CN111154024A - 热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述甲基丙烯酸系树脂组合物在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下。
Description
本申请是申请日为2015年9月1日、申请号为201580047451.3、发明名称为“热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体及其制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂组合物由于透明性、耐候性优异,因此,以往被用作尾灯罩、前灯罩、仪表面板等车辆用构件等的原材料(例如,参考专利文献1、2)。
对于所述车辆用构件而言,其是将由ABS树脂这种苯乙烯系树脂等构成的壳体构件接合于由甲基丙烯酸系树脂组合物构成的构件,并进一步进行加工而成。
作为将苯乙烯系树脂等接合于由甲基丙烯酸系树脂组合物构成的构件的方法,已知采用粘合剂的方法、热板熔接法、振动熔接法等(例如,参考专利文献3)。
所述热板熔接法是指,通过将上述各构件的接合部分别与金属制的热板粘合从而进行加热、熔融,然后,对它们进行压接的方法,由于能够省略涂布粘合剂的工序、使粘合剂固化的时间,所以是生产率优异的方法。
另一方面,在所述热板熔接法中,用已加热至规定温度的金属制的热板进行熔融后,与该热板分离时,存在树脂组合物的一部分不能顺利地从热板剥离,产生拉伸成丝状的现象(所谓的拉丝)的情况,如果将这种树脂组合物用作车辆用构件的原材料,则有时会成为外观不良的原因(例如,参考专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平08-302145号公报。
专利文献2:日本特开平05-247311号公报。
专利文献3:日本特开2005-239823号公报。
专利文献4:日本特开2009-249529号公报。
发明内容
为了解决如上所述的所谓的拉丝的问题,不与所述金属制的热板直接接触,而以非接触状态对树脂组合物进行加热、熔融后,进行压接的方法(热板非接触熔接法)是有效的。
在所述热板非接触熔接法中,由于通过来自热板的辐射热使树脂熔融,所以与所述热板熔接法相比,存在难以产生拉丝等外观不良的优点。
在热板非接触熔接法中,从生产率的观点出发,与上述热板熔接法同样地,期望以短时间使各构件的接合部分熔融,因此,优选提高热板温度,而且,由于通过来自热板的辐射热进行熔融,所以作为所述热板温度,需要至少500℃左右。
但是,在现有的甲基丙烯酸树脂组合物中,用上述经加热的热板进行熔融时,发现气泡的产生,将这种树脂组合物用作上述车辆用构件的原材料时,存在成为外观不良的原因的问题。
由此,本发明的目的在于,提供使用热板非接触熔接法时,能够有效地抑制气泡的产生的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物、含有该甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体及其制造方法。
基于上述现有技术问题,本发明人等进行了锐意研究,其结果是发现:将含有包含规定量的甲基丙烯酸酯单体单元和能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元的甲基丙烯酸系树脂、230℃/3.8kg的荷重下熔体流动速率(MFR)为特定的数值以下的甲基丙烯酸系树脂组合物用于热板非接触熔接法时,难以产生气泡,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,
所述甲基丙烯酸系树脂组合物在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下。
[2]如所述[1]所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为300000以下,且含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的甲基丙烯酸系树脂。
[3]如所述[1]或[2]所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量为GPC的区域面积的12%以上的甲基丙烯酸系树脂。
[4]如所述[1]至[3]中任一项所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)为120℃以下的甲基丙烯酸系树脂,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的曲线。
[5]如所述[1]至[4]中任一项所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂组合物被用作车辆用构件的原材料。
[6]如所述[5]所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述车辆用构件是从由尾灯罩、前灯罩和仪表面板所组成的组中选出的至少一种。
[7]一种成型体,其将成型体(A)以及其他成型体(B)熔接而成,
所述成型体(A)含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述成型体(A)在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下。
[8]如所述[7]所述的成型体,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为300000以下,且含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的甲基丙烯酸系树脂。
