CN112708919B - 一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法 - Google Patents

一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及熔盐电沉积制备金属涂层领域技术领域，具体涉及一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，包括两个步骤：含纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐制备；将得到的纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层；这种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，得到的铝基复合涂层致密度高，与基底材料结合力良好，解决了无机熔盐中电沉积纯铝涂层的枝晶生长严重等问题。

Description

一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及熔盐电沉积制备金属涂层领域技术领域，具体涉及一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法。
背景技术
铝金属涂层具有良好的耐腐蚀性能，是一种常见的防护性涂层。铝金属涂层包括纯铝涂层和铝合金涂层，相对于铝合金涂层，纯铝涂层的腐蚀电位明显高于铝合金的腐蚀电位，其耐腐蚀性更强，并具有良好的自修复能力，在大气和海洋等应用环境中具有更优异的防腐能力。
电沉积方法是制备纯铝涂层的最佳选择。目前，电沉积制备纯铝涂层采用的电解质体系主要包括有机溶剂、有机熔盐和无机熔盐三种。尽管有机溶剂电解质毒性大且易燃易爆，对氧和水非常敏感，操作环境要求极其苛刻，生产实践中，仍采用有机溶剂电解质进行电沉积纯铝涂层。其主要原因是，对于有机熔盐(室温离子溶液)电解质，尽管其电位窗口宽，电解质粘度低，但仍存在电解质原料昂贵，操作环境苛刻，所得纯铝涂层与基底材料的结合力差等问题；对于无机熔盐(主要指AlCl3基无机熔盐)，尽管电解质原料成本低，设备简单，操作条件相对有机电解质电沉积工艺宽松，操作更安全，但至今仍没有在生产实践中进行应用。其主要原因是无机熔盐电沉积得到的纯铝涂层枝晶非常严重，直接导致电流效率低，涂层表面形貌差，内部组织疏松，且与基底材料的结合力低，因而无法应用于实践。
围绕AlCl3基无机熔盐电沉积纯铝涂层中枝晶生长严重、内部疏松且结合力差等问题，目前采用的解决方法主要有三种：1)制备铝合金涂层；2)添加表面活性剂；3)采用周期性脉冲电流电沉积。制备铝合金涂层，需要两种金属离子的沉积电位相等，一般需要加入各种络合剂调整，这使得熔盐电沉积过程难以控制。同时，铝合金涂层的耐腐蚀性低于纯铝涂层；添加尿素、四甲基-氯化铵(TMA)等表面活性剂和采用脉冲电流电沉积，在一定程度上可以改善纯铝涂层的质量，但这两类手段的对纯铝涂层组织的调整能力有限，只能作为辅助手段使用。
尽管无机熔盐中电沉积纯铝涂层具有原料成本低、操作简单、安全性高等优点，由于其电沉积过程铝枝晶生长严重，直接导致纯铝涂层的表面形貌、内部致密度和与基底的粘附力差而无法应用，有必要提供新的优化措施予以解决。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决无机熔盐中电沉积纯铝涂层的枝晶生长严重等问题，提供了一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，包括以下步骤：
S1：含纳米粒子的固态无机混合盐制备：将NaCl与KCl无机盐充分混合，球磨至微米级，在球磨好的NaCl与KCl混合盐中加入纳米粒子，纳米粒子的加入量为NaCl与KCl混合盐总重量的40％～60％，再加入丙酮液体并超声分散1～3h，在真空干燥箱内抽真空加热，加热温度为100～160℃，真空度为20～150Pa，真空加热处理时间1～2h后，即得纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐；
S2：纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层：将NaCl、KCl和AlCl3无机盐混匀加入坩埚中，并放入具有高纯氩气保护，温度为160～190℃的油浴锅内进行熔融，然后将步骤S1中制备的纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐加入坩埚中，完全熔融后开始施加搅拌并***纯铝阳极和待沉积阴极，进行复合电沉积制备得到铝基复合涂层。
NaCl与KCl的摩尔比为1:1。
NaCl、KCl和AlCl3的摩尔比为17:17:66。
