汎用のもので良く、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩとよばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応させたウレタン変性ＭＤＩと呼ばれているものなどが挙げられる。これらは単独又は混合物として使用される。しかし、これに限定されるものではない。
本発明において低密度で厚みの薄いフォームを製造目的とするときは反応が遅れるので反応速度の大きいＭＤＩ系イソシアネートを併用することが好ましいが、ＭＤＩ含有量が１０モル％以上混合した場合には、安定したフォームが得難く、例え得られても伸びが少なく脆いフォームで止水性・圧縮歪が悪い欠点がある。

発泡剤としては水を使用する。発泡剤としては水以外のモノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカン、ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン或いは分解窒素を発生するアゾビスイソブチロニトリルが挙げられるが、モノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカンは環境上問題があるので好ましくない。
また、本発明ではイソシアネート又はポリオールと反応する基を有する反応性シリコーン整泡剤を使用する必要がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えられるが、特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好ましい。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良く、ポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキシド共重合体が代表的である。その一例を化学式で示すと、次の通りである。

（式中、ｍはジメチルシロキサンの数であり、ｎは側鎖数を示し、ｍ，ｎは１以上の整数であり、ａ，ｂは０以上の整数である。）
前記化学式（１）を有するシロキサン整泡剤において、水酸基数が０及び１では、イソシアネートと完全に反応完結されない為、止水性が悪く通気度が高い。３以上ではウレタン樹脂にシリコーン化合物が一体化するので、止水性は満足するが、圧縮歪が悪い。２が最も好適な止水性と圧縮歪みを発現することを見出した。
シリコーンのジメチルシロキサン含有率は、２０〜３０％である。含有率が２０％以下の場合、水との相溶性が高まり圧縮歪が悪い。また、含有率が３０％以上の場合、水との相溶性が低下し、セル粗大化し、止水性が低下する。この分子量ＭＷは一般的に軟質ウレタンフォームで使用される１５００〜３０００が好ましく、１５００以下では、整泡力が低下しセル粗大化を引き起こし止水性が悪い。一方、３０００以上では、水及びポリオールとの相溶性バランスが取れず、安定したフォームが得にくい。
上記の水酸基を有する反応性シリコーンは、また、他の水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基を有する反応性シリコーンとの混合物も使用することも出来る。この場合、水酸基の反応性シリコーンを１０重量％以上混合することが好ましい。
なお、汎用の反応基をもたないシリコーン整泡剤を使用して得られるフォーム体は、シリコーン成分が樹脂表面にブリードアウトし圧縮歪は良好であるものの止水性を発現しない。
また、側鎖のポリオールのＥＯ／ＰＯにおけるＥＯ含量は一般的に軟質ウレタンフォームで使用される４０〜６０が好ましく、これ以上若しくはこれ以下であるとシリコーン整泡剤とポリエーテル／水との相溶性のバランスが壊れセル粗大化や得られるフォームが収縮し正常なフォームが安定して得られない等の問題を生じる。
更にシリコーン整泡剤と水との相溶性を示す割合として曇点（℃）がある。曇点とは水とシリコーンを重量比３．５対１．０で均一に混ぜた水溶液が透明性がなくなり曇りが発生する温度を言う。曇点が１０℃〜４０℃で、ポリエーテル／水の相溶性のバランスで圧縮歪が好適となる。曇点が低い場合は水との相溶性が悪く、高いときは逆に水との相溶性が高く、得られたフォーム体は圧縮歪みが悪化している。

また、従来、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素物を添加していた。本発明に係るシーリング材においても防水性付与物質を混合することによって止水圧を向上することができる。防水性付与物質としては、常温で固体状で且つウレタン樹脂と相溶性に優れたものが好ましく、炭化水素物として、Ｃ５ないしＣ９留分を重合した石油樹脂と言われている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス等を挙げることができる。しかし、防水性付与剤を単に混合すれば圧縮歪の悪化を犠牲にせざるを得ない欠点がある。その添加量は１０〜３０重量部程度である。