[9]如所述[7]或[8]所述的成型体,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量为GPC的区域面积的12%以上的甲基丙烯酸系树脂。
[10]如所述[7]至[9]中任一项所述的成型体,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)为120℃以下的甲基丙烯酸系树脂,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的曲线。
[11]如所述[7]至[10]中任一项所述的成型体,其中,所述成型体(A)的吸水率为0.5质量%以下。
[12]如所述[7]至[11]中任一项所述的成型体,其中,所述成型体被用作车辆用构件的原材料。
[13]如所述[12]所述的成型体,其中,所述车辆用构件是从由尾灯罩、前灯罩和仪表面板所组成的组中选出的至少一种。
[14]如所述[7]至[13]中任一项所述的成型体,其中,所述成型体(B)是ABS系树脂的成型体。
[15]一种车辆用构件,其含有所述[7]至[14]中任一项所述的成型体。
[16]如所述[15]所述的车辆用构件,其中,所述车辆用构件是从由尾灯罩、前灯罩和仪表面板所组成的组中选出的至少一种。
[17]一种成型体的制造方法,其包括:
熔融工序,在成型体(A)不与热板接触的状态下对该成型体(A)进行加热,使所述成型体(A)的表面熔融,所述成型体(A)含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述成型体(A)在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下;以及
熔接工序,使所述成型体(A)与其他成型体(B)熔接。
[18]如所述[17]所述的成型体的制造方法,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为300000以下,且含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的甲基丙烯酸系树脂。
[19]如所述[17]或[18]所述的成型体的制造方法,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量为GPC的区域面积的12%以上的甲基丙烯酸系树脂。
[20]如所述[17]至[19]中任一项所述的成型体的制造方法,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起使点(℃)为120℃以下的甲基丙烯酸系树脂,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的曲线。
[21]如所述[17]至[20]中任一项所述的成型体的制造方法,其中,所述成型体(A)的吸水率为0.5质量%以下。
[22]如所述[17]至[21]中任一项所述的成型体的制造方法,其中,所述成型体(B)为ABS系树脂的成型体。
根据本发明,能够提供一种使用热板非接触熔接法时,能够有效地减少气泡的产生,得到熔接面的外观良好的成型体,成型流动性也优异的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物。
附图说明
图1是用于说明热板非接触熔接法的成型体的概略剖面图。
其中,附图标记说明如下。
1试验片;2可动式固定夹具;3热板。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”。)进行详细的说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,本发明的主旨不限于以下的内容。在本发明的主旨的范围内可以对本发明实施合适的变形。
需要说明的是,在本说明书中,将聚合前的单体成分称为“~单体”,有时也省略“单体”。
另外,将构成聚合物的构成单元称为“~单体单元”,有时也仅表示为“~单元”。
[热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物]
本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物(以下,有时仅记载为“甲基丙烯酸系树脂组合物”。)含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述甲基丙烯酸系树脂组合物在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下。
(甲基丙烯酸系树脂)
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸酯单体单元:80~99.9质量%,以及能够与所述甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元:0.1~20质量%。
<甲基丙烯酸酯单体>
作为构成甲基丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸酯单体,只要能够达到本发明的效果的物质即可,没有特别的限定,作为优选的实例,可举例由下述通式(1)表示的单体。
[化学式1]
在所述通式(1)中,R1表示甲基。
另外,R2是具有1~18个碳原子的烃基,碳上的氢原子也可以被羟基、卤基取代。
作为甲基丙烯酸酯单体,不限定于以下物质,例如,可举例:甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等。根据操作、获取的难易度的观点,更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯,进一步优选甲基丙烯酸甲酯。
