CN109824466B - 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法 - Google Patents

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一种制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯的方法，涉及2‑甲基‑1,3‑戊二烯。将2‑甲基‑2,4戊二醇脱去一分子水，得到4‑甲基‑4‑戊烯‑2‑醇；将4‑甲基‑4‑戊烯‑2‑醇脱去一分子水，得到2‑甲基‑1,3‑戊二烯。提高了2‑甲基‑1,3‑戊二烯的收率，2‑甲基‑1,3‑戊二烯与4‑甲基‑1,3戊二烯的比例可提高到9︰1，2‑甲基‑1,3‑戊二烯的收率大于80％。使用弱酸性的催化剂，降低对设备的损耗。选用温和的催化剂，减少了对设备的损耗，提高了反应的环境友好性。采用分步脱水的方法，使反应大大减少了4‑甲基‑1,3戊二烯的生成，提高了2‑甲基‑1,3戊二烯的收率。

Description

一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及2-甲基-1,3-戊二烯，尤其是涉及一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。
背景技术
2-甲基-1,3-戊二烯是合成香料的重要中间体，它可以与其他不饱和的烯烃进行Diels-Alder反应，合成环己烯类衍生物香料分子，如女贞醛。女贞醛有强烈的青草和草香香气，可用于日化香精配方中，尤宜用于肥皂、合成洗涤剂、化妆品香精配方。能增加香精的清新感和扩散力。目前全世界需求在2000吨/年左右，属重要的香原料。因此制备女贞醛的前体2-甲基-1,3-戊二烯显得尤为重要。
目前制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法主要是由丙酮缩合而成的2-甲基-2,4戊二醇脱水而得，英国专利GB572602公开2-甲基-2,4戊二醇在碘或盐酸作用下脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3戊二烯混合物，但是强酸的催化剂对反应设备具有强烈的腐蚀性。美国专利US20060058561则利用无机酸性盐为催化剂，进行2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应。得到2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3戊二烯的混合物。反应中还需加入聚乙二醇类助剂，来带走反应热。由于反应温度较高，工业应用较为困难。专利SU1759825在乙二醇等溶剂条件下，无机酸催化下脱水得到2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3戊二烯的异构体混合物，两种异构体的比例在3︰1到4︰1之间。
由上可知，2-甲基-1,3-戊二烯作为制备女贞醛的中间体，一般通过2-甲基-2,4戊二醇脱水获得，以往的报道多存在反应用催化剂酸性强，腐蚀性，反应温度高等问题。而且2-甲基-2,4戊二醇脱水除了得到2-甲基-1,3-戊二烯外，还不可避免的生成相应的异构体4-甲基-1,3戊二烯，两种烯的比例在3︰1到4︰1之间。由于4-甲基-1,3戊二烯无法与其他不饱和的烯烃进行Diels-Alder反应，往往只能作为无用的副产物进行处理，限制了2-甲基-1,3-戊二烯的收率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有2-甲基-2,4戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯方法的不足，提供一种通过使用弱酸性的催化剂催化的两步脱水的一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将2-甲基-2,4戊二醇脱去一分子水，得到4-甲基-4-戊烯-2-醇；
2)将4-甲基-4-戊烯-2-醇脱去一分子水，得到2-甲基-1,3-戊二烯。
在步骤1)中，所述将2-甲基-2,4戊二醇脱去一分子水的具体方法可为：在顶部接有刺形分馏柱和冷凝管的反应器中，2-甲基-2,4戊二醇一边反应一边蒸出产物4-甲基-4-戊烯-2-醇；所述反应的温度可为110～140℃；所述反应的催化剂可为负载于蒙脱土氯化铁，氯化铁与蒙脱土的质量比可为(0.05～0.5)︰1。
在步骤2)中，所述将4-甲基-4-戊烯-2-醇脱去一分子水的具体方法可为：在一顶部接有刺形分馏柱和冷凝管的反应器中，4-甲基-4-戊烯-2-醇一边反应一边蒸出产物2-甲基-1,3-戊二烯；所述反应的温度可为120～150℃，所述反应的催化剂可为草酸、柠檬酸、硫酸氢钾、氯化铁等中的至少一种。
本发明的反应过程如下：
Figure GDA0003040897820000021
本发明提高了2-甲基-1,3-戊二烯的收率，2-甲基-1,3-戊二烯与4-甲基-1,3戊二烯的比例可提高到9︰1，2-甲基-1,3-戊二烯的收率大于80％。本发明使用弱酸性的催化剂，降低对设备的损耗。
本发明采用两步脱水的方法，选择温和的催化剂，得到较高的2-甲基-1,3戊二烯的收率。与现有的其他技术相比，本发明的优点如下：
1)选用温和的催化剂，减少了对设备的损耗，提高了反应的环境友好性。
2)采用分步脱水的方法，使反应大大减少了4-甲基-1,3戊二烯的生成，提高了2-甲基-1,3戊二烯的收率。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)制备4-甲基-4-戊烯-2-醇
