CN111155161A - 石墨烯铝复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯铝复合材料的制备方法,包括以下步骤:提供含有氨基的氧化石墨烯;将所述含有氨基的氧化石墨烯分散在电解盐中,加热使所述电解盐熔融形成氧化石墨烯分散液;以及以两个铝棒分别作为阴极和阳极,所述氧化石墨烯分散液为电解液进行电解,在阴极表面形成石墨烯铝复合镀层。本发明还涉及一种由所述石墨烯铝复合材料的制备方法制备的石墨烯铝复合材料。本发明进一步涉及一种包含所述石墨烯铝复合材料的电缆或电线。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域,特别是涉及一种石墨烯铝复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯铝基复合材料具有高的强度、导电性能、导热性以及耐磨性,是现在材料研究的重点材料,但是由于金属与非金属之间固有的浸润性差异,导致石墨烯较难能够均匀的分布到铝基体中,为了达到一个较好的石墨烯分散均匀性,往往需要耗费大量时间来进行混合过程;而且传统的制备方法如粉末冶金法在成型阶段的高温过程还很容易使石墨烯与铝基体生成一种碳铝化合物Al4C3,这种物质在空气中易水解,生成的脆性相将严重影响复合材料的强度。
因此,亟待寻找一种高效且不需要高温成型的方法制备石墨烯铝基复合材料。
发明内容
基于此,有必要针对制备时间长、需高温成型的问题,提供一种石墨烯铝复合材料及其制备方法和包含其的电缆或电线。
本发明提供一种石墨烯铝复合材料的制备方法,包括以下步骤:
提供含有氨基的氧化石墨烯;
将所述含有氨基的氧化石墨烯分散在电解盐中,加热使所述电解盐熔融形成氧化石墨烯分散液;以及
以两个铝棒分别作为阴极和阳极,所述氧化石墨烯分散液为电解液进行电解,在阴极表面形成石墨烯铝复合镀层。
在其中一个实施例中,所述含有氨基的氧化石墨烯中氨基的含量为0.2wt%~0.5wt%。
在其中一个实施例中,所述含有氨基的氧化石墨烯中石墨烯的层数为1层~10层,厚度为0.55nm~3.74nm,直径为0.5μm~3μm。
在其中一个实施例中,所述电解盐包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述电解盐为氯化钠、氯化钾和氯化铝。
在其中一个实施例中,所述电解盐中氯化钠、氯化钾和氯化铝的质量比为1:(1~3):(6~10)。
在其中一个实施例中,所述含有氨基的氧化石墨烯和所述电解盐的质量比为(0.2~0.5):1。
在其中一个实施例中,所述电解电流为300mA~400mA,电解时间为40min~60min,两个所述铝棒之间的间距为2cm~5cm。
本发明还提供一种由所述的石墨烯铝复合材料的制备方法制备得到的石墨烯铝复合材料。
本发明进一步提供一种包含所述石墨烯增强铝基复合材料的电缆或电线。
本发明提供的石墨烯铝复合材料的制备方法,将含有氨基的氧化石墨烯分散在熔融的电解盐中,由于氧化石墨烯中NH4 +的作用,使得氧化石墨烯在电场作用下可以快速向阴极移动,同时阳极产生的铝离子也移动至阴极,并在阴极得电子被还原为单质铝,同氧化石墨烯片层一起沉积在阴极上得到石墨烯铝复合材料,该石墨烯铝复合材料中石墨烯可以均匀的分布在铝中,具有更优的导电性和机械强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S10,提供含有氨基的氧化石墨烯;
S20,将含有氨基的氧化石墨烯分散在电解盐中,加热使所述电解盐熔融形成氧化石墨烯分散液;以及
S30,以两个铝棒分别作为阴极和阳极,步骤S20中形成的氧化石墨烯分散液为电解液进行电解,在阴极表面形成石墨烯铝复合镀层。
本发明提供的石墨烯铝复合材料的制备方法,将含有氨基的氧化石墨烯分散在熔融的电解盐中,由于氧化石墨烯中NH4 +的作用,使得氧化石墨烯在电场作用下可以快速向阴极移动,同时阳极产生的铝离子也移动至阴极,并在阴极得电子被还原为单质铝,同氧化石墨烯片层一起沉积在阴极上得到石墨烯铝复合材料。该石墨烯铝复合材料中石墨烯可以均匀的分布在铝中,具有更优的导电性和机械强度。
在一实施例中,上述含有氨基的氧化石墨烯中氨基的含量为0.2wt%~0.5wt%。氨基的含量影响氧化石墨烯在电场中向阴极移动的速度。
在一实施例中,上述含有氨基的氧化石墨烯中石墨烯的层数为1层~10层,厚度为0.55nm~3.74nm,直径为0.5μm~3μm。石墨烯的层数、厚度以及直径进一步影响氧化石墨烯在电场中向阴极移动的速度。
含有氨基的氧化石墨烯可以采用加氨基试剂法或电化学剥离法。
在一实施例中,采用加氨基试剂法制备含有氨基的氧化石墨烯,包括以下步骤:
S11,提供氧化石墨烯分散液,向其中加入氨基试剂混合均匀;
S13,将步骤S11中混合溶液加热反应,然后冷冻干燥得到含有氨基的氧化石墨烯。
在一实施例中,步骤S11中氧化石墨烯分散液的固含量为2mg/mL~3mg/mL。
在一实施例中,加入的氨基试剂为乙二胺和氨水。
在一实施例中,氨基试剂和氧化石墨烯分散液的体积比为(0.002~0.003):1。
在一实施例中,步骤S13中加热温度为85℃~100℃,优选为95℃~100℃。
在一实施例中,采用电化学剥离法制备含有氨基的氧化石墨烯,包括以下步骤:
S12,提供剥离的氧化石墨烯作为阴极和阳极,在电解液中加入含有氨基的盐进行电解,得到含有氨基的氧化石墨烯。
在一实施例中,含有氨基的盐为氨基乙氰硫酸盐,氨基乙氰硫酸盐的加入量为0.4mol/L~0.5mol/L。
在一实施例中,步骤S12中电解电流为0.4A~0.5A,电解时间为5h~6h。
在一实施例中,电解盐包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的一种或多种。优选的,电解盐为氯化钠、氯化钾和氯化铝。其中,氯化钠、氯化钾和氯化铝的质量比可以为1:(1~3):(6~10),还可以选择1:2:6、1:2:7、1:2:8、1:2:9、1:3:7、1:2:8、1:2:9、1:1:7、1:1:8、1:1:9。电解盐具体成分以及含量影响铝离子的移动速度。