对于所述甲基丙烯酸酯单体而言,可以单独地仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
<能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体>
作为构成本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂的、能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体,只要是能够达到本发明的效果的物质即可,没有特别的限定,作为优选的实例,可举例由下述通式(2)表示的丙烯酸酯单体。
[化学式2]
在所述通式(2)中,R3是氢原子,R4是具有1~18个碳原子的烃基,碳上的氢原子也可以被羟基、卤基取代。
作为由所述通式(2)表示的丙烯酸酯单体,不限定于以下物质,例如,可举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(叔丁基环己酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等。
根据操作、获取的难易度的观点,更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等,更优选丙烯酸甲酯。
另外,作为能够与所述甲基丙烯酸酯单体共聚的、所述通式(2)的丙烯酸酯单体以外的其他乙烯基单体,不限定于以下物质,例如,可举例丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸;马来酸、富马酸、衣康酸、桂皮酸等含有不饱和基团的二元羧酸和它们的烷基酯;苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等苯乙烯系单体;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺等;丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺等酰胺类;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等用丙烯酸或者甲基丙烯酸将乙二醇或者其低聚物的两末端羟基酯化而成的物质;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等用丙烯酸或者甲基丙烯酸将两个醇的羟基酯化而成的物质;三羟甲基丙烷、季戊四醇等用丙烯酸或者甲基丙烯酸将多元醇衍生物酯化而成的物质;二乙烯基苯等多官能单体等。
对于能够与上述通式(2)所示的甲基丙烯酸酯单体共聚的丙烯酸酯单体、上述例示的上述通式(2)所示的丙烯酸酯单体以外的乙烯基系单体而言,可以单独地仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
构成甲基丙烯酸系树脂的、能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体单元的含量为甲基丙烯酸系树脂中的0.1~20质量%。
通过将能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体单元的含量设为0.1质量%以上,从而能够提高流动性和耐热性,另外,通过将上述含量设为20质量%以下,从而能够提高耐热性。
上述含量优选为0.1~17质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.3~12质量%。
在甲基丙烯酸系树脂中,出于提高耐热性、加工性等特性的目的,也可以合适地添加上述例示的乙烯基单体以外的、能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基系单体,进行共聚。
需要说明的是,将甲基丙烯酸酯单体单元与能够与甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体单元的总量设为100质量%。
(甲基丙烯酸系树脂的特性)
<甲基丙烯酸系树脂的重均分子量、分子量分布>
对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂的重均分子量和分子量分布进行说明。
优选甲基丙烯酸系树脂的用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量(Mw)为300000以下。
为了得到优异的机械强度和耐溶剂性,甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为50000以上,更优选为60000以上,进一步优选为70000以上,进一步更优选为80000以上,更进一步优选为90000以上。
另外,为使甲基丙烯酸系树脂显示出良好的流动性,重均分子量(Mw)优选为300000以下,更优选为250000以下,进一步优选为230000以下,进一步更优选为210000以下,更进一步优选为180000以下。
通过使所述甲基丙烯酸系树脂在上述重均分子量的范围内,从而能够实现流动性、机械强度和耐溶剂性的平衡,保持良好的成型加工性。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6~6.0,更优选为1.7~5.0,进一步优选为1.8~5.0。通过使甲基丙烯酸系树脂的分子量分布为1.6以上且6.0以下,从而得到成型加工流动和机械强度的平衡优异的效果。
甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,具体而言,能够通过下述[实施例]中所述的方法测定。