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g2-甲基-2,4戊二醇，3g负载于蒙脱土的氯化铁催化剂(氯化铁与蒙脱土的质量比0.1︰1)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在110～140℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物4-甲基-4-戊烯-2-醇，气相色谱分析4-甲基-4-戊烯-2-醇含量大于90％。4-甲基-4-戊烯-2-醇进行反应(2)。
(2)制备2-甲基-1,3戊二烯
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g4-甲基-4-戊烯-2-醇，6g草酸和氯化铁的混合物(质量比3︰2)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在120～150℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物2-甲基-1,3戊二烯，气相色谱分析2-甲基-1,3戊二烯含量大于90％，以及少量的4-甲基-1,3戊烯。
两步2-甲基-1,3戊二烯的总收率83％。
实施例2
(1)制备4-甲基-4-戊烯-2-醇
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g2-甲基-2,4戊二醇，3g负载于蒙脱土的氯化铁催化剂(氯化铁与蒙脱土的质量比0.3︰1)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在110～130℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物4-甲基-4-戊烯-2-醇，气相色谱分析4-甲基-4-戊烯-2-醇含量大于90％。4-甲基-4-戊烯-2-醇进行反应(2)。
(2)制备2-甲基-1,3戊二烯
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g 4-甲基-4-戊烯-2-醇，6g草酸和柠檬酸的混合物(质量比1︰1)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在120～150℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物2-甲基-1,3戊二烯，气相色谱分析2-甲基-1,3戊二烯含量大于90％，采出的产物中只有少量的4-甲基-1,3戊烯。
2-甲基-1,3戊二烯的收率82％。
实施例3
(1)制备4-甲基-4-戊烯-2-醇
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g 2-甲基-2,4戊二醇，3g负载于蒙脱土的氯化铁催化剂(氯化铁与蒙脱土的质量比0.5︰1)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在110～130℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物4-甲基-4-戊烯-2-醇，气相色谱分析4-甲基-4-戊烯-2-醇含量大于90％。4-甲基-4-戊烯-2-醇进行反应(2)。
(2)制备2-甲基-1,3戊二烯
在带有搅拌磁子的500ml三口瓶中加入300g4-甲基-4-戊烯-2-醇，6g硫酸氢钾和柠檬酸的混合物(质量比1︰2)，三口瓶上接上刺形分馏柱、冷凝管和接收瓶，在120～150℃条件，进行反应，反应过程中一边采出产物2-甲基-1,3戊二烯，气相色谱分析2-甲基-1,3戊二烯含量大于92％，采出的产物中只有少量的4-甲基-1,3戊烯。
2-甲基-1,3戊二烯的收率85％。

Claims (4)

1.一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将2-甲基-2,4戊二醇脱去一分子水，得到4-甲基-4-戊烯-2-醇；所述将2-甲基-2,4戊二醇脱去一分子水的具体方法为：在顶部接有刺形分馏柱和冷凝管的反应器中，2-甲基-2,4戊二醇一边反应一边蒸出产物4-甲基-4-戊烯-2-醇；所述反应的催化剂为负载于蒙脱土氯化铁，氯化铁与蒙脱土的质量比为(0.05～0.5)︰1；
2)将4-甲基-4-戊烯-2-醇脱去一分子水，得到2-甲基-1,3-戊二烯；所述将4-甲基-4-戊烯-2-醇脱去一分子水的具体方法为：在一顶部接有刺形分馏柱和冷凝管的反应器中，4-甲基-4-戊烯-2-醇一边反应一边蒸出产物2-甲基-1,3-戊二烯；所述反应的催化剂为草酸、柠檬酸、硫酸氢钾、氯化铁中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为110～140℃。
3.如权利要求1所述一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为120～150℃。
4.如权利要求1所述一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，其特征在于其反应过程如下：
Figure FDA0003040897810000011
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