CN111167456A - 一种催化剂、制备方法及在电解水制氢的应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂、制备方法及在电解水制氢的应用。本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂，所述催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10～200nm，所述六方相结构金属镍的厚度为1～20nm；本发明的催化剂采用甲酸钠和镍源，以铜材料为基底，经过简单的水热反应直接制备，反应步骤简单、不使用贵金属，具有成本低、催化效率高、稳定性好的特点，在电催化分解水产氢上具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂、制备方法及在电解水制氢的应用。
背景技术
氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，而电解水制氢由于具有可再生能源及环 境友好的优势，成为制氢方法的研究热点。但是想要在实际装置中大量生产氢气，则需要能在 工业制氢环境(大电流，高电解液浓度等)下高效稳定运转的催化剂。铂基贵金属催化剂是较 好的电解水催化剂，但由于储量稀少、价格昂贵，难以规模化应用。金属镍由于储量丰富、价 格低廉、理论析氢活性最接近贵金属的非贵金属催化剂，富有工业化生产的应用前景。
但是非贵金属催化剂在实际应用中所遇到了几个问题：(1)高活性的过渡金属催化剂在空 气中易氧化，从而丧失催化活性；(2)通常的催化剂难以在实际的产氢工作环境下长时间稳定 工作；(3)缺乏简易、廉价的合成方法来制备高效稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂，具有独创性的多层不同镍晶型包覆结构，结构稳定性 好，不使用贵金属，成本低。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂的制备方法，所用原料简单、价格便宜，制备方 法简单、成本低、可规模化生产。
本发明还有一个目的在于提供一种催化剂在电解水制氢的应用，具有催化活性高、稳定性 好的特点。
本发明采用以下的技术方案，
一种催化剂，所述催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述 立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10～200nm， 所述六方相结构金属镍的厚度为1～20nm。
优选的，所述立方相结构金属镍的厚度为30～180nm。
更优选的，所述立方相结构金属镍的厚度为50～130nm。
优选的，所述六方相结构金属镍的厚度为2～15nm。
更优选的，所述六方相结构金属镍的厚度为3～10nm。
优选的，所述铜材料选自泡沫铜、铜粉、铜网和铜箔中的至少一种。
一种上述任一实施方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、所述铜材料在丙酮或无水乙醇中超声脱脂除油，超纯水冲洗，置入盐酸中超声去除表 面氧化物，再用超纯水清洗，获得预处理铜材料；
S2、按重量份数计，1份甲酸钠加入到4～200份水中，获得甲酸钠溶液；
S3、按重量份数计，1份镍源加入到15～600份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，获得镍源 溶液；
S4、将步骤S1获得的预处理铜材料、步骤S2获得的甲酸钠溶液和步骤S3获得的镍源溶 液加入到反应釜中，密封，置于150～180℃环境下反应12～24小时，冷却，取出铜材料，清洗， 真空干燥，获得所述催化剂。
优选的，步骤S3中所述镍源选自氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。
优选的，步骤S4中所述甲酸钠溶液和所述镍溶液加入到反应釜后液面浸没过所述铜材料。
优选的，步骤S4中所述反应釜中加入铜材料、甲酸钠溶液和镍源溶液后，反应填充比例 为45～75％。
优选的，步骤S4中所述反应釜中加入铜材料、甲酸钠溶液和镍源溶液之后，密封之前， 反应釜置于超声波发生器中超声震荡5～15分钟。
一种上述任一实施方案所述的催化剂在电催化分解水产氢上的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法采用的是一步水热反应直接合成最终产物，具有合成条件温和， 方法简单，易于操作，且所用原料廉价易得，产物后处理简单，对环境友好，适合大规模生产， 实际应用前景好。
(2)本发明的催化剂有较多的催化活性位点，表面暴露面为六方相结构金属镍，与内层 的立方相金属镍形成晶相异质结，表现出较好的电催化活性和稳定性。
(3)本发明的催化剂可直接作为电催化反应的电极材料，镍金属与铜材料基底无需外加 粘结剂便形成紧密结合的异质结，极大提高了该电催化电极的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明的催化剂的结构示意图，
其中，1-铜材料，2-立方相结构金属镍，3-六方相结构金属镍。
图2为实施例1的催化剂1表面形貌SEM图。
图3为实施例1的催化剂1切片的TEM图及相应区域的傅里叶变换图。
图4为实施例1的催化剂1的XRD图。
图5为实施例3的催化剂3的高分辨低能离子散射(HS-LEISS)图谱。
图6为实施例5的催化剂5的表面形貌SEM图。
图7为实施例6的催化剂6的表面形貌SEM图。
图8为实施例7的催化剂7的表面形貌SEM图。
图9为催化剂1在1M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，
其中，1-催化剂1，2-泡沫镍，3-泡沫铜。
图10为催化剂2在80℃的6M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所 揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内 容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技 术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生 的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本 说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了， 而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当 也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
实施例1
泡沫铜裁剪成1×2×2cm的小块，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入 1mol/L盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理泡沫铜；
称取0.33g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.05g NiCl2·6H2O加入 13mlDMF中超声溶解，获得氯化镍溶液；
将甲酸钠溶液和氯化镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理泡沫 铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应18小时，冷却至室温， 取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，获得催化剂1。
由附图2可以看出催化剂1的三维骨架表面较为粗糙，有类似于蜂窝状结构，比表面积 较大，能提供更多的催化位点，有利于促进催化反应的进行。由附图3和附图4可知，催化剂 1中表面六方相结构金属镍的厚度约为5nm，内部立方相结构金属镍的厚度约为100nm。
实施例2
称取0.2g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.2g NiCl2·6H2O加入13mlDMF中超声溶解，获得氯化镍溶液；