具体而言,预先使用单分散的已知重均分子量的能够作为试剂获得的标准甲基丙烯酸系树脂和将高分子量成分先溶出的分析硅胶柱,根据溶出时间和重均分子量制成标准曲线,然后根据得到的标准曲线,能够求出规定的测定对象即甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),由此能够算出分子量分布。
数均分子量(Mn)是指单纯的每分子的分子量的平均值,用体系的总重量/体系中的分子数来定义。
重均分子量(Mw)由采用重量分率的分子量的平均值定义。
<峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量>
对于甲基丙烯酸系树脂而言,从耐溶剂性、成型加工时的流动性和抑制热板非接触熔接时的气泡产生的观点出发,存在于该甲基丙烯酸系树脂中的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量优选为6%~50%,更优选为8%~45%,进一步优选为10%~43%,进一步更优选为12%~40%,更进一步优选为15%~38%。
在此,所述峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量(%)是指将GPC洗脱曲线的全区域面积设为100%时,与所述峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分对应的区域面积的比例,能够通过下述[实施例]中所述的方法测定。
需要说明的是,所述峰值分子量(Mp)是指在GPC洗脱曲线中表示峰的重量分子量。
在GPC洗脱曲线中存在多个峰的情况下,将存在量最多的重量分子量所表示的峰的分子量作为峰值分子量(Mp)。
通过使存在于该甲基丙烯酸系树脂的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量为6%以上,从而得到良好的成型流动性。通过使所述存在量为50%以下,从而得到良好的耐溶剂性、抑制气泡产生的效果。
另外,对于重均分子量为500以下的甲基丙烯酸系树脂成分而言,为了防止在成型时产生被称作银白的发泡样的外观不良,优选所述成分尽可能地少。
<根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量>
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的甲基丙烯酸系树脂而言,从耐溶剂性和抑制热板非接触熔接时的气泡的产生的观点出发,将GPC洗脱曲线的全区域面积设为100%时,25万以上的分子量成分的存在量优选以GPC的区域面积计为12%以上。更优选为13%以上,进一步优选为14%以上。
甲基丙烯酸系树脂的25万以上的分子量成分的存在量,能够通过下述[实施例]中所述的方法测定。
<用差示扫描量热仪测定的外推起始点>
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的甲基丙烯酸系树脂而言,优选使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)为120℃以下,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的。
对于通过下述[实施例]所示的测定方法得到的外推起始点(℃)而言,其值越低,表示作为树脂的熔融的容易度越高,影响热板非接触时的熔融不均的降低、熔接面的外观。因此,对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的甲基丙烯酸系树脂而言,外推起始点优选为120℃以下,更优选为115℃以下,进一步优选为113℃以下。
(甲基丙烯酸系树脂的制造方法)
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所含的甲基丙烯酸系树脂而言,能够通过块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者乳化聚合法中的任意方法聚合,优选为块状聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法,更优选为悬浮聚合法。
对于聚合温度而言,根据聚合方法适当选择最适合的聚合温度即可,优选为50℃以上且100℃以下,更优选为60℃以上且90℃以下。
制造甲基丙烯酸系树脂时,也可以使用聚合引发剂。
作为聚合引发剂,不限定于以下物质,在进行自由基聚合的情况下,例如,可举例二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、硬脂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、叔丁过氧基2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁过氧基)环己烷等有机过氧化物;偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈等偶氮系的通常的自由基聚合引发剂。
对于上述物质而言,可以单独地仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
也可以将这些自由基引发剂与合适的还原剂组合,用作氧化还原系引发剂。
对于这些自由基聚合引发剂和/或氧化还原系引发剂而言,相对于聚合甲基丙烯酸系树脂时使用的全部单体的总量100质量份,通常在0~1质量份的范围内使用,能够考虑进行聚合的温度和聚合引发剂的半衰期适合地选择。
作为甲基丙烯酸系树脂的聚合方法,在选择块状聚合法、铸塑聚合法、悬浮聚合法的情况下,从防止甲基丙烯酸系树脂的着色的观点出发,优选使用过氧化系聚合引发剂进行聚合。