纳米粒子为具有一定导电性的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。纳米粒子的电导率为1000～100000S/cm，纳米粒子的尺寸为20～200nm。
复合电沉积采用的AlCl3基无机熔盐中纳米粒子的浓度为10～40g/L。
复合电沉积工艺中电沉积电压为0.1～0.4V，电沉积时间为10～50min。
采用的待沉积阴极为碳素钢、不锈钢与镁合金材料。
采用的搅拌速度为200～600r/min，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
采用上述的方法制得的铝基复合涂层中纳米粒子的质量百分含量为2～10％，致密度为98～99.5％，与基底材料的结合力为30～80N。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、利用无机熔盐介质来分散纳米粒子的同时，还采用磁力搅拌或机械搅拌，能够进一步保证纳米粒子在无机熔盐介质中的均匀分散，并利于纳米粒子与铝离子共同沉积到阴极表面；
2、不需要进行合金化或添加有机物表面活性剂，直接采用少量的纳米粒子与铝离子复合沉积，得到致密度高，与基底材料结合力良好的铝基复合涂层。另外，涂层中纳米粒子还可以进一步提高纯铝涂层的硬度等力学性能，从而拓展纯铝涂层的应用范围。
3、采用纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层采用的设备操作方便，工艺流程简单、成本低廉。
附图说明
图1为铝基纳米碳化钛(平均粒径50nm)复合涂层截面SEM图；
图2为铝基纳米碳化钛(平均粒径50nm)复合涂层截面中铝元素和钛元素的Mapping；
图3为铝基纳米碳化钛(平均粒径50nm)复合涂层的XRD分析；
图4为铝基纳米碳化钛(平均粒径50nm)复合涂层中纳米碳化钛的TEM图。
图5为铝基纳米碳化钨(平均粒径150nm)复合涂层表面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
将NaCl和KCl按摩尔比1:1充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为50nm的碳化钛，纳米碳化钛的重量为NaCl和KCl混合盐总重量的45％，随后加入丙酮液体并超声分散2h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为130℃，真空度为70Pa，真空加热处理1.5h后丙酮全部挥发得到纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐；将摩尔比为17:17:66的NaCl、KCl和AlCl3无机盐混匀加入石英坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为180℃的油浴锅内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含纳米粒子NaCl与KCl混合盐装入石英坩埚中，确保最终制备得到的AlCl3基纳米无机熔盐中纳米粒子浓度为30g/L；完全熔融并稳定后关闭氩气，同时施加磁力搅拌，搅拌速度为400r/min，再***纯铝阳极和304不锈钢阴极，开始进行复合电沉积，电沉积电压为0.3V，电沉积时间为30min电解结束后取出304不锈钢阴极，得到纳米粒子质量百分含量为4％的铝基纳米复合涂层。
如图1～图4所示，图1为本实施例所得复合涂层截面SEM图，可以看出，所得复合涂层的截面致密，表面平整，与基底材料的结合紧密；图2为实施例所得复合涂层截面中铝元素和钛元素的Mapping图，复合涂层中铝和钛两种元素的分布非常均匀，这说明硼化钛纳米颗粒能够均匀分布在铝基底中；图3为本实施例所得复合涂层XRD分析结果，由图3可知该复合涂层中钛元素的存在形态是以硼化钛化合物的形式存在的，图4为本实施例所得复合涂层中纳米碳化钛的TEM图。由图4可以看出，该复合涂层所存在的硼化钛化合物仍保持纳米颗粒状，其尺寸为50nm左右。
实施例2
将NaCl和KCl按摩尔比1:1充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为150nm的碳化钨，纳米碳化钨的重量比为NaCl和KCl混合盐总重量的40％，随后加入丙酮液体并超声分散2h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为150℃，真空度为100Pa，真空加热处理1.8h后丙酮全部挥发得到纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐；将摩尔比为17:17:66的NaCl、KCl和AlCl3无机盐混匀加入石英坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为180℃的油浴锅内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含纳米粒子NaCl与KCl混合盐装入石英坩埚中，确保最终制备得到的AlCl3基纳米无机熔盐中纳米粒子浓度为25g/L；完全熔融并稳定后关闭氩气，同时施加机械搅拌，搅拌速度为500r/min，再***纯铝阳极和AZ91D镁合金阴极，开始进行复合电沉积，电沉积电压为0.35V，电沉积时间为30min电解结束后取出AZ91D镁合金阴极，得到纳米粒子质量百分含量为6％的铝基纳米复合涂层。
