CN111151255B - 一种催化剂、制备方法及电催化分解水产氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂、制备方法及电催化分解水产氢工艺，本发明的催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍，所述六方相结构金属镍表面设置有氧化镍或氢氧化镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10～200nm，所述六方相结构金属镍的厚度为3～14nm，所述氧化镍或氢氧化镍的厚度为1～5nm；本发明的催化剂在电催化分解水产氢工艺中具有效率高、稳定性好、成本低、制备方法简单的特点，具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂、制备方法及电催化分解水产氢工艺。
背景技术
氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。常用的制氢技术包括煤制氢、天然气与石油制氢、工业副产氢、电解水制氢等，其中电解水制氢技术主要有碱性水的电解槽(AE)、质子交换膜水电解槽(PEM)和固体氧化物水电解槽(SOE)。AE技术最为成熟，生产成本相对较低，已经进入实用阶段。但限制AE技术推广的最主要问题还是成本，成本包括电价和催化剂成本等，由于电价成本相对比较固定，降低催化剂的成本就成为必须。降低催化剂的成本主要有三种途径：一是降低催化剂本身的成本，二是提高催化剂的催化活性，三是提高催化剂的使用时间。
目前AE技术使用的催化剂主要是贵金属催化剂，存在储量少、成本高、难以规模化应用的问题。金属镍由于储量丰富、价格低廉、理论析氢活性最接近贵金属的非贵金属催化剂，富有工业化生产的应用前景。
但是非贵金属催化剂在实际应用中所遇到了几个问题：(1)高活性的过渡金属催化剂在空气中易氧化，从而丧失催化活性；(2)通常的催化剂难以在实际的产氢工作环境下长时间稳定工作；(3)缺乏简易、廉价的合成方法来制备高效稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂具有独创性的基于金属镍的多层包覆结构，结构稳定性好，不使用贵金属，成本低。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂的制备方法，所用原料简单、价格便宜，制备方法简单、成本低、可规模化生产。
本发明还有一个目的在于提供一种电催化分解水产氢工艺，采用本发明的催化剂，具有催化活性高、稳定性好的特点。
本发明采用以下的技术方案，
一种催化剂，所述催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍，所述六方相结构金属镍表面设置有氧化镍或氢氧化镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10～200nm，所述六方相结构金属镍的厚度为3～14nm，所述氧化镍或氢氧化镍的厚度为1～5nm。
优选的，所述立方相结构金属镍的厚度为30～180nm。更优选的，所述立方相结构金属镍的厚度为50～130nm。
优选的，所述六方相结构金属镍的厚度为4～12nm。更优选的，所述六方相结构金属镍的厚度为5～10nm。
优选的，所述氧化镍或氢氧化镍的厚度为2～4nm。
优选的，所述铜材料选自泡沫铜、铜粉、铜网和铜箔中的至少一种。
一种上述任一实施方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)所述铜材料在丙酮或无水乙醇中超声脱脂除油，超纯水冲洗，置入盐酸中超声去除表面氧化物，再用超纯水清洗，获得预处理铜材料；
(2)按重量份数计，1份甲酸钠加入到4～20份水中，获得甲酸钠溶液；
(3)按重量份数计，1份镍源加入到15～60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，获得镍源溶液；
(4)将步骤(1)获得的预处理铜材料、步骤(2)获得的甲酸钠溶液和步骤(3)获得的镍源溶液加入到反应釜中，密封，置于150～180℃环境下反应12～24小时，冷却，取出铜材料，清洗，真空干燥，进行电化学析氢极化曲线测试，取出，常温下置于氧气氛围中5～20小时，获得所述催化剂。
优选的，步骤(3)中所述镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
优选的，步骤(4)中所述甲酸钠溶液和所述镍溶液加入到反应釜后液面浸没过所述铜材料。
优选的，步骤(4)中所述反应釜中加入铜材料、甲酸钠溶液和镍源溶液后，反应填充比例为45～75％。
优选的，步骤(4)中所述反应釜中加入铜材料、甲酸钠溶液和镍源溶液之后，密封之前，反应釜置于超声波发生器中超声震荡5～15分钟。
优选的，步骤(4)中所述氧气氛围选自氧气或含氧气的混合气体。
更优选的，所述混合气体中氧气的体积分数不低于5％。
进一步优选的，所述混合气体为空气。
一种电催化分解水产氢工艺，所述工艺的催化剂使用上述任一实施方案所述的催化剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明的催化剂在其表界面处有较多的催化活性位点，表面暴露面为六方相结构，与内层的立方相镍形成晶相异质结；表面六方相结构进一步通过表面氧化物、氢氧化物的修饰，从而表现出较高的电催化活性和稳定性。
(2)本发明的催化剂可直接作为电催化反应的电极材料，镍金属材料与铜材料基底无需外加粘结剂便形成紧密结合的异质结，且表面处理简单温和，极大提高了该电催化电极的结构稳定性。
(3)本发明的催化剂可组装应用于电解水制氢装置中，工作良好稳定，有较大的工业化应用潜力。
附图说明
图1为本发明的催化剂的结构示意图，
其中，1-铜材料，2-立方相结构金属镍，3-六方相结构金属镍，4-氧化镍或氢氧化镍。
图2为实施例1的催化剂1的高分辨扫描透射显微镜图和傅里叶变换图。
图3为实施例2的催化剂2的拉曼光谱图。
图4为实施例2的催化剂2的X射线光电子能谱图。
图5为实施例4的催化剂4的扫描电镜图。
图6为实施例1的催化剂1在1M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，
其中，1-催化剂1，2-对比例2中铂碳催化剂，3-对比例1中对比催化剂1，4-泡沫镍，5-泡沫铜。