在一实施例中,含有氨基的氧化石墨烯和电解盐的质量比为(0.2~0.5):1。含有氨基的氧化石墨烯和电解盐的不同质量比形成不同固含量的氧化石墨烯吸分散液,氧化石墨烯吸分散液的不同固含量也进一步影响了氧化石墨烯在电场中向阴极移动的速度,同时还影响了石墨烯铝复合镀层中石墨烯的分布情况。
在一实施例中,电解电流为300mA~400mA,电解时间为40min~60min,两个铝棒之间的间距为2cm~5cm。电解中电流大小直接影响氧化石墨烯和铝离子的迁移速度,两个铝棒之间的间距进一步影响了石墨烯铝复合镀层中石墨烯的分布情况,电解时间则决定了石墨烯铝复合镀层的厚度。此外,电流较大时,氨基石墨烯会被还原。
在一实施例中,电解盐熔融的温度为180℃~220℃,还可以选择190℃、200℃、210℃。电解盐变成熔融态后,含有氨基的氧化石墨烯分散在熔融态的电解盐中形成氧化石墨烯分散液,因此温度范围内熔融态的电解盐的粘度较大,石墨烯不会上浮,利于石墨烯铝复合镀层中石墨烯的均匀分布。
在一实施例中,电解盐熔融的过程在惰性气氛下进行。
在一实施例中,电解盐可预先进行干燥处理。
本发明还提供一种由上述的石墨烯铝复合材料的制备方法制备得到的石墨烯铝复合材料。该石墨烯铝复合材料是以铝棒为基底,并在铝棒基底上形成石墨烯铝复合镀层。在一实施例中,铝棒的直径为3mm~6mm。在一实施例中,石墨烯铝复合镀层的厚度为100nm~100μm。
以下为具体实施例:
实施例1
(1)取500ml固含量为2mg/mL的氧化石墨烯溶液,向其中加入1ml乙二胺以及0.2ml的氨水,通过搅拌机在200rpm的转速下搅拌混合2h,之后密封放入恒温水浴锅中,在95℃下反应12h,随后冷冻干燥得含有氨基的氧化石墨烯(氨基的含量为0.2wt%)。
(2)分别称量10g氯化钠、10g氯化钾、80g氯化铝,并分别在120℃下干燥4h。
(3)取20g步骤(1)中制得的含有氨基的氧化石墨烯,将其与步骤(2)中的氯化钠、氯化钾以及氯化铝混合均匀,同时将两个直径为的纯铝棒作为阳极和阴极,分别***电解盐中,通过真空泵将电解槽真空度抽至5Pa以下,然后通入氩气至常压。
(4)给电解槽进行加热至温度为200℃,保温使电解盐变成熔融态,含有氨基的氧化石墨烯分散在熔融态的电解盐中形成氧化石墨烯分散液作为电解液。
(5)向上述电解装置中通入300mA电解电流,电解60min,取出电解后的阴极,用去离子水冲洗得到石墨烯铝复合材料。
实施例2
与实施例1基本相同,不同之处在于,步骤(1)中,含有氨基的氧化石墨烯中氨基的含量为0.3wt%。
实施例3
与实施例1基本相同,不同之处在于,步骤(1)中,含有氨基的氧化石墨烯中氨基的含量为0.5wt%。
实施例4
与实施例1基本相同,不同之处在于,步骤(5)中,电解电流为350mA。
实施例5
与实施例1基本相同,不同之处在于,步骤(5)中,电解电流为400mA。
测试例
经实施例1~5制得的石墨烯增强铝基复合材料进行抗拉强度测试和导电性测试。导电性测试方法为将材料表面进行机械抛光后,用涡流式电导率仪进行测试,抗拉强度测试为材料线切割为拉伸区间为18mm的“狗骨头”形状,进行表面抛光后,用万能实验拉伸机进行拉力测试,拉伸速率为0.5mm/min,测试结果如表1所示:
拉伸测试通过线切割切成拉伸区为18mm的标准件。
表1
抗拉强度/MPa | 导电率/%IACS | |
实施例1 | 105 | 65 |
实施例2 | 104 | 62 |
实施例3 | 104 | 60 |
实施例4 | 102 | 60 |
实施例5 | 100 | 58 |
相同尺寸的纯铝 | 86 | 59 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供含有氨基的氧化石墨烯;
将所述含有氨基的氧化石墨烯分散在电解盐中,加热使所述电解盐熔融形成氧化石墨烯分散液;以及
以两个铝棒分别作为阴极和阳极,所述氧化石墨烯分散液为电解液进行电解,在阴极表面形成石墨烯铝复合镀层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述含有氨基的氧化石墨烯中氨基的含量为0.2wt%~0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述含有氨基的氧化石墨烯中石墨烯的层数为1层~10层,厚度为0.55nm~3.74nm,直径为0.5μm~3μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述电解盐包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述电解盐为氯化钠、氯化钾和氯化铝。
6.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述电解盐中氯化钠、氯化钾和氯化铝的质量比为1:(1~3):(6~10)。
7.根据权利要求1~6任一项所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述含有氨基的氧化石墨烯和所述电解盐的质量比为(0.2~0.5):1。
8.根据权利要求1所述的石墨烯铝复合材料的制备方法,其特征在于,所述电解电流为300mA~400mA,电解时间为40min~60min,两个所述铝棒之间的间距为2cm~5cm。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的石墨烯铝复合材料的制备方法制备得到的石墨烯铝复合材料。
