CN115573000A - 一种高活性自支撑双功能电解水催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化领域，具体涉及一种自支撑双功能电解水催化剂及其制备方法。催化剂为纳米花层结构的CoNiCu‑LDH负载在泡沫铜上(CF)形成三维的自支撑稳定结构；其中，催化剂的负载量大约为5‑20mg cm‑2。本发明采用的实际价格较低，电化学测试表明得到的催化剂电解水效果较好。

Description

一种高活性自支撑双功能电解水催化剂及其制备与应用
技术领域：
本发明属于电催化领域，具体涉及一种自支撑双功能电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是传统化石燃料最理想的替代性能量载体之一，具有以下突出优势：(1)远高于汽油(44MJ/Kg)的能量密度(142MJ/Kg)；(2)用途广泛：不仅可以作为燃料，而且还是许多化学过程中的重要工业原料，例如费托反应和氨合成反应等；(3)易于运输；(4)可以通过直接燃烧或在氢燃料电池中反应释放能量，得到的副产物仅是水。因此，氢气被认为是21世纪最有潜力的清洁能源之一。然而迄今为止，工业制氢的主要方式依旧是蒸汽甲烷转化和煤炭气化，这些过程生产的氢气纯度较低，而且会消耗大量化石燃料，排放大量污染物及CO2。因此，迫切需要寻求清洁、可持续发展的氢气生产策略。
水电解是一种高效清洁的工业制氢技术，可制备高纯度的氢气。电化学水分解由两个半反应组成：阴极上的氢析出反应(HER)和阳极上的氧析出反应(OER)。尽管水电解提供了一种生产高纯度氢气的有效方法，但电化学水分解生产氢气的实际应用也会受到限制，因为它是强烈的上坡反应，具有较大的过电势。使用OER和HER电催化剂是降低水分解过电势的有效方法，能减少能量消耗和增加能量利用效率。理想的HER和OER催化剂必须满足两个基本要求：首先，电催化剂必须是高活性的，能以更小的过电势产生更大的电流密度；其次，它必须表现出长期的稳定性。目前，铂族金属与Ir和Ru的氧化物分别是HER和OER的基准电催化剂，但是这些贵金属的稀缺性和高成本性严重阻碍了它们的大规模实际应用。
发明内容：
针对以上问题，本发明提供了一种自支撑双功能电解水催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高活性自支撑双功能电解水催化剂，催化剂为纳米花层结构的CoNiCu-LDH负载在泡沫铜上(CF)形成三维的自支撑稳定结构；其中，催化剂的负载量大约为5-20mg cm-2，优选为5-10mg cm-2。
一种高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，采用氧化还原法在泡沫铜表面上直接原位生长Cu(OH)2纳米线，随后通过溶剂热法将其置于含Co2+和Ni2+的金属盐与对苯二甲酸的混合溶液中形成的核壳结构前驱体，再将核壳结构前驱体浸没在含镍盐和钴盐的溶剂中通过溶剂热方式于泡沫铜上形成钴镍层状双氢氧化物(CoNiCu-LDH)。
具体为：
1)室温下，将泡沫铜置于NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液中进行化学氧化，获得前驱体1；
2)将镍盐、钴盐和对苯二甲酸加入混合溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；将前驱体1置于混合液中水热法合成前驱体2，反应后进行洗涤、干燥；
3)将步骤2)中得到的前驱体2浸没在含镍盐和钴盐的乙醇溶液中进行水热合成，反应后进行洗涤、干燥即获得双功能电解水催化剂。
所述步骤1)中NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液中NaOH的终浓度为1mol/L-5mol/L，NaOH和(NH4)2S2O8浓度比为5:1-20:1。
所述镍盐、钴盐和对苯二甲酸加入混合溶液中，混合溶液中镍盐、钴盐和对苯二甲酸的总终浓度为1mmol/L-3mmol/L，其中，镍盐、钴盐和对苯二甲酸的物质的量比为1:1:1.5-1:1:3。
所述混合溶液为按体积比为12:1:1的比例依次将甲基甲酰胺、乙醇、超纯水混合。
所述镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、溴化镍中的一种或几种；所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
所述步骤2)中将前驱体1置于混合液中于70℃-150℃进行溶剂热热法合成反应10-14h，反应后经乙醇洗涤，洗涤后于60℃-100℃干燥获得前驱体2。
所述步骤3)中将步骤2)中得到的前驱体2浸没在含镍盐和钴盐的乙醇溶液中110℃-140℃下进行水热合成2-4h，反应后经乙醇进行洗涤、60℃-100℃下干燥即获得双功能电解水催化剂；其中，乙醇中镍盐和钴盐总终浓度为1mmol-3mmol，镍盐和钴盐的物质的量比为1:1。
一种电解水催化剂的应用，所述催化剂于电解水反应中的应用。
本发明的优势在于：
1.本发明催化剂为双功能的CoNiCu-LDH@CuO/CF自支撑电极，可有效的进行全解水，它利用CoNiCu-MOF为前驱体，通过快速相变过程改变CoNiCu-LDH的生长过程，并获得的具有丰富活性位点表面的纳米花结构，具有优异的电催化剂性能。