图5为本实施例得到的复合涂层表面SEM图，由图5可知，碳化物纳米颗粒能够与铝共沉积并均匀分布在铝金属的表面，所得复合涂层表面生长平整，没有枝晶存在。
实施例3
将NaCl和KCl按摩尔比1:1充分混合，放入行星式球磨机内球磨至微米级。在球磨好的NaCl和KCl混合盐中加入平均粒径为50nm的硅化钼，纳米硅化钼的重量比为NaCl和KCl混合盐总重量的55％，随后加入丙酮液体并超声分散1.5h，然后放入真空干燥箱中加热，加热温度为120℃，真空度为120Pa，真空加热处理2小时后丙酮全部挥发得到纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐；将摩尔比为17:17:66的NaCl、KCl和AlCl3无机盐混匀加入石英坩埚中，在高纯氩气保护下，在温度为190℃的油浴锅内进行熔融，完全熔融之后，将第一步制备得到的含纳米粒子NaCl与KCl混合盐装入石英坩埚中，确保最终制备得到的AlCl3基纳米无机熔盐中纳米粒子浓度为38g/L；完全熔融并稳定后关闭氩气，同时施加磁力搅拌，搅拌速度为450r/min，再***纯铝阳极和Q235低碳钢阴极，开始进行复合电沉积，电沉积电压为0.3V，电沉积时间为30min电解结束后取出Q235低碳钢阴极，得到纳米粒子质量百分含量为7％的铝基纳米复合涂层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：含纳米粒子的固态无机混合盐制备：将NaCl与KCl无机盐充分混合，球磨至微米级，在球磨好的NaCl与KCl混合盐中加入纳米粒子，纳米粒子为具有一定导电性的碳化物、氮化物、硼化物或硅化物，纳米粒子的加入量为NaCl与KCl混合盐总重量的40％～60％，再加入丙酮液体并超声分散1～3h，在真空干燥箱内抽真空加热，加热温度为100～160℃，真空度为20～150Pa，真空加热处理时间1～2h后，即得纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐；
S2：纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层：将NaCl、KCl和AlCl3无机盐混匀加入坩埚中，并放入具有高纯氩气保护，温度为160～190℃的油浴锅内进行熔融，然后将步骤S1中制备的纳米粒子均匀分布的固态NaCl与KCl混合盐加入坩埚中，完全熔融后开始施加搅拌并***纯铝阳极和待沉积阴极，进行复合电沉积制备得到铝基复合涂层，所采用待沉积阴极为碳素钢、不锈钢或镁合金材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S1中NaCl与KCl的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中NaCl、KCl和AlCl3的摩尔比为17:17:66。
4.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，纳米粒子的电导率为1000～100000S/cm，纳米粒子的尺寸为20～200nm。
5.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中复合电沉积采用的AlCl3基无机熔盐中纳米粒子的浓度为10～40g/L。
6.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中复合电沉积工艺中电沉积电压为0.1～0.4V，电沉积时间为10～50min。
7.如权利要求1所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用的搅拌速度为200～600r/min。
8.如权利要求6所述的一种纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
9.一种铝基复合涂层，其特征在于，如权利要求1～8任一项所述纳米无机熔盐复合电沉积制备铝基复合涂层的方法制得，铝基复合涂层中纳米粒子的质量百分含量为2～10％，致密度为98～99.5％，与基底材料的结合力为30～80N。
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