10.包含权利要求9所述石墨烯增强铝基复合材料的电缆或电线。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112708919A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-27 | 安徽工业大学 | 一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103811766A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 集流体的制备方法 |
CN103943170A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种电线电缆的核-鞘结构导电线芯及其制备方法 |
JP2016186105A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置 |
CN107119214A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-01 | 安徽固齐线路器材有限公司 | 一种电力电缆用复合铝合金材料 |
CN107502945A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯铝合金导线及制备方法 |
CN109628983A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-04-16 | 西南大学 | 一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法 |
CN110129864A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-16 | 中国石油大学(华东) | 一种还原氧化石墨烯-镍基梯度镀层及其制备方法 |
CN110359068A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-22 | 武汉大学 | 一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法 |
CN110424043A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-08 | 广东工业大学 | 一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911419415.1A patent/CN111155161B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103811766A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 集流体的制备方法 |
CN103943170A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种电线电缆的核-鞘结构导电线芯及其制备方法 |
JP2016186105A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置 |
CN107119214A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-01 | 安徽固齐线路器材有限公司 | 一种电力电缆用复合铝合金材料 |
CN107502945A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-22 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯铝合金导线及制备方法 |
CN109628983A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-04-16 | 西南大学 | 一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法 |
CN110129864A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-16 | 中国石油大学(华东) | 一种还原氧化石墨烯-镍基梯度镀层及其制备方法 |
CN110424043A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-08 | 广东工业大学 | 一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层及其制备方法和应用 |
CN110359068A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-10-22 | 武汉大学 | 一种基于熔盐电化学法制备碳纳米管包覆金属材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
付长璟 编著: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017, 哈尔滨工业大学出版社 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112708919A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-27 | 安徽工业大学 | 一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法 |
CN112708919B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-12-10 | 安徽工业大学 | 一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
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