图7为实施例1的催化剂1在1M KOH电解液中的长时间析氢稳定性测试图，
其中，1-催化剂1，2-对比例2中铂碳催化剂。
图8为实施例2的催化剂2在4M KOH电解液中的长时间析氢稳定性测试图。
其中，1-催化剂2制备后直接使用，2-催化剂2制备后在空气中置放2天，3-催化剂2制备后在空气中置放4天，4-催化剂2制备后在空气中置放6天。
图9为实施例2的催化剂2在4M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图。
其中，1-催化剂2制备后直接测试，2-催化剂2经过长时间、大电流、高碱性浓度电解液的苛刻电催化环境中测试后再测试。
图10为实施例6的催化剂6在80℃6M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图。
图11为实施例1中催化剂1的水分解性能测试图。
图12为实施例1中催化剂1的全解水装置图，
其中，a-装置的测试图，b-装置外观图，c-装置的电解槽图，d-装置的电解槽图，e-不同尺寸的催化剂1
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
实施例1
泡沫铜裁剪成1×2×2cm的小块，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入1mol/L盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理泡沫铜；
称取0.33g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.05g NiCl2·6H2O加入13mlDMF中超声溶解，获得氯化镍溶液；
将甲酸钠溶液和氯化镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应18小时，冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化10小时，获得催化剂1。
实施例2
称取0.2g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.2g NiCl2·6H2O加入13mlDMF中超声溶解，获得氯化镍溶液；
将甲酸钠溶液和氯化镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例1中的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在150℃下反应24小时，冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化6小时，获得催化剂2。
实施例3
称取0.1g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.4g乙酰丙酮镍加入13mlDMF中超声溶解，获得乙酰丙酮镍溶液；
将甲酸钠溶液和乙酰丙酮镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例1中的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应20小时，冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化10小时，获得催化剂3。
实施例4
称取0.15g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.7g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入实施例1中的预处理泡沫铜，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在160℃下反应20小时，冷却至室温，取出泡沫铜，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥12h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化15小时，获得催化剂4。
实施例5
铜粉在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入2mol/L盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜粉；
称取0.06g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.1g乙酰丙酮镍加入13mlDMF中超声溶解，获得乙酰丙酮镍溶液；
将甲酸钠溶液和乙酰丙酮镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理铜粉，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率4℃/min，在180℃下反应12小时，冷却至室温，取出铜粉，水和乙醇交替清洗3次，60℃真空干燥10h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化20小时，获得催化剂5。
实施例6
铜网裁剪成0.5×3cm的小片，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入1mol/L盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜网；
称取0.25g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.3g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理铜网，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在170℃下反应15小时，冷却至室温，取出铜网，水和乙醇交替清洗3次，50℃真空干燥20h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化5小时，获得催化剂6。
实施例7
铜箔裁剪成0.5×3cm的小片，在丙酮中超声脱脂除油10min，超纯水冲洗3次，置入1mol/L盐酸中超声10min去除表面氧化物，再用超纯水清洗3次，获得预处理铜箔；
