CN114262309A - 一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，本发明先通过聚丙二醇400与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚，再在碱的作用下进行闭环反应生成聚丙二醇二缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到最佳的合成方法，该制备方法采用二步法，在第二步反应中使用固体碱为原料，替代了原有的液碱，而且在最后的碱性滤液中加入冰醋酸进行中和，因此在整个制备过程中产生的废水少，条件温和，操作简便，收率可达97.6％，是一种新型的环保型制备聚丙二醇二缩水甘油醚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙二醇二缩水甘油醚是重要的有机化工中间体，广泛应用于涂料工业与合成化工领域，其可以作为环氧活性稀释剂，该稀释剂属于双官能活性稀释剂，具有柔性好、粘度低、挥发性小、气味小、毒性低等特点，用作环氧树脂的稀释剂来降低环氧体系的粘度，参与环氧树脂固化反应，分子结构中富有弹性，添加于环氧树脂配方中可极大地提高其抗冲击强度和抗冷热冲击性能，改善环氧固化物的脆裂缺陷。现有的两种合成方法：方法1：CN107629203A专利公开了一种混合催化剂法合成聚丙二醇二缩水甘油醚的方法；方法2：高孝廉在2001年发表的论文聚丙二醇二缩水甘油醚合成工艺研究。虽然两种方法收率较高，但是方法1中采用48％的液碱进行反应，反应结束采用水进行洗涤，过程中产生的废水较多，而且洗涤过程中水能带走部分物料；而方法2虽然采用的是固碱方法，但是其采用的是一步法，其中固碱使用量达聚醚的3倍，固碱和环氧氯丙烷都存在严重过量的问题，环氧氯丙烷需要回收再利用，制备方法比较繁琐，成本很高。
现开发一种合成聚丙二醇二缩水甘油醚的方法，即采用二步法，在第二步反应中使用固体碱为原料，替代了原有的液碱，而且在最后的碱性滤液中加入冰醋酸进行中和，因此在整个制备过程中产生的废水少，条件温和，操作简便，一种新型的环保型制备聚丙二醇二缩水甘油醚的方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术产生大量废水的不足，通过大量实验筛选，提供一种制备过程中产生废水少，条件温和，操作简便的环保的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
(1)开环反应：向反应器中投入聚丙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴完后保持2～4小时；
(2)闭环反应：开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在40～50℃下，加碱，完毕后，保持2～4小时；
(3)中和脱溶：反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为优选方案，本发明所述的一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)向反应器中投入聚丙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为4小时，保持2小时；
(2)开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在40～50℃下，加入碱，用时4小时，完毕后，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，催化剂为三氟化硼-***或四氯化锡；所述的催化剂与聚丙二醇400的质量比为5‰～8‰；更加优选5‰、6‰、7‰、8‰；特别优选三氟化硼-***与聚丙二醇400的质量比为6‰。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，环氧氯丙烷与聚丙二醇400的摩尔质量比为2﹕1～2.4﹕1；更加优选2﹕1、2.2﹕1、2.4﹕1；特别优选环氧氯丙烷与聚丙二醇400的摩尔质量比为2.2﹕1。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(1)中，反应温度分别为60～80℃；更加优选60℃、70℃、80℃；特别优选70℃。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，甲苯与聚丙二醇400的质量比为1﹕1～2﹕1；更加优选甲苯与聚丙二醇400的质量比为1﹕1、1.5﹕1、2﹕1；特别优选1.5﹕1。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，反应温度为40～50℃；更加优选40℃、45℃、50℃；特别优选45℃。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，用时4小时加入质量浓度为48％的NaOH溶液或者加固体NaOH；特别优选固体NaOH。
作为优选方案，以上所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，步骤(2)中，固体NaOH与聚丙二醇400的摩尔质量比为2﹕1、2.04﹕1、2.1﹕1；特别优选固体NaOH与聚丙二醇400的摩尔质量比为2.04﹕1。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的催化剂、反应原料和合成工艺。整个制备工艺设计合理，本发明先通过聚丙二醇400与环氧氯丙烷在催化剂的作用下生成氯醇醚，再在碱的作用下进行闭环反应生成聚丙二醇二缩水甘油醚。本发明通过大量实验筛选得到最佳的合成方法，该制备方法使用固体碱为原料，替代了原有的液碱，而且在最后的碱性滤液中加入冰醋酸进行中和，因此在整个制备过程中产生的废水少，条件温和，操作简便，是一种新型的环保型制备聚丙二醇二缩水甘油醚的方法。
附图说明
图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
实施例1
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.4g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入600g甲苯，升温至45℃，加入固体NaOH 81.6g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚511g，收率为97.6％。
实施例2
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.8g三氟化硼-***，搅拌下在80℃滴加185g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入800g甲苯，升温至40℃，加入固体NaOH 80g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚495g，收率为96.7％。