本発明の発泡シーリング材の触媒としては、例えば３級アミン又は有機金属化合物が挙げられる。これらの触媒は単独使用或いは併用の何れでもよい。止水性向上には有機金属触媒の使用が好ましい。代表的化合物として、３級アミン触媒としてトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。有機金属触媒の好ましい金属としてはスズ、鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ニッケル、ビスマス、コバルト、ナトリウム、カリウム、亜鉛などであるが、より好ましい有機金属触媒としては、有機スズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズが挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
本発明では架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用するが、発泡シーリング材生産における広い安定発泡領域や発泡シーリング材の持つ代表的な特性の軟らかさ・伸びを満足するには、架橋剤の中でも多価アルコールを使用するのが好ましい。多価アルコールは官能基数２から４で、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールが良い。特に発泡安定性や軟らかさには官能基数２のグリコール（アルキレンオキサイド付加物も含む）が優れている。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,3'ジクロロ-4,4'-ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等必要に応じて任意に使用し得る。

ポリウレタンの製造方法としてはスラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするディスペンサー法等があり、本発明に係るシーリング材の製造方法としては何れの方法でもよい。しかし、本発明においては、少なくとも一面に自己スキン層を有することで高止水圧を発揮するので好ましい。両面にスキン層を有するものは高い止水性を発現するが、少なくとも一面に自己スキン層を有しておけばコア部に両面接着テープを貼り合わせることで擬似的なスキン層を形成させており、自己スキン層を補うものであって、高い止水性を発現する。自己スキン層は止水面との密着性を高めるのであって、スキン層の厚さとしては１０μｍ以下と薄い程、曲面への施工でシワが生せず、密着性を高める効果を奏する。

本発明に係る止水性ポリウレタンフォームシーリング材としての特性は通気度は、１０ｍｍ厚みの通気度が６０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、好ましくは１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である。更に、本願の止水性ポリウレタンフォームシーリング材は、止水保持時間を高め、如いては長期間に亘り、安定した止水性を発現させるものであって、圧縮率がおおよそ２０〜８０％になる様に圧縮施工され使用される。好ましくは低い圧縮率で長時間の止水性を持続する事が望まれている。特に施工条件によってはシーリング材に柔らかさがのぞまれることが多い。本発明に係るシーリング材はこのような要求を満足することができる。

フォームの性能評価は、下記にて実施した。セル数は、フォームを５０倍に拡大し、４ｍｍの直線上に存在するセル数を表わした。密度・引張強さ、伸び、圧縮歪はＪＩＳＫ６４００に従い測定した。通気度については、１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型法によりＪＩＳＬ１００４に準じて測定した値である。装置として東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験器を使用し、厚み１０ｍｍ、巾１５ｍｍのＵ字形状の試験片を２枚のアクリル樹脂板間にスペーサを介して製品厚みの５０％の圧縮率になるように挟み上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ（ｃｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表した。

次に実施例及び比較例をもって本発明を具体的に説明する。
比較例１
ポリエーテル系ポリオールＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（旭硝子社製、平均分子量３０００、平均官能基数３、ＰＯ１００％）１００部に対して、ＴＤＩ系イソシアネートＴ−６５（日本ポリウレタン工業社製、Ｉｎｄｅｘ１０５）、水３部、整泡剤Ａ１部、触媒ＳＯ（吉富製薬社製、オクチル酸第１スズ）０．２〜０．４部を均一に混合する。剥離処理したＰＥＴフィルム上に、混合した原料を均一に塗布し、その上から剥離処理したＰＥＴフィルムを被せ，８０〜１２０℃オーブンで所定時間加熱する。反応硬化後、上下ＰＥＴフィルムを取り除き、厚さ２０ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表１に示した。目標性能に対して止水性及び圧縮歪が劣っている。
比較例２
比較例１の原料に、防水性付与剤（ＦＴＲ三井化学社製、高純度芳香族樹脂）１０部を添加し、同様のフォームを得た。得られたフォーム体の物性を表１に示した。防水性付与剤により止水性能は向上したが、圧縮歪性能は劣っている。
比較例３
比較例１のイソシアネート（Ｔ−６５１００％）に対してモル比率でＴ−６５／Ｍ２００＝９５／５で混合したイソシアネートを使用した。ここで、Ｍ２００は三井武田ケミカル社製のポリメリックＭＤＩである。得られたフォーム体の物性を表１に示した。ＭＤＩの添加で反応性が向上し、止水性能はアップしたが、圧縮歪性能は比較例１より悪化した。
比較例４
比較例１のイソシアネート（Ｔ−６５１００％）に対してモル比率でＴ−６５／Ｍ２００＝９０／１０で混合したイソシアネートを使用した以外は比較例１と同様にしてフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表１に示した。ＭＤＩの増加により圧縮歪性能は更に悪化した。