称取0.12g甲酸钠加入到1.5ml超纯水中，获得甲酸钠溶液；称取0.25g硝酸镍加入13mlDMF中超声溶解，获得硝酸镍溶液；
将甲酸钠溶液和硝酸镍溶液混合超声震荡均匀后加入到25ml反应釜中，加入预处理铜箔，密封，置于程序升温烘箱中，升温速率3℃/min，在170℃下反应15小时，冷却至室温，取出铜箔，水和乙醇交替清洗3次，50℃真空干燥20h，再进行电化学析氢极化曲线测试后，常温下置于空气中放置氧化12小时，获得催化剂7。
对比例1
实施例1的制备步骤中，60℃真空干燥12h，不进行空气氧化，获得对比催化剂1。
对比例2
负载于泡沫铜基底上的铂碳催化剂。
电催化水分解产氢活性和稳定性测试1
将实施例1中制备的催化剂1进行电催化水分解产氢测试：在电化学工作站CHI660E上采用三电极测试体系，工作电极为催化剂1电极，对电极为石墨碳片，参比电极为汞-***电极。测试电解液为25℃1mol/L的氢氧化钾水溶液，测试中通高纯氮气进行饱和处理，测试温度为室温。线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为1mV/s，并进行溶液欧姆降iR补偿校正，且换算为可逆氢电极(RHE)的电极电势。稳定性测试结果通过电势-时间曲线记录。
附图6为催化剂1在1M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，可以看出,催化剂1电极在碱性介质中表现出较高的析氢活性，电流密度在-10mA·cm-2和-100mA·cm-2下，对比例催化剂1过电势分别为87mV和157mV，而本发明催化剂1的过电势仅分别为54mV和112mV。本发明所制的催化剂活性明显高于空白的泡沫镍、泡沫铜，甚至在高电流密度下与商业贵金属铂碳电极相近。附图7为本发明的催化剂1在1M KOH电解液中的长时间析氢稳定性测试图，可以看出在电流密度20mA·cm-2下持续电解20小时后，催化剂1析氢过电位维持在73mV左右无明显衰减，而对比例2中的铂碳催化剂，活性衰减则较为明显。
电催化水分解产氢活性和稳定性测试2
用实施例2中制备的催化剂2进行电催化水分解产氢测试：按照上述电催化水分解产氢活性和稳定性测试1的步骤，将工作电极改为催化剂2电极，电解液改为4mol/L的氢氧化钾水溶液，其余步骤不变。
附图8为催化剂2在4M KOH电解液中的长时间析氢稳定性测试图，显示，在较高电流密度下催化剂2能保持稳定的活性，且模拟实际应用过程中的间歇性和电压波动性测试，分别将催化剂2测试完后放置于空气中2天、4天、6天后，仍能维持较好的电催化稳定性。附图9为催化剂2在4M KOH电解液室温条件测试下的极化曲线(LSV)图，可以看出催化剂2在经过长时间、大电流、高碱性浓度电解液的苛刻电催化环境中测试后，催化活性仍能较好的保持，并未衰减。因此本发明的催化剂电极有良好的强碱性介质工作耐受性。
电催化水分解产氢活性和稳定性测试3
用实施例6中制备的催化剂6进行电催化水分解产氢测试：按照上述电催化水分解产氢活性和稳定性测试1的步骤，将工作电极改为催化剂3电极，电解液改为80℃6mol/L的氢氧化钾水溶液，其余步骤不变。
附图10为实施例6的催化剂6在80℃6M KOH电解液中的极化曲线(LSV)图，可以看出，催化剂6电极在较强且苛刻的碱性介质中仍可表现出较高的析氢活性。
水分解性能测试
二硫化三镍包覆的泡沫镍催化剂作为全解水析氧催化剂,实施例1中的催化剂1作为析氢催化剂，组装为全解水催化剂，安装于自行设计的大面积全解水装置进行水分解性能测试。测试方法：在电化学工作站CHI660E上采用二电极测试体系，测试电解液为25℃1mol/L的氢氧化钾水溶液，测试温度为室温，线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为2mV/s。
附图11为本测试水分解性能测试图，其全解水10mA·cm-2所需过电位仅为1.53V，且在20mA·cm-2的电流密度下稳定工作15h基本无衰减。
附图12本测试的全解水装置图。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的基底为铜材料，所述铜材料表面包覆立方相结构金属镍，所述立方相结构金属镍表面包覆六方相结构金属镍，所述六方相结构金属镍表面设置有氧化镍或氢氧化镍；所述立方相结构金属镍的厚度为10~200nm，所述六方相结构金属镍的厚度为3~14nm，所述氧化镍或氢氧化镍的厚度为1~5nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述立方相结构金属镍的厚度为30~180nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述六方相结构金属镍的厚度为4~12nm。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍或氢氧化镍的厚度为2~4nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述铜材料选自泡沫铜、铜粉、铜网和铜箔中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）所述铜材料在丙酮或无水乙醇中超声脱脂除油，超纯水冲洗，置入盐酸中超声去除表面氧化物，再用超纯水清洗，获得预处理铜材料；
（2）按重量份数计，1份甲酸钠加入到4~200份水中，获得甲酸钠溶液；
（3）按重量份数计，1份镍源加入到15~600份N,N-二甲基甲酰胺中，获得镍源溶液；
（4）将步骤（1）获得的预处理铜材料、步骤（2）获得的甲酸钠溶液和步骤（3）获得的镍源溶液加入到反应釜中，密封，置于150~180℃环境下反应12~24小时，冷却，取出铜材料，清洗，真空干燥，进行电化学析氢极化曲线测试，取出，常温下置于氧气氛围中5~20小时，获得所述催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氧气氛围选自氧气或含氧气的混合气体。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体为空气。
10.一种电催化分解水产氢工艺，其特征在于，所述工艺的催化剂使用权利要求1-5任一项所述的催化剂。
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