实施例3
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，3.2g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入400g甲苯，升温至45℃，加入固体NaOH 84g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚507g，收率为96.9％。
实施例4
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2g三氟化硼-***，搅拌下在60℃滴加222g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时(经检测部分环氧氯丙烷残留)；
(2)、然后加入800g甲苯，升温至50℃，加入固体NaOH 81.6g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚510g，收率为95.6％。
实施例5
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.4g三氟化硼-***，搅拌下在80℃滴加185g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入800g甲苯，升温至50℃，加入固体NaOH 84g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚496g，收率为96.8％。
实施例6
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，它包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.8g三氟化硼-***，搅拌下在60℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入600g甲苯，升温至40℃，加入固体NaOH 80g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚509g，收率为97.2％。
对比实施例1
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.4g四氯化锡，搅拌下在70℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时，经检测有部分聚丙二醇400和环氧氯丙烷残留，未能反应完全。
(2)、然后加入600g甲苯，升温至45℃，加入固体NaOH 81.6g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚466g，收率为89.1％。
对比实施例2
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.4g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入600g甲苯，升温至45℃，加入质量浓度48％NaOH 170g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后加入一定量去离子水把固体盐溶解，再转移至分液漏斗中进行分液，分出的有机相用去离子水洗至中性，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚472g，收率为90.2％。
对比实施例3
一种聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向2000ml四口烧瓶中加入400g聚丙二醇400，2.4g三氟化硼-***，搅拌下在70℃滴加203.5g环氧氯丙烷，滴加4小时，保持2小时；
(2)、然后加入600g甲苯，升温至45℃，加入质量浓度48％NaOH 170g，用时4小时，保持2小时；
(3)反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚505g，收率为96.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)开环反应：向反应器中投入聚丙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴完后保持2～4小时；
(2)闭环反应：开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在40～50℃下，加碱，完毕后，保持2～4小时；
(3)中和脱溶：反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙二醇二缩水甘油醚的环保型制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)开环反应：向反应器中投入聚丙二醇400和催化剂，搅拌均匀，在60～80℃下滴加环氧氯丙烷，滴加时间为4小时，保持2小时；
(2)闭环反应：开启搅拌，向反应器中投入一定量的甲苯溶剂，然后在40～50℃下，用时4小时加碱，完毕后，保持2小时；
(3)中和脱溶：反应结束后转移至布氏漏斗中进行抽滤，滤液加入一定量的冰醋酸进行中和，再转移至分液漏斗中进行分液，分液后脱去甲苯溶剂得到聚丙二醇二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为三氟化硼-***或四氯化锡；催化剂与聚丙二醇400的质量比为5‰～8‰。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环氧氯丙烷与聚丙二醇400的摩尔质量比为2﹕1、2.2﹕1或2.4﹕1。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度分别为60℃～80℃。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲苯与聚丙二醇400的质量比为1﹕1～2﹕1。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度分别为40℃～50℃。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4小时加完质量浓度为48％的NaOH溶液或者加固体NaOH，NaOH与聚丙二醇400的摩尔质量比为2﹕1～2.2﹕1。
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