CN111170836B - 一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，具体涉及涉及季戊四醇三烯丙基醚的合成技术领域，其特征在于，包括以下步骤：S1:常压条件下，将季戊四醇、季戊四醇三烯丙基醚、四丁基溴化铵、氢氧化钠50％水溶液投入搅拌反应釜，升温使季戊四醇溶解成液体；S2:滴氯丙烯，保持氯丙烯和水蒸出，冷凝后氯丙烯和水分层，氯丙烯回到搅拌反应釜；S3:反应结束后加水，降温静置分层，上层有机相减压蒸馏得产品季戊四醇三烯丙基醚。本发明提供的季戊四醇三烯丙基醚制备方法，采用季戊四醇三烯丙基醚作为合成时的溶剂，优化去除现有工艺惰性溶剂的加入，无需惰性溶剂的精馏回用或环保处理措施，避免水做溶剂的高压操作，使反应有利于生成季戊四醇三烯丙基醚。

Description

一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种多元醇烯丙基醚类化合物的合成方法，尤其涉及季戊四醇三烯丙基醚的合成。

[背景技术]

季戊四醇三烯丙基醚具有3个烯丙基基团和1个羟基基团,具有异构化、结合氧及聚合等性能,作为聚合物单体或交联剂用于制取丙烯酸类聚合物型增稠剂和高吸水树脂,提高高吸水树脂的耐盐性能，其接枝改善的不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂和UV固化树脂可降低和消除氧阻聚作用,实现空气中的光固化，在化工绿色低碳涂料领域的应用逐年增加，是一类重要的有机化合物。

目前工业化制备季戊四醇三烯丙基醚均采用Williamson醚化反应，该方法具有原材料价低易得、反应相对温和的优点，得到行业工作者大量针对性研究。

浙江工业大学专利CN101343213B、珠海飞扬化工有限公司专利CN101200413B、中国石化齐鲁石油化工公司专利CN1052970C通过使用惰性溶剂如甲苯、苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、***、二甲基亚砜参与合成提升收率及产品品质，由于使用大量有机溶剂，后处理需采用精馏回用及环保处理措施。

南京威尔化工有限公司专利CN100410304C选择水作为溶剂压力0.2MPa下进行合成降低副产物提升选择性，由于采用加压装置反应，存在设备投资大，操作困难。

[发明内容]

为了克服现有技术缺陷，本发明提供一种季戊四醇三烯丙基醚制备方法，技术方案如下。

一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:常压条件下，将固体原料季戊四醇、溶剂季戊四醇三烯丙基醚、相转移催化剂四丁基溴化铵、原料氢氧化钠50％水溶液按照一定比例投入搅拌反应釜，升温至90～100℃使季戊四醇全部溶解成液体；

S2:滴加原料氯丙烯，维持反应温度95～105℃，保持氯丙烯和水不断蒸出，冷凝后氯丙烯和水分层，氯丙烯回到搅拌反应釜，根据分水情况控制氯丙烯加料速度，保持反应10～16小时；

S3:反应结束后加入一定量水，降温至30～50℃静置分层，上层有机相减压蒸馏得产品季戊四醇三烯丙基醚。

进一步地，所述S1步骤中固体原料季戊四醇与溶剂季戊四醇三烯丙基醚质量比为100：8～12。

进一步地，所述S1步骤中固体原料季戊四醇与相转移催化剂四丁基溴化铵质量比为100： 3～5。

进一步地，所述S1步骤中固体原料季戊四醇与氢氧化钠50％水溶液质量比为100：190～220。

进一步地，所述S2步骤中季戊四醇与加入氯丙烯质量比为100：150～200。

进一步地，所述S2步骤中水作为S3步骤的降温分层水也可作为氢氧化钠溶液配制水。

进一步地，所述S3步骤中季戊四醇与加入水质量比为100：50～300。

进一步地，所述S3步骤中产品季戊四醇三烯丙基醚总醚含量＞99％，产物收率＞85％。

本发明的有益效果为：

本发明提供的季戊四醇三烯丙基醚制备方法，具体是采用季戊四醇三烯丙基醚作为合成时的溶剂，优化去除现有工艺惰性溶剂的加入，无需惰性溶剂的精馏回用或环保处理措施，避免水做溶剂的高压操作，使反应有利于生成季戊四醇三烯丙基醚。