比較例５
比較例３に防水性付与剤１０部を添加した以外は比較例３と同様にしてフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表２に示した。止水性は優れるが、圧縮歪性能は劣る。
比較例６〜比較例８
比較例５と同様にして厚み１０ｍｍ、５０ｍｍ、及び１００ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表２に示した。いずれの厚みにおいても圧縮歪性能は悪い。

比較例９
比較例５において、整泡剤Ａに変えてｎ＝３，シロキサン含有率１９％の整泡剤Ｂを使用した以外は比較例５と同様にして厚み２０ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表３に示した。シロキサン含有率をあげても圧縮歪性能は改善されない。
比較例１０
比較例５において、整泡剤Ａに変えてＥＯ／ＰＯ＝７５／２５の整泡剤Ｃを使用した以外は比較例５と同様にして厚み２０ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表３に示した。圧縮歪性能は改善されたが、セルが大きく、引張強さ及び伸びの低いフォームになった。
実施例１
ポリエーテル系ポリオールＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（旭硝子社製、平均分子量３０００、平均官能基数３、ＰＯ１００％）１００部に対して、ＴＤＩ系イソシアネートとＭＤＩ系イソシアネートを混合したイソシアネート（Ｔ−６５／Ｍ２００＝９５／５，Ｉｎｄｅｘ１０５）、水３部、整泡剤Ｄ１部、触媒ＳＯ（吉富製薬社製、オクチル酸第１スズ）０．２〜０．４部及び防水性付与剤１０部を均一に混合した。使用した整泡剤Ｄは、末端がヒドロキシル基でＭＷが２３００の側鎖を２個有するオルガノシリコーン化合物でシロキサン含有率が２５％である。この混合物を剥離処理したＰＥＴフィルム上に均一に塗布し、その上から同様に剥離処理したＰＥＴフィルムを被せ、８０〜１２０℃オーブンで所定時間加熱発泡させた。反応硬化後、上下PETフィルムを取り除き、厚さ２０ｍｍ、密度３８．４ｋｇ／ｍ^３のフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表３に示した。すべての目標性能を満足し、好適なフォームが出来た。このフォームのスキン層の厚さは５μｍであった。又、フォーム中央で分割した厚さ１０ｍｍのフォームにおいてコア部に両面接着テープを貼り止水性を確認したところ１２ｃｍＡｑであった。

実施例２〜実施例４
実施例１と同様の混合物及び同様の処理条件によって厚さ１０ｍｍ、５０ｍｍ及び１００ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性を表３（実施例２の場合）及び表４（実施例３及び４の場合）に示した。厚みが違っても良好な圧縮歪性能であった。
実施例５〜実施例７
実施例１において、水１部（実施例５の場合）、水２（実施例６の場合）及び水４部（実施例７の場合）を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ２０ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性について、実施例５及び実施例６については表４に、実施例７については表５に示した。密度が違っても良好な圧縮歪性能であった。

実施例８
実施例１において、イソシアネートとしてＴＤＩ１００％を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ２０ｍｍのフォーム体を得た。得られたフォーム体の物性について表５に示した。ＴＤＩ１００％においてもすべての性能を満たした。
比較例１１
実施例１においてイソシアネートとしてＴ−６５／Ｍ２００＝９０／１０，Ｉｎｄｅｘ１０５）を使用した以外は実施例１と同様にして厚み２０ｍｍのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表５に示した。ＭＤＩ１０％においては、引張強さ、伸びの無い圧縮歪性能の劣るフォームとなった。
実施例９
実施例１において、ポリオールとしてＥＯ／ＰＯ＝５／９５のポリエーテル系ポリオールを使用した以外は実施例１と同様にして厚み２０ｍｍのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表５に示した。ＥＯ５％においては良好なフォームが出来た。

