CN106278830A - 二烯丙基甘油醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二烯丙基甘油醚的合成方法，以强酸性离子交换树脂固载SnCl4为催化剂，烯丙基缩水甘油醚和过量的烯丙醇进行开环反应，过滤回收催化剂，蒸馏回收过量的烯丙醇，减压精馏制得目标产物二烯丙基甘油醚。本发明的二烯丙基甘油醚的合成方法，相比传统工艺，工艺流程短、反应条件温和、操作简便；原料易得，产品产率高；催化剂腐蚀性低，可回收循环使用，过程清洁，易实现产业化。

Description

二烯丙基甘油醚的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种二烯丙基甘油醚的合成方法。
背景技术
二烯丙基甘油醚是一种具有双键结构的烯丙基醚类化合物，其结构式如下：
二烯丙基甘油醚是重要的聚合单体和有机合成中间体；具有异构化、结合氧及聚合等性能，常用于保护基、聚合物单体、交联剂和光固化、自由基固化涂料，目前主要用作为气干性不饱和聚酯的改性剂，制备的气干性不饱和聚酯(UPR)拥有较好的性能。
关于二烯丙基甘油醚具体的制备方法，文献报道较少，传统的烯丙基醚的合成方法，将羟基化合物与烯丙基卤于碱性条件下进行反应而制得，具有副反应及副产物多，对溶剂要求高，产物得率低等缺点。
发明内容
发明目的：针对上述制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种二烯丙基甘油醚的合成方法，该合成方法中使用的原料易得，合成工艺路线简单，副反应及副产物少；催化剂与反应产物易于分离，可循环使用，工艺清洁；具有产物产率高等优点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种二烯丙基甘油醚的合成方法：以强酸性离子交换树脂固载SnCl4为催化剂，烯丙基缩水甘油醚和烯丙醇进行开环反应，反应毕，过滤回收催化剂，蒸馏回收过量的烯丙醇，减压精馏制得二烯丙基甘油醚；回收的催化剂和烯丙醇均循环使用。
所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，催化剂用量为反应原料总质量的1％～10％，优选为5％～8％。催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。
所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，开环反应温度为60～120℃，优选为70～90℃。反应温度过低，反应速率慢；而温度过高，副反应易发生，导致产品纯度降低。
所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1:1.5～5.5，优选为1:2～3。烯丙醇过量多，会抑制不需要的副反应发生，产物的收率高，但同时烯丙醇过量多时，产物得率提高有限，而单位设备的产量减少，回收烯丙醇的能耗大，经济上不合算。
本发明的二烯丙基甘油醚的合成方法，以强酸性离子交换树脂固载SnCl4为催化剂，烯丙基缩水甘油醚和过量的烯丙醇进行开环反应，过滤回收催化剂，蒸馏回收过量的烯丙醇，精馏得产物二烯丙基甘油醚。回收的催化剂和烯丙醇可循环使用。整个工艺过程为一步开环反应，反应式如下：
有益效果：相比传统工艺，本发明中使用烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇开环，工艺流程短、反应条件温和、操作简便；原料易得，产品产率高；催化剂腐蚀性低，可回收循环使用，过程清洁，易实现产业化。
附图说明
图1是二烯丙基甘油醚的红外谱图；
图2是SnCl4/D001固体酸催化剂循环使用结果图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
以下实施例中的原料烯丙基缩水甘油醚为工业级，由安徽新远科技有限公司生产，烯丙醇为工业级，大连化工(江苏)有限公司生产。
二烯丙基甘油醚的用气相色谱定量分析，气相色谱仪型号：GC9800，
氢火焰离子化检测器检测，归一化法定量，色谱柱：弹性石英毛细管柱(30m
×250μm×0.25μm)气相色谱条件为：柱温：100℃；程序升温：10℃/min；
终温：260℃，保留10min；检测器温度：260℃；汽化温度：260℃；载
气：氮气，柱前压：0.045MPa；氢气：压力0.03MPa；空气：压力0.03MPa；
分流比：30:1；进样量：0.2μL。
二烯丙基甘油醚产率的计算公式如下：
Y = m × w M × n × 100 %
式中：Y：二烯丙基甘油醚的产率，％；m：产物质量，g；w：产物中二烯丙基甘油醚的含量，％；M：二烯丙基甘油醚的相对分子质量，g/mol；n：二烯丙基甘油醚的理论摩尔数，mol。
实施例1
以下实施例所使用的SnCl4/D001固体酸催化剂，由以下步骤制备：
将D001钠型离子交换树脂(大城县鑫光化工有限公司)放入3.0％(质量分数)的盐酸中浸泡12h，使其转变为H+型，然后用蒸馏水洗至中性放入烘箱中干燥12h取出备用。将经过处理的D001树脂、甲苯、无水SnCl4，加入到带有回流冷凝管的四口烧瓶中，恒温搅拌回流5h。自然冷却至室温，用蒸馏水洗至无Cl-，再依次用适量的无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥得乳白色圆珠状固体。其中，浸渍溶剂为甲苯，浸渍液SnCl4–甲苯溶液浓度为25.0％，m(D001):m(浸渍液)＝1:5，浸渍温度为50℃，浸渍时间为7h；过滤、洗涤、干燥，制得强酸性离子交换树脂固载SnCl4(SnCl4/D001)。
实施例2
