CN109234754B - 一种合成nh4v4o10/cf水裂解催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成nh4v4o10/cf水裂解催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法，配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL，将泡沫铜清洗后放在通入氮气的水溶液中暂时保存；称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入去离子水中超声震荡得到澄清溶液B，溶液A和溶液B混合，在相反应仪中100～150℃下反应12～24h；收集的产物；采用一步水热反应直接合成最终产物，工艺简单、高效，合成温度低，于泡沫铜上形成了规则的纳米片，有利于离子的自由进出，能够改善NH4V4O10的电化学性能。

Description

一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光电催化材料制备工艺，具体涉及一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题实困扰当今社会更快发展的主要问题之一。由于化石燃料的大量使用，以及于此引发的一系列问题，解决这些问题对于人类发展进步颇为重要。电解水技术是产生清洁能源的有效途径之一。在水分解的过程中，涉及产氢和产氧两个部分。氢气是零污染的高效清洁能源，制备氢气最清洁的方法为电催化裂解水制氢。电解水产氢反应最好的电催化剂是Pt基材料，这些贵金属催化剂产氢效率非常高效，但是由于它们高昂的价格限制了其大规模的广泛应用。为了降低成本提高产氢量，急需开发廉价、地球含量丰富、稳定性好而且能克服产氢势能的电催化剂。
有研究表明，NH4V4O10有电化学性能和光催化性能，这两面均有应用。然而目前关于这种材料的催化分解水性能仍不明朗。纯的NH4V4O10带状纳米结构紧密，且纳米带较厚，几乎没有电化学析氢性能。通过复合泡沫铜提高它的导电性，改变它的结构，表现了一些析氢性能。通过水热法合成的NH4V4O10/CF 有催化产氢的性能。
目前，合成NH4V4O10有水热法、热分解法，合成的形貌有带状和带状组装的花状。Large scale hydrothermal synthesis and electrochemistry of ammonium vanadiumbronze nanobelts.Zhang K F,Zhang G Q,Liu X等人用草酸和偏钒酸铵通过先水热再热分解的方法成功制备了NH4V4O10纳米带。任晓宁利用水热法，以NH4VO3和H2C2O4·2H2O为原料，制备了花状NH4V4O10微纳米结构的电极材料，有望作为一类新型的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明目的在于提出一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法，该方法易于操作，条件温和，耗时短，制备的NH4V4O10产品结晶度高，形貌均一，且有电催化析氢性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL，浓度为0.001～0.005mol/L；
(2)将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗，再将泡沫铜浸入到盐酸中进行超声震荡清洗，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗若干次，将得到的泡沫铜放在通入氮气的水溶液中暂时保存；
(3)按摩尔比(3～6):(2～4):(3～5)称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，保证溶液中NH4VO3浓度为0.06～0.12mol/L，乳酸浓度为0.04～0.8mol/L，尿素浓度为0.06～0.1mol/L，在室温下超声震荡混合均匀得到澄清溶液B；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液B混合，此时混合溶液中NH4VO3的浓度为0.05～0.1mol/L，乳酸的浓度为0.03～0.7mol/L，尿素的浓度为0.05～0.08mol/L，三乙胺的浓度为0.00017～0.00083mol/L，并加入经步骤 (2)处理的泡沫铜片，一并转移到反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在100～150℃下反应12～24h；
(5)水热反应结束，反应釜自然冷却到室温后将反应后冷却的泡沫铜产物取出，然后用水和醇交替清洗后收集产物，收集的产物进行干燥，即得到 NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
进一步，所述步骤(2)中将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗5～15min、再将泡沫铜浸入到2～4mol/L的盐酸中进行超声震荡清洗5～15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗若干次。
进一步，所述步骤(2)中分别用乙醇与去离子水交替冲洗3～5次。
进一步，所述步骤(3)中称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到 50mL去离子水中，在室温下超声震荡10～30min得到澄清溶液B。
进一步，所述步骤(5)中取出的泡沫铜产物，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物。
进一步，所述步骤(5)中清洗后收集产物在50～70℃下，干燥10～14h，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
本发明具有以下有益的效果：
(1)该方法采用一步水热反应直接合成最终产物，工艺简单、高效，合成温度低，易于操作，没有苛刻的反应条件，并且原料都是常见廉价的，成本低，无需后期处理。
(2)该方法制备的NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂，于泡沫铜上形成了规则的纳米片，其纳米片厚度约为40nm左右。这种纳米片有利于离子的自由进出，也有利于电解液与NH4V4O10/CF纳米片的充分接触，继而能够改善NH4V4O10的电化学性能，与泡沫铜复合改变纯NH4V4O10结构提供更多反应位置。
(3)该方法制备的产物是泡沫铜负载的NH4V4O10纳米片、纯度高、结晶性好、其作为电解水电极材料时能够表现良好电化学性能，在10mA/cm2的电流密度下，其过电势约为513mV。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的NH4V4O10/CF的粉体(从泡沫铜上刮下来的粉体) X-射线衍射(XRD)图谱
图2为本发明实施例2制备的NH4V4O10/CF的扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明实施例2制备的NH4V4O10/CF线性扫描伏安(LSV)性能测试图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL浓度保持在0.001mol/L。
(2)将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗5min、再将泡沫铜浸入到 2mol/L的盐酸中进行超声震荡清洗5min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗 3次，得到泡沫铜放在通入氮气的水溶液中暂时保存。
(3)称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，控制NH4VO3:C3H6O3:CO(NH2)2的摩尔比为3:2:3，此时NH4VO3的浓度为0.06 mol/L，乳酸的浓度为0.04mol/L，尿素的浓度为0.06mol/L，在室温下超声震荡 10min得到澄清溶液B。