2.本发明制备过程简单操作且可控，原料成本较低，催化剂性能较好，有在工业上应用的潜力。
3.本发明催化剂在碱性电解质中表现出良好的电催化析氧和析氢性能，具有过电势低、催化稳定性强的特点。
附图说明：
图1为本发明实例1、对比例1-2得到的产物电化学性能测试结果，其中图1a为OER测试LSV曲线，图1b为OER测试的EIS图，图1c为HER测试LSV曲线，图1d为HER测试的EIS图。
图2为本发明实例1得到的产物全解水电催化性能图，其中图2a为全解水LSV曲线，图2b为全解水稳定性图。
图3为实施例1所制备催化剂的SEM图
图4为实施例1所制备催化剂的TEM图
图5为实施例1所制备催化剂的XRD图
图6为对比例2所制备催化剂的SEM图
具体实施方式：
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1：
一种铜基自支撑电解水催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)首先将一块泡沫铜(CF)依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗以去面杂质，将清洗后的CF浸入含NaOH(2.0M)和(NH4)2S2O8(0.1M)的水溶液中浸泡约10～30min，从溶液中取出淡蓝色的Cu(OH)2/CF，进行洗涤、干燥后备用。
(2)首先称取0.124g的对苯二甲酸置于烧杯后依次加入乙醇、超纯水、有机溶剂二甲基甲酰胺(其中，二甲基甲酰胺、醇、超纯水体积比为12:1:1)，常温搅拌均匀后再加入0.267g Ni(NO3)2·6H2O和0.267g Co(NO3)2·6H2O，常温持续搅拌6小时后转移到水热釜的聚氟四乙烯内衬中，将步骤(1)得到的Cu(OH)2/CF放入其中，密封后放入烘箱中140℃保温12小时，随后，取出后依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水进行洗涤、干燥得到深棕色的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF。
(3)将0.3g Ni(NO3)2·6H2O和0.3g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL乙醇溶液搅拌均匀，随后将以上溶液转移到50mL的不锈钢反应釜中，将上述一块制备好的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF放入其中，密封后反应釜放入烘箱，120℃保温3小时，随后，取出进行洗涤、干燥得到双功能电解水催化剂CoNiCu-LDH@CuO/CF复合材料。用微量天平测定泡沫铜负载前后的质量差值，可得负载量为5mg cm-2。(参见图3-5)
实施例2：
一种铜基自支撑电解水催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)首先将一块泡沫铜(CF)依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗以去面杂质，将清洗后的CF浸入含NaOH(2.0M)和(NH4)2S2O8(0.1M)的水溶液中浸泡约10～30min，从溶液中取出淡蓝色的Cu(OH)2/CF，进行洗涤、干燥后备用。
(2)首先称取0.124g的对苯二甲酸置于烧杯后依次加入乙醇、超纯水、有机溶剂二甲基甲酰胺(其中，二甲基甲酰胺、醇、超纯水体积比为12:1:1)，常温搅拌均匀后再加入0.321g NiCl2·6H2O和0.321g CoCl2·6H2O，常温持续搅拌8小时后转移到水热釜的聚氟四乙烯内衬中，将步骤(1)得到的Cu(OH)2/CF放入其中，密封后放入烘箱中150℃保温10小时，随后，取出后依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水进行洗涤、干燥得到深棕色的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF。
(3)将0.203g Ni(NO3)2·6H2O和0.203g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL乙醇溶液搅拌均匀，随后将以上溶液转移到50mL的不锈钢反应釜中，将上述一块制备好的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF放入其中，密封后反应釜放入烘箱，110℃保温4小时，随后，取出进行洗涤、干燥得到双功能电解水催化剂CoNiCu-LDH@CuO/CF复合材料。
实施例3：
一种铜基自支撑电解水催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)首先将一块泡沫铜(CF)依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗以去面杂质，将清洗后的CF浸入含NaOH(2.0M)和(NH4)2S2O8(0.1M)的水溶液中浸泡约10～30min，从溶液中取出淡蓝色的Cu(OH)2/CF，进行洗涤、干燥后备用。