所述过氧化系聚合引发剂,不限定于以下物质,例如,可举例过氧化月桂酰、过氧化癸酰和叔丁过氧基-2-乙基己酸酯等,更优选过氧化月桂酰。
另外,在通过溶液聚合法以90℃以上的高温对甲基丙烯酸系树脂进行聚合的情况下,优选将10小时半衰期温度为80℃以上并且可溶于所使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮双引发剂等用作聚合引发剂。
作为该过氧化物、偶氮双引发剂,不限定于以下物质,例如,可举例1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化环己酮、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈等。
制造甲基丙烯酸系树脂时,在不损害本发明的目的的范围内,也可以进行甲基丙烯酸系树脂的分子量的控制。
作为控制甲基丙烯酸系树脂的分子量的方法,不限定于以下方法,例如,可举例通过使用烷基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂、二硫代氨基甲酸酯类、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引发-转移-终止剂等进行分子量的控制的方法。另外,通过调整它们的添加量,也能够调整分子量。
作为所述链转移剂,从操作性、稳定性的观点出发,优选烷基硫醇类,作为该烷基硫醇类,不限定于以下物质,例如,可举例正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、2-乙基己基硫醇酯、乙二醇二巯基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)、季戊四醇四(巯基乙酸)等。
上述物质能够根据作为目标的甲基丙烯酸系树脂的分子量合适地添加,但通常,相对于聚合甲基丙烯酸系树脂时使用的全部单体的总量100质量份,在0.001质量份~3质量份的范围内使用。
而且,作为其他的分子量控制方法,可举例改变聚合方法的方法、调整聚合引发剂、上述链转移剂、引发-转移-终止剂等的量的方法、改变聚合温度等各种聚合条件的方法等。
而且,通过应用这些分子量控制方法,从而能够控制在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂中,根据GPC洗脱曲线而得到的25万以上的分子量成分的存在量。
对于这些分子量控制方法而言,可以仅使用一种方法,也可以并用两种以上的方法。
而且,作为制造根据GPC洗脱曲线而得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量在6%~50%的范围内的甲基丙烯酸系树脂的方法,可举例将低分子量的甲基丙烯酸系树脂和高分子量的甲基丙烯酸系树脂熔融混合的方法、通过多段聚合法制造的方法等。
只要上述Mp的1/5以下的分子量成分的存在量能够达到6%~50%即可,对于所述方法没有特别的限定,从品质稳定性的观点出发,更优选使用多段聚合法。
在使用所述多段聚合法的情况下,优选首先在第一段的聚合中,使用由甲基丙烯酸酯单体和至少一种能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体构成的原料混合物,制造用GPC测定的重均分子量为5000~50000的聚合物(I),使其相对于作为目标的甲基丙烯酸系树脂的全部量为5~50质量%。
接下来,将聚合体系内在高于所述第一段的聚合温度的温度条件下保持一定时间。
然后,优选在所述聚合物(I)的存在下,添加由甲基丙烯酸酯单体和至少一种能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体构成的原料混合物,进行聚合,制造重均分子量为60000~350000的聚合物(II),使其相对于作为目标的甲基丙烯酸系树脂的全部量为95~50质量%。
对于在第一段的聚合中得到的、用GPC测定的重均分子量为5000~50000的聚合物(I)(以下,仅称为聚合物(I)。)与通过在聚合物(I)的存在下添加含有甲基丙烯酸酯的原料混合物、从而在第二段的聚合中得到的重均分子量为60000~350000的聚合物(II)(以下,仅称为聚合物(II)。)的配合比例而言,从提高制造时的聚合稳定性和甲基丙烯酸系树脂的流动性、树脂成型体的机械强度的观点出发,优选聚合物(I)的比例为5~50质量%,聚合物(II)的比例为95~50质量%。
考虑到聚合稳定性、流动性、成型体的机械强度的平衡,聚合物(I)/聚合物(II)的比例更优选为7~47质量%/93~53质量%,进一步优选为10~45质量%/90~65质量%,进一步更优选为13~43质量%/87~57质量%,更进一步优选为15~40质量%/85~60质量%。
进一步地,所述聚合物(I)优选为含有80~100质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0~20质量%的由至少一种能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基单体构成的单体单元的聚合物。
构成聚合物(I)的单体单元的比例能够通过控制多段聚合的聚合物(I)的聚合工序中添加的单体量而调整。
优选能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基单体较少的所述聚合物(I),也可以不使用所述其他乙烯基单体。
另外,从抑制成型时的银白等缺陷、聚合稳定性、流动性的观点出发,聚合物(I)的用GPC测定的重均分子量优选为5000~50000,更优选为10000~45000,进一步优选为18000~42000,进一步更优选为20000~40000。