比較例１２
実施例１において、ポリオールとしてＥＯ／ＰＯ＝１０／９０のポリエーテル系ポリオールを使用した以外は実施例１と同様にして厚み２０ｍｍのフォーム体を製造した。得られたフォーム体の物性について表６に示した。ＥＯ１０％においては止水性が低下し、圧縮歪が悪化した。
比較例１３
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｅを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｅは整泡剤Ｄの側鎖の末端をメトキシ基にし、非反応性にしたものである。得られたフォーム体の物性について表６に示した。反応性シリコーンでない為止水性はなかった。また、通気度が大きな値であった。
比較例１４
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｆを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｆはヒドロキシル基を１個有するオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表６に示した。本フォームは止水性に劣り、通気度がやや高かった。
比較例１５
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｇはヒドロキシル基を３個有するオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表６に示した。ｎ＝３であるため圧縮歪性能が悪化した。

比較例１６
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｈを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｈは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が１７％のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表７に示した。圧縮歪性能に劣り、目標性能に達しなかった。
実施例１０
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｉを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｉは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２１％のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表７に示した。良好なフォームであった。
実施例１１
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｊを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｊは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２８％のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表７に示した。良好なフォームであった。
比較例１７
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｋを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｋは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が３４％のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表７に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの小さいフォームとなった。

比較例１８
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｌを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｌは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２５％でＥＯ／ＰＯ＝７５／２５のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表８に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの小さい圧縮歪に劣るフォームとなった。
実施例１２
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｍを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｍは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２５％でＥＯ／ＰＯ＝６０／４０のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表８に示した。良好なフォームとなった。
実施例１３
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｎを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｎは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２５％でＥＯ／ＰＯ＝４０／６０のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表８に示した。良好なフォームとなった。
比較例１９
実施例１において、整泡剤Ｄの代わりに整泡剤Ｏを使用した以外は実施例１と同様の方法によって２０ｍｍのフォーム体を製造した。使用した整泡剤Ｏは側鎖のＭＷが２３００で末端にヒドロキシル基を２個有し、シロキサン含有率が２５％でＥＯ／ＰＯ＝３０／７０のオルガノシリコーン化合物である。得られたフォーム体の物性について表８に示した。セルが大きく引張強さ及び伸びの劣るフォームとなった。

表１〜８における項目について説明する。
１．得られたフォームの厚みを示した。
２．ポリオールＭＷは使用したポリエーテル系ポリオールの平均分子量を示し、ｆ数は平均官能基数、ＥＯ／ＰＯは該ポリエーテル系ポリオール化合物におけるエチレンオキサイド及びピロピレンオキサイドの付加モル数の比を示す。
３．イソシアネートは使用したイソシアネート化合物を示し、ＴＤＩ／ＭＤＩはトリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比を示す。
４．発泡剤（水）の欄は発泡剤として使用した水の重量部を示す。
５．防水性付与剤は防水性付与剤の使用重量部を示す。
６．整泡剤の欄におけるＡ〜Ｏは使用した整泡剤の種類を示し、側鎖末端は、側鎖末端に存在する基を示す。そして、ｎ数及びｍ数は先の化学式（１）におけるｎ及びｍの数を示し、側鎖ＭＷは側鎖の分子量でありシロキサン含有率は該化合物におけるシロキサンの比率を表す。ＥＯ／ＰＯは先の化学式（１）におけるａ及びｂの値の割合であって、側鎖のエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドの付加モル数の比を示す。
得られたポリウレタンフォームシーリング材の物性値として、セル数、密度、引張強さ、伸び、止水性、通気度、５０％圧縮歪と７５％圧縮歪とを示した。
これらの測定値よりセル数が１０以上、引張強さが０．０８，伸びが９０以上、止水性が５以上、通気度が１０以下、５０％圧縮歪が５以下、７５％圧縮歪が１０以下のものは好適なポリウレタンフォームシーリング材である。

本発明で使用した止水性試験装置

Claims

ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールでエチレンオキサイド付加モル率が１０モル％未満、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート単独又はＭＤＩ系イソシアネート併用でＭＤＩ系を１０モル％未満含有し、且つ整泡剤として、オルガノシリコーン化合物であって、側鎖に反応性の水酸基を２個有し、且つシロキサン含有率が２０〜３０％であり、発泡剤として、水を用いたことを特徴とする薄物の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。
添加剤として、実質的に炭化水素よりなる防水性付与物質を原料中に混合して使用する請求項１記載の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。
少なくとも一面に自己スキン層を有し、その厚さは１０μｍ以下である請求項１または２に記載の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材。