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液B混合，此时混合溶液中NH4VO3的浓度为0.05mol/L，乳酸的浓度为0.03mol/L，尿素的浓度为0.05mol/L，三乙胺的浓度为0.00017mol/L，并加入新处理的泡沫铜片，一并转移到反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在100℃下反应24h。
(5)水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的泡沫铜产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在50℃下，干燥 10h，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
实施例2：
(1)配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL浓度保持在0.003mol/L。
(2)将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗10min、再将泡沫铜浸入到 3mol/L的盐酸中进行超声震荡清洗10min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗4次，得到泡沫铜放在通入氮气的水溶液中暂时保存。
(3)称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，控制NH4VO3:C3H6O3:CO(NH2)2的摩尔比为4.5:3:4，此时NH4VO3的浓度为0.09 mol/L，乳酸的浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为0.08mol/L，在室温下超声震荡 20min得到澄清溶液B。
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液B混合，此时混合溶液中NH4VO3的浓度为0.075mol/L，乳酸的浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为 0.067mol/L，三乙胺的浓度为0.0005mol/L，并加入新处理的泡沫铜片，一并转移到反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在120℃下反应20h。
(5)水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的泡沫铜产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在60℃下，干燥12h，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
从图1中可以看出合成了较纯的NH4V4O10的衍射峰，同时也可以看到粉体中有泡沫镍的衍射峰。该样品在衍射角度为9.2°、25.5°、49.7°分别出现了 (001)、(110)、(020)的NH4V4O10晶面的衍射峰，说明了NH4V4O10/CF催化剂成功制备。
从图2的SEM图中可以看出该样品的形貌是生长在泡沫铜上纳米片，且纳米片的厚度约为40nm左右。
从图3的线性扫描伏安图中可以看出，该样品在电流密度为10mA/cm2时，它的过电势为513mV，表现出来具有一定的电催化析氢活性。
实施例3：
(1)配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL浓度保持在0.005mol/L。
(2)将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗15min、再将泡沫铜浸入到 4mol/L的盐酸中进行超声震荡清洗15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗5次，得到泡沫铜放在通入氮气的水溶液中暂时保存。
(3)称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，控制NH4VO3:C3H6O3:CO(NH2)2的摩尔比为6:4:5，此时NH4VO3的浓度为0.12 mol/L，乳酸的浓度为0.8mol/L，尿素的浓度为0.1mol/L，在室温下超声震荡 30min得到澄清溶液B。
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液B混合，此时混合溶液中NH4VO3的浓度为0.1mol/L，乳酸的浓度为0.7mol/L，尿素的浓度为0.08 mol/L，三乙胺的浓度为0.00083mol/L，并加入新处理的泡沫铜片，一并转移到反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在150℃下反应12h。
(5)水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的泡沫铜产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在70℃下，干燥 14h，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种合成NH4V4O10/CF水裂解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置含络合剂三乙胺的溶液A 10mL，浓度为0.001～0.005mol/L；
(2)将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗，再将泡沫铜浸入到盐酸中进行超声震荡清洗，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗若干次，将得到的泡沫铜放在通入氮气的水溶液中暂时保存；
(3)按摩尔比(3～6):(2～4):(3～5)称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，保证溶液中NH4VO3浓度为0.06～0.12mol/L，乳酸浓度为0.04～0.8mol/L，尿素浓度为0.06～0.1mol/L，在室温下超声震荡混合均匀得到澄清溶液B；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液B混合，此时混合溶液中NH4VO3的浓度为0.05～0.1mol/L，乳酸的浓度为0.03～0.7mol/L，尿素的浓度为0.05～0.08mol/L，三乙胺的浓度为0.00017～0.00083mol/L，并加入经步骤(2)处理的泡沫铜片，一并转移到反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在100～150℃下反应12～24h；
(5)水热反应结束，反应釜自然冷却到室温后将反应后冷却的泡沫铜产物取出，然后用水和醇交替清洗后收集产物，收集的产物进行干燥，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将泡沫铜浸入纯丙酮溶液中超声震荡清洗5～15min、再将泡沫铜浸入到2～4mol/L的盐酸中进行超声震荡清洗5～15min，最后分别用乙醇与去离子水交替冲洗若干次。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中分别用乙醇与去离子水交替冲洗3～5次。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中称取NH4VO3、C3H6O3和CO(NH2)2同时加入到50mL去离子水中，在室温下超声震荡10～30min得到澄清溶液B。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中取出的泡沫铜产物，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中清洗后收集产物在50～70℃下，干燥10～14h，即得到NH4V4O10/CF复合的水裂解催化剂。
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