CN110227496A - 一种纳米片组成的微球状Fe掺杂二硫化三镍纳米结构材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片组成的微球状Fe掺杂二硫化三镍纳米结构材料、制备方法及应用。将镍盐、铁盐和硫脲溶解于乙二醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料。与现有技术相比，本发明在导电泡沫镍基底上设计合成了纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构。利用Fe掺杂提高材料的电化学活性面积和导电性。本发明提供的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氧反应、析氢反应和全水分解反应电催化剂，具有催化活性高和稳定性优异以及制备工艺简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料、制备方法及应用。
背景技术
电催化水分解成氢气和氧气提供了一种前瞻性和竞争性技术，以产生可持续和可再生能源。然而，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)半电池反应的高过电位，严重限制了全水分解的实际应用。这项技术的进步需要活性高，稳定性强和成本低的电催化材料以降低能量势垒提高OER和HER过程的总能量效率。
近年来，大量的研究工作致力于地球资源丰富、性价比高的OER和HER电催化剂。3d过渡金属化合物通过调整其组成和结构可以获得高催化性能，引起广泛关注。在这些催化剂中，镍基化合物，如硫化镍，具有独特的结构和高的导电性，是一种有前途的水分解电催化剂。Ni3S2中的Ni-Ni键比其它Ni基化合物存在更多的共价键，在相似操作条件下具有抗腐蚀性能。控制形貌或掺杂其它元素进入Ni3S2晶格能够提高电催化水分解性能。精心构建一种异质原子掺杂的硫化镍纳米结构材料，同时调控形貌和电子结构，获得高的导电性和独特的表面化学有利于水的解离，进而进一步提高电催化水分解行为，对实际应用非常重要，但仍然是个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料及其制备方法，利用低温化学液相法，在导电泡沫镍基底上直接设计合成纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构，合成工艺简单，成本低。
本发明还提供了一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氧反应(OER)、析氢反应(HER)或全水分解反应电催化剂的应用。
本发明提供的一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2结构材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、铁盐和硫脲溶解于乙二醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料。
进一步地，所述镍盐为六水合硝酸镍；所述铁盐为九水合硝酸铁。
所述镍盐、铁盐、硫脲的物质的量之比为0.75～1.25:0.2～0.5:0.75，优选为0.75～1.25:0.3:0.75。
所述硫脲在乙二醇中的浓度为0.0375M。
所述溶剂热反应的条件为140℃下反应6-10h，优选为140℃反应8h。
所述泡沫镍(NF)使用前需进行清洗，具体清洗步骤为：先用6M盐酸浸泡15min除去外层的氧化膜，然后用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次；使用时，泡沫镍裁剪成2×3cm大小。
所述洗涤为用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次。
所述干燥为在55-60℃真空干燥箱中干燥6-12h。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料，所述微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的形貌为纳米片组成的平均尺寸为250～350nm的微球状结构。
本发明还提供了所述纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氧反应或析氢反应或全水分解反应电催化剂的应用。
所述纳米片组成的Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氧反应(OER)或析氢反应(HER)的电催化剂的应用时，具体方法为：将在泡沫镍上制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料剪成1×1cm大小作为工作电极，以 1M KOH溶液为电解液，用CHI 760E电化学工作站进行测试。用铂丝(OER反应)或碳棒(HER反应)和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法(LSV)在2.0mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线；通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。电化学活性面积(ECSA)通过在无明显的法拉第区域不同扫描速率下(2，4，6，8，10，12和14mV·s-1)循环伏安(CV)测量双电层电容(Cdl)进行评估；电化学阻抗(EIS)在100kHz至0.1Hz 的频率范围内对开路电压进行测试。以商业RuO2和Pt/C负载在泡沫镍上作为电极，分别测量OER和HER的性能作为比较。
所述Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为全水分解反应的电催化剂的应用时，具体方法为：将在泡沫镍上制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料剪成2个1×1cm大小分别作为阴极和阳极组装在双电极电解槽中，通过 90％iR补偿的LSV极化曲线和在恒定电压下电流密度时间曲线测试全水分解性能。作为对比，研究了双电极电解槽中负载在泡沫镍上的贵金属RuO2作为阳极和Pt/C作为阴极的LSV极化曲线。
本发明中，Fe掺杂实现了电子结构的调节，提高了导电性，增大了电化学活性面积。晶格中金属阳离子间d-d轨道的重叠使电荷离域化，增进了路易斯酸性，促进水的吸附和活化，增加吸附氧的亲电性，随后通过亲核进攻形成O-OH 物种，进一步通过吸电子诱导效应使OOH物种脱质子，产生氧气。而且，阳离子间电子的离域化提供了氧气可逆吸附的供体受体化学吸附位点。在强碱性电解液中，催化剂表面在电解过程中形成了薄的表面氧化物层或表面氢氧化物层是实际的活性位，表面下更高导电性的Fe掺杂Ni3S2能够加速电极和金属氧化物或金属氢氧化物壳层之间的电子转移。与此同时，表面薄的氧化物或氢氧化物壳层能够减少S-Hads键的形成，而S-Hads键通常太稳定而使Hads转化为H2困难。该材料在碱性电解质中对析氧反应、析氢反应和全水分解反应均表现出优异的活性和出色的耐久性，对研究水分解电催化电极材料的实际应用非常具有价值。