将甲酸钠溶液和氯化镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例1中 的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在150℃下反应24小时， 冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，获得催化剂2。
实施例3
称取0.1g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.4g乙酰丙酮镍加入 13mlDMF中超声溶解，获得乙酰丙酮镍溶液；
将甲酸钠溶液和乙酰丙酮镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例 1中的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应20小 时，冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，获得催化剂3。 如附图3所示，催化剂3在铜基底表面包覆有约50nm的金属镍，表面暴露的六方相金属镍厚 度约5nm。
实施例4
称取0.15g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.7g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例1中 的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应20小时， 冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，获得催化剂4。
实施例5
铜粉在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入2mol/L盐酸中超声10min去 除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜粉；
称取0.06g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.1g乙酰丙酮镍加入 13mlDMF中超声溶解，获得乙酰丙酮镍溶液；
将甲酸钠溶液和乙酰丙酮镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理 铜粉，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率4℃/min，在180℃下反应12小时，冷却至室 温，取出铜粉，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥10h，获得催化剂5。
实施例6
铜网裁剪成0.5×3cm的小片，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入1mol/L 盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜网；
称取0.25g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.3g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理铜网， 密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在170℃下反应15小时，冷却至室温，取出 铜网，水和乙醇交替清洗3次，50℃真空干燥20h，获得催化剂6。
实施例7
铜箔裁剪成0.5×3cm的小片，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入1mol/L 盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜箔；
称取0.12g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.25g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理铜箔， 密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在170℃下反应15小时，冷却至室温，取出 铜箔，水和乙醇交替清洗3次，50℃真空干燥20h，获得催化剂7。
电催化水分解产氢测试1：在电化学工作站CHI660E上采用三电极测试体系，工作电极 为实施例1中的催化剂1电极，对电极为石墨碳片，参比电极为汞-***电极。测试电解液 为25℃1mol/L的氢氧化钾水溶液，测试中通高纯氮气进行饱和处理，测试温度为室温。线性 扫描伏安曲线测试时，扫描速率为1mV/s，并进行溶液欧姆降iR补偿校正，且换算为可逆氢 电极(RHE)的电极电势。
附图9为本发明获得的催化剂1在1M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，可以看出,催化剂1电极在碱性介质中表现出较高的析氢活性，电流密度在-10mA·cm-2和-100mA·cm-2下，催化剂1的过电势分别为87mV和157mV。本发明所制的催化剂活性明显高于空白的泡沫镍、泡沫铜。
电催化水分解产氢测试2：在电化学工作站CHI660E上采用三电极测试体系，工作电极 为实施例2中的催化剂2电极，对电极为石墨碳片，参比电极为汞-***电极。测试电解液 为80℃的6mol/L氢氧化钾水溶液，测试中通高纯氮气进行饱和处理，测试温度为室温。线性 扫描伏安曲线测试时，扫描速率为1mV/s，并进行溶液欧姆降iR补偿校正，且换算为可逆氢 电极(RHE)的电极电势。
附图10为本测试在80℃的6M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，可以看出本发明的催化剂2电极在较强且苛刻的碱性介质中仍可表现出较高的析氢活性。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10～200nm，所述六方相结构金属镍的厚度为1～20nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述立方相结构金属镍的厚度为30～180nm。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述立方相结构金属镍的厚度为50～130nm。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述六方相结构金属镍的厚度为2～15nm。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述六方相结构金属镍的厚度为3～10nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述铜材料选自泡沫铜、铜粉、铜网和铜箔中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、所述铜材料在丙酮或无水乙醇中超声脱脂除油，超纯水冲洗，置入盐酸中超声去除表面氧化物，再用超纯水清洗，获得预处理铜材料；
S2、按重量份数计，1份甲酸钠加入到4～200份水中，获得甲酸钠溶液；
S3、按重量份数计，1份镍源加入到15～600份N,N-二甲基甲酰胺中，获得镍源溶液；
S4、将步骤S1获得的预处理铜材料、步骤S2获得的甲酸钠溶液和步骤S3获得的镍源溶液加入到反应釜中，密封，置于150～180℃环境下反应12～24小时，冷却，取出铜材料，清洗，真空干燥，获得所述催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述镍源选自氯化镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述反应釜中加入铜材料、甲酸钠溶液和镍源溶液后，反应填充比例为45～75％。
10.一种权利要求1-6任一项所述的催化剂在电催化分解水产氢上的应用。
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