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度70℃，2h滴加完毕，保温反应3h；降温至30℃。过滤回收催化剂，蒸馏回收过量烯丙醇，减压精馏得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化剂可循环使用。其中，烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1:1.5，催化剂用量为烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇总质量的3.0％，产品纯度99.8％，产率为95.4％。
对产品进行红外分析表征，结果如图1所示，在3365cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰；2858cm-1处的吸收峰是饱和C-H的伸缩振动峰，说明亚甲基的存在。3081cm-1处为烯烃中不饱和C-H的反对称伸缩振动峰。1645cm-1为烯烃-C＝C-的伸缩振动吸收峰。1423cm-1和1349cm-1处为＝CH2中C-H的面内弯曲振动吸收峰。1025cm-1处为-C-O-C-的反对称伸缩振动峰，1092cm-1处为-C-O-C-的对称伸缩振动峰。由上述红外图谱的分析可以证明二烯丙基甘油醚结构存在。
实施例3
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度70℃，2.5h间滴加完毕加毕，保温反应3h；降温至30℃。减压抽虑去除催化剂，精馏提纯得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化剂可循环使用。其中，烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1:2.0，催化剂用量为烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇总质量的5.0％，产品纯度99.7％，产率为80.9％。
实施例4
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度90℃，2h滴加完毕加毕，保温反应3h；降温至30℃。减压抽虑去除催化剂，精馏提纯得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化剂可循环使用。其中，烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1:3.0，催化剂用量为烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇总质量的7.0％，产品纯度99.7％，产率为82.0％。
实施例5
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入烯丙醇和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度80℃，3h间滴加完毕加毕，保温反应4h；降温至30℃。减压抽虑去除催化剂，精馏提纯得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化剂可循环使用。其中，烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1:2.5，催化剂用量为烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇总质量的3.0％，产品纯度99.7％，产率为90.2％。
实施例6
产品制备方法同实施例2，其中SnCl4/D001催化剂为回收循环使用的催化，所得产品的产率如图1所示。
随着催化剂循环次数的增加，反应的产率逐渐降低，说明催化剂的活性在减弱，在催化剂循环6次前，反应体系的产率均超过94.0％。在循环到7次的时候，产率有大幅度降低至80.4％，说明催化剂的活性开始大幅度的降低，因此在催化剂不经过任何处理的情况下，可以循环使用6次。
对循环6次之后的催化剂进行乙醇、丙酮洗涤，水洗干燥，再用于该反应，产率恢复到92.6％。由此可见，SnCl4/D001催化剂比传统的酸催化剂更具备良好的工业使用性能。

Claims (7)

1.一种二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：以强酸性离子交换树脂固载SnCl4为催化剂，烯丙基缩水甘油醚和烯丙醇进行开环反应，过滤回收催化剂，蒸馏回收烯丙醇，减压精馏制得目标产物二烯丙基甘油醚；回收的催化剂和烯丙醇均用于循环使用。
2.根据权利要求1所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：催化剂用量为反应原料总质量的1%～10%。
3.根据权利要求1或2所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：催化剂用量为反应原料总质量的5%～8%。
4.根据权利要求1所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：开环反应温度为60~120℃。
5.根据权利要求1或4所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：开环反应的温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1: 1.5~5.5。
7.根据权利要求1或6所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：烯丙基缩水甘油醚与烯丙醇的摩尔比为1: 2～3。
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