(2)首先称取0.124g的对苯二甲酸置于烧杯后依次加入乙醇、超纯水、有机溶剂二甲基甲酰胺(其中，二甲基甲酰胺、醇、超纯水体积比为12:1:1)，常温搅拌均匀后再加入0.296g NiSO4·6H2O和0.28g(CH3COO)2Co·4H2O，常温持续搅拌6小时后转移到水热釜的聚氟四乙烯内衬中，将步骤(1)得到的Cu(OH)2/CF放入其中，密封后放入烘箱中120℃保温14小时，随后，取出后依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水进行洗涤、干燥得到深棕色的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF。
(3)将0.5g Ni(NO3)2·6H2O和0.5g Co(NO3)2·6H2O溶解于30mL乙醇溶液搅拌均匀，随后将以上溶液转移到50mL的不锈钢反应釜中，将上述一块制备好的CoNiCu-MOF@Cu2O/CF放入其中，密封后反应釜放入烘箱，140℃保温2小时，随后，取出进行洗涤、干燥得到双功能电解水催化剂CoNiCu-LDH@CuO/CF复合材料。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于：只进行步骤(1)得到Cu(OH)2/CF复合材料。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于：将步骤(3)省去，其余和实施例1相同，得到CoNiCu-MOF@Cu2O/CF复合材料(参见图6)。
将实施例1、对比例1至2得到的产物作为催化剂在电解质为1.0MKOH的溶液中分别进行电解水析氢析氧测试，电化学测量在电化学工作站(CHI750E)上进行，采用标准的三电极***，其中Hg/HgO电极为参比电极石墨电极为对电极，本发明实施例1、对比例1至2制备产物为工作电极(几何面积1cm×1cm)。线性扫描伏安法(LSV)在O2饱和电解质中以5mV s-1的扫描速率进行测量，公式Evs.RHE＝Evs.Hg/HgO+0.059×Ph+0.098计算电势与可逆氢电极(RHE)的电势。在电流密度为200mA cm-2的条件下，用计时电流曲线测试了电化学稳定性。
结果如图1所示，其中图1-a为实施例1、对比例1、对比例2的OER性能，图1-c为实施例1、对比例1、对比例2的HER性能，由此可知CoNiCu-LDH@CuO/CF的过电位最低，在电流密度为100mA cm-2时，该材料的析氧过电位为286mV，析氢过电位为262mV。EIS(1-b、1-c)结果显示在OER、HER测试中，CoNiCu-LDH@CuO/CF复合材料相对于CoNiCu-MOF@Cu2O/CF复合材料、Cu(OH)2/CF复合材料相比内阻最小，有利于减小催化剂在催化过程中的极化现象，能够有效降低催化剂在催化过程中的过电势。
图2为CoNiCu-LDH@CuO/CF自支撑电极作为双功能催化材料在碱性电解液中的极化曲线，当电流密度为100mA cm-2时，全解水循环长达24h几乎无衰减。
图3为CoNiCu-LDH@CuO/CF材料的SEM图像，图中显示了CoNiCu-LDH纳米片自组装成纳米花簇结构。
图4为CoNiCu-LDH@CuO/CF材料的TEM图像，图中突出显示了CoNiCu-LDH的纳米片结构。
图6为CoNiCu-MOF@Cu2O/CF材料的SEM图像，图中显示了MOF工程完成后，CoNiCu-MOF纳米片自组装并随机排列在Cu(OH)2/CF衬底上。
而后进一步利用实施例制备所得催化剂的OER性能与文献记载催化剂采用电化学工作站LSV进行测试比较，测试溶液均为1M KOH，具体参见表1
表1
Figure BDA0003886326970000051
参考文献：
[1]L.Hu,T.Xiong,R.Liu,Y.Hu,Y.Mao,M.J.T.Balogun,Y.Tong,Co3O4@Cu-BasedConductive Metal-Organic Framework Core-Shell Nanowire ElectrocatalystsEnable Efficient Low-Overall-Potential Water Splitting,Chem-Eur.J.25(26)(2019)6575-6583,https://doi.org/10.1002/chem.201900045.
[2]J.S.Shaikh,R.C.Pawar,R.S.Devan,Y.R.Ma,P.P.Salvi,S.S.Kolekar,P.S.Patil,Synthesis and characterization of Ru doped CuO thin films forsupercapacitor based on Bronsted acidic ionic liquid,Electrochimi.Acta 56(5)(2011)2127-2134,https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.11.046.
[3]Z.Sun,L.Lin,C.Nan,H.Li,G.Sun,X.Yang,Amorphous Boron Oxide CoatedNiCo Layered Double Hydroxide Nanoarrays for Highly Efficient OxygenEvolution Reaction,Acs.Sustain.Chen.Eng.6(11)(2018)14257-14263,https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b02893.