[具体实施方式]

本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，包括以下步骤：

S1:常压条件下，将固体原料季戊四醇、溶剂季戊四醇三烯丙基醚、相转移催化剂四丁基溴化铵、原料氢氧化钠50％水溶液按照一定比例投入搅拌反应釜，升温至90～100℃使季戊四醇全部溶解成液体。

S2:滴加原料氯丙烯，维持反应温度95～105℃，保持氯丙烯和水不断蒸出，冷凝后氯丙烯和水分层，氯丙烯回到搅拌反应釜，根据分水情况控制氯丙烯加料速度，保持反应10～16小时。

S3:反应结束后加入一定量水，降温至30～50℃静置分层，上层有机相减压蒸馏得产品季戊四醇三烯丙基醚。

本发明反应机理：

固体季戊四醇加入溶剂季戊四醇三烯丙基醚可以有效降低熔化温度，在温度90～100℃全部溶解成液体，增加与氢氧化钠水溶液的碰撞，生成的季戊四醇钠盐在相转移催化剂作用下，因相似相容原理溶解在季戊四醇三烯丙基醚内，与滴加到溶剂中的氯丙烯进行取代反应，减少了氯丙烯与氢氧化钠和水的接触，抑制副产物产生。

由于选用的溶剂为产品，其用量很关键，加入量过多抑制反应产物生成，加入量过少不能完全溶解固体季戊四醇原料。

本发明中固体原料季戊四醇与溶剂季戊四醇三烯丙基醚质量比优选为100：8～12。

本发明中固体原料季戊四醇与相转移催化剂四丁基溴化铵质量比优选为100：3～5。

为保证季戊四醇转化完全，氢氧化钠加入摩尔量要大于3倍的季戊四醇摩尔量，固体原料季戊四醇与氢氧化钠50％水溶液质量比优选为100：190～220。

为保证季戊四醇转化完全，同时带出反应过程生成的水，氯丙烯加入摩尔量要大于3倍的季戊四醇摩尔量，固体原料季戊四醇与氯丙烯质量比优选为100：150～200。

反应结束后需加入一定量水使生成的盐与产品有机相分层，水的加入量太多则盐水处理费用提高，水的加入量太少，则分层效果差，有机相杂质多，固体季戊四醇与加入水质量比优选为100：50～300。

反应过程产生的水与氢氧化钠溶液水，被氯丙烯不断带出，冷凝分层后水可用于上述步骤的降温分层水也可作为氢氧化钠溶液配制水。

有机相在压力-0.095MPa下蒸馏收集温度150～180℃馏分即可得到产品，季戊四醇三烯丙基醚总醚含量＞99％，产物收率＞85％。

实施例1

原料及用量:

季戊四醇(>98％)100g

氢氧化钠水溶液(50％)190g

季戊四醇三烯丙基醚10g

氯丙烯150g

四丁基溴化铵3g

在一个装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，分别投入季戊四醇、氢氧化钠水溶液(50％)、季戊四醇三烯丙基醚、四丁基溴化铵，加热搅拌升温到90℃至季戊四醇全部溶解为液体，开始滴加氯丙烯150g，控制滴加速度较慢，约3小时滴加完毕；滴加时回流较大，氯丙烯与水不断蒸出，收集分层的水；注意观察反应温度，温度上升至110℃，继续回流反应1小时停止反应。

往反应后的混合物中加入收集水50g，搅拌均匀后静置分层，分出下层水，收集有机层。旋蒸有机层，除去轻组分和水，在压力-0.095MPa下蒸馏收集温度150～180℃馏分得到产品161g；其中季戊四醇二烯丙基醚含量4.74％，季戊四醇三烯丙基醚含量85.91％，季戊四醇四烯丙基醚含量8.72％,总醚含量99.37％；以季戊四醇为标准的摩尔收率为85.5％。