如上所述,聚合物(I)的重均分子量能够通过使用链转移剂、引发-转移-终止剂、或者调整它们的量、或者合适地改变聚合条件来进行控制。
另外,所述聚合物(II)优选为含有80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的由至少一种能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基单体构成的单体单元的聚合物。
构成聚合物(II)的单体单元的比例能够通过调整在多段聚合的聚合物(II)的聚合工序中添加的单体量进行控制。
另外,从耐溶剂性、流动性的观点出发,聚合物(II)的用GPC测定的重均分子量优选为60000~350000,更优选为100000~320000,进一步优选为130000~300000,进一步更优选为150000~270000,更进一步优选为170000~270000。
另外,通过调整上述多段聚合中的聚合物(II)的单体单元的比例、聚合物(II)的重均分子量,从而能够控制本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的甲基丙烯酸系树脂中的25万以上的分子量成分的存在量。
如上所述,聚合物(II)的重均分子量能够通过使用链转移剂、引发-转移-终止剂、或者调整它们的量、或者合适地改变聚合条件进行控制。
在所述第一段的聚合工序中,单独使用甲基丙烯酸酯单体,或者使用甲基丙烯酸酯单体和至少一种能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基单体,聚合形成聚合物(I)。
在第二段的聚合工序中,在所述聚合物(I)的存在下,添加甲基丙烯酸酯单体和至少一种能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基系单体,制造聚合物(II),该聚合法容易控制聚合物(I)和聚合物(II)的各自的组成,抑制由聚合时的聚合发热导致的温度上升,还能够使体系内的粘度稳定化。
在这种情况下,在聚合物(I)的聚合未结束时,聚合物(II)的原料组成混合物可以处于一部分开始聚合的状态,但是优选进行一次固化(在这种情况下,将体系内保持为比聚合温度高的温度),在聚合完成后添加聚合物(II)的原料组成混合物。
通过在第一段进行固化,不仅能够使聚合结束,还能将未反应的单体、引发剂、链转移剂等除去或者使其失活,不对第二段的聚合造成不良影响。作为结果,能够得到目标重均分子量。
对于聚合温度而言,根据聚合方法合适地选择最适合的聚合温度进行制造即可,但优选为50℃以上且100℃以下,更优选为60℃以上且90℃以下。
聚合物(I)和聚合物(II)的聚合温度可以相同,也可以不同。
对于固化时升温的温度而言,优选为比聚合物(I)的聚合温度高5℃以上,更优选为高7℃以上,进一步优选为高10℃以上。
进一步地,保持的时间优选为10分钟以上且180分钟以下,更优选为15分钟以上且150分钟以下。
而且,作为制造使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)为120℃以下的甲基丙烯酸系树脂的方法,可举例调整上述能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其他乙烯基单体的共聚比例的方法等,其中,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到。
(甲基丙烯酸系树脂组合物的熔体流动速率)
对于本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物而言,在230℃/3.8kg荷重条件下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下,优选为2.2g/10min以下,更优选为2.0g/10min以下且0.1g/10min以上,进一步优选为1.5g/10min以下且0.2g/10min以上,进一步更优选为1.3g/10min以下且0.3g/10min以上。
通过使MFR为2.5g/10min以下,从而有效地抑制在热板非接触熔接法中熔融甲基丙烯酸系树脂组合物时气泡等的产生。
为了将本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的、230℃/3.8kg荷重条件下的熔体流动速率控制为2.5g/10min以下,控制如上所述的单体单元的组成比、或者调整分子量、分子量分布、进一步调整峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量、25万以上的分子量成分的存在量的方法等是有效的。
(其他材料)
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物而言,在不损害本发明的效果的范围内,能够组合使用下述现有公知的材料。
<其他树脂>
作为提供于使用的其他树脂,没有特别的限定,优选使用公知的固化性树脂、热塑性树脂。
作为热塑性树脂,不限定于以下物质,例如,可举例聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间规聚苯乙烯系树脂、ABS系树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物)、甲基丙烯酸系树脂、AS系树脂(丙烯腈-苯乙烯系共聚物)、BAAS系树脂(丁二烯-丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯系共聚物、MBS系树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系共聚物)、AAS系树脂(丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯系共聚物)、生物降解性树脂、聚碳酸酯-ABS树脂的合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚芳酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。