[4]L.Tabassum,H.Tasnim,S.Shubhashish,I.Perera,T.Bhosale,M.Li,S.March,M.K.Islam,S.L.Suib,Selenium-doped copper oxide nanoarrays:Robustelectrocatalyst for the oxygen evolution reaction with ultralowoverpotential,Appl.Mater.Today 27(2022)101485,https://doi.org/10.1016/j.apmt.2022.101485.
[5]H.Liang,F.Meng,M.Caban-Acevedo,L.Li,A.Forticaux,L.Xiu,Z.Wang,S.Jin,Hydrothermal continuous flow synthesis and exfoliation of NiCo layereddouble hydroxide nanosheets for enhanced oxygen evolution catalysis,NanoLett.15(2)(2015)1421-1427,https://doi.org/10.1021/nl504872s.
[6]C.Yu,Z.Liu,X.Han,H.Huang,C.Zhao,J.Yang,J.Qiu,NiCo-layered doublehydroxides vertically assembled on carbon fiber papers as binder-free high-active electrocatalysts for water oxidation,Carbon 110(2016)1-7,https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.08.020.
[7]F.Gu,Q.Zhang,X.H.Chen,T.Li,H.C.Fu,H.Q.Luo,N.B.Li,Electronicregulation and core-shell hybrids engineering of palm-leaf-like NiFe/Co(PO3)2bifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting,Int.J.Hydrogen Energy 47(66)(2022)28475-28485,https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.06.148.由上述表1可见，CoNiCu-LDH@CuO/CF电极具备优异的电催化性能。
综上，本发明提供了一种自支撑双功能电解水催化剂，该催化剂应用于碱性条件下进行OER和HER及全解水性能测试，表现出了较小的内阻，能够有效减小电催化过程中的极化现象，使催化剂在催化过程中表现出较低的过电势。本发明通过水热法将CoNiCu-LDH负载于泡沫铜上形成了稳定的三维自支撑结构，简化了制备过程，提高了催化剂的长期稳定性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所作的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高活性自支撑双功能电解水催化剂，其特征在于，催化剂为纳米花层结构的CoNiCu-LDH负载在泡沫铜上(CF)形成三维的自支撑稳定结构；其中，催化剂的负载量大约为5-20mg cm-2。
2.一种权利要求1所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，采用氧化还原法在泡沫铜表面上直接原位生长Cu(OH)2纳米线，随后通过溶剂热法将其置于含Co2+和Ni2+的金属盐与对苯二甲酸的混合溶液中形成的核壳结构前驱体，再将核壳结构前驱体浸没在含镍盐和钴盐的溶剂中通过溶剂热方式于泡沫铜上形成钴镍层状双氢氧化物(CoNiCu-LDH)。
3.按权利要求2所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，
1)室温下，将泡沫铜置于NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液中进行化学氧化，获得前驱体1；
2)将镍盐、钴盐和对苯二甲酸加入混合溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；将前驱体1置于混合液中水热法合成前驱体2，反应后进行洗涤、干燥；
3)将步骤2)中得到的前驱体2浸没在含镍盐和钴盐的乙醇溶液中进行水热合成，反应后进行洗涤、干燥即获得双功能电解水催化剂。
4.按权利要求3所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液中NaOH的终浓度为1mol/L-5mol/L，NaOH和(NH4)2S2O8浓度比为5:1-20:1。
5.按权利要求3所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和对苯二甲酸加入混合溶液中，混合溶液中镍盐、钴盐和对苯二甲酸的总终浓度为1mmol/L-3mmol/L，其中，镍盐、钴盐和对苯二甲酸的物质的量比为1:1:1.5-1:1:3。
6.按权利要求5所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为按体积比为12:1:1的比例依次将甲基甲酰胺、乙醇、超纯水混合。
7.按权利要求1或2所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、溴化镍中的一种或几种；所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或几种。
8.按权利要求2所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中将前驱体1置于混合液中于70℃-150℃进行溶剂热热法合成反应10-14h，反应后经乙醇洗涤，洗涤后于60℃-100℃干燥获得前驱体2。
9.按权利要求2所述的高活性自支撑双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中将步骤2)中得到的前驱体2浸没在含镍盐和钴盐的乙醇溶液中110℃-140℃下进行水热合成2-4h，反应后经乙醇进行洗涤、60℃-100℃下干燥即获得双功能电解水催化剂；其中，乙醇中镍盐和钴盐总终浓度为1mmol-3mmol，镍盐和钴盐的物质的量比为1:1。
10.一种权利要求1所述的电解水催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂于电解水反应中的应用。
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