与现有技术相比，本发明通过简单的化学液相法，在导电基底泡沫镍上利用硫脲分解产生S2-离子，与Ni2+离子反应，得到Ni3S2种子，同时少量Fe3+离子掺入Ni3S2晶格。在晶体固有的层状结构驱动和乙二醇分子配位效应的共同作用下，进一步生长得到纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构。制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料对析氧反应、析氢反应和全水分解反应均表现出优异的催化活性和稳定性，而且制备工艺环境友好、简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的 X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图3为实施例1制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1制备的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的扫描透射电子显微镜图片(STEM)和相应的元素分布图；
图6为实施例2制备的Fe掺杂量为14.0％和20.9％的纳米片组成的微球状 Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图7为实施例2制备的Fe掺杂量为14.0％和20.9％的纳米片组成的微球状 Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图8为实施例2制备的Fe掺杂量为14.0％的纳米片组成的微球状Fe掺杂 Ni3S2纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为实施例2制备的Fe掺杂量为20.9％的纳米片组成的微球状Fe掺杂 Ni3S2纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为实施例1和实施例2制备的不同Fe含量(14.0％，16.9％和20.9％) 的Fe掺杂Ni3S2产物的析氧反应(OER)的LSV曲线图；
图11为实施例1和实施例2制备的不同Fe含量(14.0％，16.9％和20.9％) 的Fe掺杂Ni3S2产物的析氢反应(HER)的LSV曲线图。
图12为实施例3纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料析氧反应 (OER)的LSV曲线图；
图13为实施例3纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料析氧反应(OER)的电流密度时间曲线图；
图14为实施例3纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料在不同扫速下的电容电流图；
图15为实施例3纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的阻抗图；
图16为实施例4纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料析氢反应 (HER)的LSV曲线图；
图17为实施例4纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料析氢反应 (HER)的电流密度时间曲线图；
图18为实施例5纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料在两电极***中全水分解的极化曲线图；
图19为实施例5纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料在两电极***中全水分解的电流密度时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将2×3cm大小的泡沫镍浸泡在6M盐酸溶液中，15min后，用去离子水和无水乙醇分别清洗泡沫镍3次，干燥，获得表面清洁的泡沫镍。准确量取40mL 乙二醇加入洁净的小烧杯中，然后分别称取2mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.6mmol Fe(NO3)3·9H2O和1.5mmol硫脲加入小烧杯，搅拌溶解20min，获得均匀溶液。将溶液转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把预先处理好的泡沫镍斜***溶液中，密封并在140℃烘箱中反应8h，待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，然后将泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥10h，即可得到纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料。
用X-射线粉末衍射仪对实施例1所得产物进行物相表征，结果如图1所示，所有衍射峰均与JCPDS no.44-1418卡片中的六方相Ni3S2吻合，相比于标准卡片号，衍射峰明显右移，说明Fe掺杂改变了材料的电子结构。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图2所示，表明Fe 元素成功耦合到样品中，其中Fe和S元素原子百分比为0.38:1，据此计算出Fe 掺杂量为16.9％。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的样品进行形貌分析，如图3 所示，表明样品为纳米片组成的微球状纳米结构，微球平均尺寸为250～350nm。
使用透射电子显微镜(TEM)进一步观察样品的形貌，结果如图4所示，表明样品为由柔韧的纳米片组成的微球状纳米结构。
图5的扫描透射电子显微镜图片(STEM)进一步说明样品为纳米片组成的球状结构，相应的元素分布图说明Ni、Fe和S元素的均匀分布。
实施例2
准确量取40mL乙二醇加入洁净的小烧杯中，然后分别称取2mmol的 Ni(NO3)2·6H2O，0.4mmol或0.8mmol的Fe(NO3)3·9H2O和1.5mmol的硫脲加入小烧杯，搅拌均匀。将干燥后的泡沫镍斜***50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，待溶液充分溶解后转移至反应釜中，密封后在烘箱中140℃反应 8小时。待反应完全，自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇清洗几遍，然后将覆盖样品的泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥12小时，即可得到Fe掺杂量为14.0％和20.9％的纳米片组成的Fe掺杂Ni3S2微球状纳米结构。