实施例2

原料及用量:

季戊四醇(>98％)100g

氢氧化钠水溶液(50％)220g

季戊四醇三烯丙基醚12g

氯丙烯200g

四丁基溴化铵5g

过程与实例1一样，得到产品167g；其中季戊四醇二烯丙基醚含量3.28％，季戊四醇三烯丙基醚含量84.76％，季戊四醇四烯丙基醚含量11.04％,总醚含量99.08％；以季戊四醇为标准的摩尔收率为88.7％。

实施例3

原料及用量:

季戊四醇(>98％):2500kg

氢氧化钠水溶液(50％):4750kg

季戊四醇三烯丙基醚:200kg

氯丙烯:3750kg

四丁基溴化铵:75kg

在设有搅拌、加热盘管、冷凝器、分水罐的反应釜内，按配方量投入季戊四醇、氢氧化钠水溶液(50％)、季戊四醇三烯丙基醚、四丁基溴化铵，关闭投料阀，升温至90℃至季戊四醇全部熔化，开启搅拌，搅拌均匀，开始缓慢滴加氯丙烯。

视釜温情况，逐渐加快滴加速度，滴加过程中要不断地分水，整个滴加过程维持釜温不断上升，待温度上升至110℃，氯丙烯滴加至80％取样分析，根据分析结果继续滴加氯丙烯，控制滴加时间在10～16小时。滴加完毕后维持回流反应两个小时后停止反应。

保温半小时，加入分水罐的水1250kg降温搅拌洗涤，待温度降至50℃，搅拌洗涤30min 后，分出下层水。

上层有机相蒸馏除去轻组分，再减压至-0.095MPa收集150～180℃馏分得到产品4030kg，其中季戊四醇二烯丙基醚含量5.28％，季戊四醇三烯丙基醚含量87.64％，季戊四醇四烯丙基醚含量6.14％,总醚含量99.06％；以季戊四醇为标准的摩尔收率为85.63％。

本发明技术方案中季戊四醇三烯丙基醚的制备是采用季戊四醇三烯丙基醚产品作为合成溶剂，优化去除现有工艺惰性溶剂的加入，无需惰性溶剂的精馏回用或环保处理措施。本发明可以常压操作，避免水做溶剂的高压操作，使反应有利于生成季戊四醇三烯丙基醚。本发明没有引入产品外溶剂，精馏工艺简单，产品质量高，提高产率。本制备方法适用于工业化生产的要求。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下进行的若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:常压条件下，将固体原料季戊四醇、溶剂季戊四醇三烯丙基醚、相转移催化剂四丁基溴化铵、原料氢氧化钠50％水溶液按照比例投入搅拌反应釜，升温至90～100℃使季戊四醇全部溶解成液体；固体原料季戊四醇与溶剂季戊四醇三烯丙基醚质量比为100：8～12；固体原料季戊四醇与相转移催化剂四丁基溴化铵质量比为100：3～5；固体原料季戊四醇与氢氧化钠50％水溶液质量比为100：190～220；

S2:滴加原料氯丙烯，维持反应温度95～105℃，保持氯丙烯和水不断蒸出，冷凝后氯丙烯和水分层，氯丙烯回到搅拌反应釜，根据分水情况控制氯丙烯加料速度，保持反应10～16小时；季戊四醇与加入氯丙烯质量比为100：150～200；

S3:反应结束后加入水；所述季戊四醇与加入水质量比为100：50～300，降温至30～50℃静置分层，上层有机相减压蒸馏得产品季戊四醇三烯丙基醚。

2.根据权利要求1所述的一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，其特征在于：S2步骤中水作为S3步骤的降温分层水作为氢氧化钠溶液配制水。

3.根据权利要求1所述的一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，其特征在于：S3步骤中产品季戊四醇三烯丙基醚总醚含量＞99％，产物收率＞85％。