用X-射线粉末衍射仪对实施例2所得产物进行物相表征，结果如图6所示，所有衍射峰均与JCPDS no.44-1418卡片中的六方相Ni3S2吻合，相比于标准卡片号，衍射峰右移。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图7所示，其中Fe 和S元素原子百分比分别为0.303:1和0.493:1，据此计算出Fe掺杂量为14.0％和20.9％。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品进行形貌分析，图8 和图9分别是Fe掺杂量为14.0％和20.9％的Fe掺杂Ni3S2的SEM图，表明样品均为纳米片组成的微球状纳米结构。
图10为具有14.0％，16.9％和20.9％不同Fe含量的Fe掺杂Ni3S2产物的析氧反应(OER)极化曲线。表明Fe掺杂量显著地影响OER活性，Fe掺杂量16.9％的样品优于14.0％和20.9％的样品。
图11为具有14.0％，16.9％和20.9％不同Fe含量的Fe掺杂Ni3S2产物的析氢反应(HER)极化曲线。表明Fe掺杂量也显著影响催化剂的HER活性，Fe 掺杂量16.9％的样品达到最佳。
实施例3
一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米材料作为析氧反应(OER)催化剂的应用。
具体应用方法为：将面积1×1cm的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米材料作为工作电极，用铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极在1.0M KOH电解质溶液中使用CHI760E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法 (LSV)在2.0mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线。如图12所示， Fe掺杂Ni3S2纳米结构只需要233mV低的过电位就可以实现50mA·cm-2的电流密度，分别比Ni3S2和商业RuO2小92mV和57mV，Ni3S2的制备是在实施例1 的基础上省去了原料中的Fe(NO3)3·9H2O制备得到的。在过电位248mV下采用电流密度时间曲线评估OER电催化稳定性，结果如图13所示。经过14小时的连续电解反应，电流密度保持为最初的98.3％，表现出优异的电催化稳定性。用双电层电容评估材料的电化学活性面积，如图14所示，Fe掺杂Ni3S2双电层电容为7.93mF·cm-2，大于Ni3S2的3.87mF·cm-2，表明Fe掺杂增大了样品的电化学活性面积。图15的电化学阻抗(EIS)图表明Fe掺杂Ni3S2纳米结构的半圆直径小，直线斜率大，说明其电阻小，具有更快速的催化动力学。
实施例4
一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氢反应(HER) 催化剂的应用。
具体应用方法为：将面积1×1cm的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在1.0M KOH电解质溶液中使用CHI760E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在2.0mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线。如图16所示，Fe掺杂Ni3S2纳米结构在130mV过电势下就能达到10mA·cm-2电流密度，远小于Ni3S2催化剂的193mV。尽管Pt/C电极在低电流密度下显示出突出的HER活性，但在高电流密度下过电位增加很快。因为Pt/C通过粘合剂负载在泡沫镍上，易于脱落。采用恒定过电位167mV下电流密度时间曲线评估 HER电催化的稳定性，如图17所示，经过14小时的连续电解反应，电流密度保持为最初的93.9％，表现出良好的HER电催化稳定性。
实施例5
一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为全水分解反应催化剂的应用。
具体应用方法为：将2个面积为1×1cm的Fe掺杂Ni3S2纳米结构分别作为阳极和阴极组装在双电极电解槽中，通过90％iR补偿的LSV极化曲线(图18) 和恒定电压下电流密度时间曲线(图19)在1.0M KOH电解质溶液中测试全水分解性能。Fe掺杂Ni3S2纳米结构在1.58V的电压下就能达到10mA·cm-2电流密度，虽然略高于Pt/C//RuO2电对的电压1.50V，但其在恒定电压1.627V下连续电解14小时并没有发生明显的衰减，电流密度保持为最初的98.6％，说明它在双电极电解槽中具有优异的耐久性。
上述参照实施例对一种纳米片组成的微球状Fe掺杂二硫化三镍纳米结构材料、制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、铁盐和硫脲溶解于乙二醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍；所述铁盐为九水合硝酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、铁盐、硫脲的物质的量之比为0.75～1.25:0.2～0.5:0.75。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲在乙二醇中的浓度为0.0375 M。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件为140℃下反应6-10h。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料。
7.根据权利要求6所述的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氧反应(OER)电催化剂的应用。
8.根据权利要求6所述的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为析氢反应(HER)电催化剂的应用。
9.根据权利要求6所述的纳米片组成的微球状Fe掺杂Ni3S2纳米结构材料作为全水分解反应电催化剂的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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