特别地,AS树脂、BAAS树脂由于提高流动性而优选,ABS树脂、MBS树脂由于提高耐冲击性而优选,另外,聚酯树脂由于提高耐药品性而优选。
另外,对于聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等而言,能够期待提高阻燃性的效果。
另外,作为固化性树脂,例如,可举例不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯吡啶树脂、硅树脂、合成橡胶等。
对于这些树脂而言,可以单独地仅使用一种,也可以组合使用两种以上的树脂。
<能够与甲基丙烯酸系树脂组合物混合的其他添加剂>
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物而言,在不损害本发明目的的范围内,也可以含有除上述其他树脂以外的其他添加剂。
特别优选添加热稳定剂、紫外线吸收剂以及阻燃剂等。
<热稳定剂>
作为热稳定剂,不限定于以下物质,例如,可举例受阻酚系抗氧化剂、磷系加工稳定剂等抗氧化剂等,优选受阻酚系抗氧化剂。
具体而言,可举例季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯基-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫代甲基)邻甲酚、乙烯基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺)酚等,作为优选的热稳定剂,可举例季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂,不限定于以下物质,例如,可举例苯并***系化合物、苯并三嗪系化合物、苯甲酸系化合物、二苯甲酮系化合物、氧代二苯甲酮系化合物、酚系化合物、噁唑系化合物、马来酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、内脂系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并噁嗪酮系化合物等,优选为苯并***系化合物、苯并三嗪系化合物。
可以单独地仅使用这些物质中的一种,也可以组合使用两种以上。
另外,在添加紫外线吸收剂的情况下,从成型加工性的观点出发,优选在20℃条件下的蒸气压(P)为1.0×10-4Pa以下的紫外线吸收剂,更优选为1.0×10-6Pa以下,进一步优选为1.0×10-8Pa以下。
成型加工性优异是指,例如,在注射成型时,紫外线吸收剂在模具表面的附着少,或者在薄膜成型时,紫外线吸收剂向辊的附着少等。
如果向辊附着,则例如由于向成型体表面附着,存在外观、光学特性恶化的风险,所以在将成型体用作光学用材料的情况下是不优选的。
另外,紫外线吸收剂的熔点(Tm)优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为130℃以上,进一步更优选为160℃以上。
对于所述紫外线吸收剂而言,在以20℃/min的速度从23℃升温至260℃的情况下的重量减少率优选为50%以下,更优选为30%以下,进一步优选为15%以下,进一步更优选为10%以下,更进一步优选为5%以下。
<阻燃剂>
作为阻燃剂,不限定于以下物质,例如,可举例环状氮化合物、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、笼状倍半硅氧烷或其部分开裂结构体、二氧化硅系阻燃剂。
<除上述以外的其他添加剂>
对于本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物而言,从赋予脱模性、防静电性、刚性、尺寸稳定性等其他性能的观点出发,在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步添加各种添加剂。
作为该其他添加剂,不限定于以下物质,例如,可举例邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系等增塑剂;高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯、或者甘油三酯系等脱模剂;聚醚系、聚醚酯系、聚醚酯酰胺系、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂;阻燃助剂、固化剂、固化促进剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、相容性剂、成核剂、强化剂、加强剂、流动调整剂、增感剂、增粘剂、抗沉降剂、防流挂剂、填充剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌/抗真菌剂、防污剂、导电性高分子等。
(甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法)
对于本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物而言,能够通过混合上述甲基丙烯酸系树脂和其他任意的材料来制造。
作为在将甲基丙烯酸系树脂与上述其他树脂、各种添加剂等混合的情况下的混炼方法,也可以使用现有公知的方法,没有特别的限定。
例如,能够使用挤出机、加热辊、捏合机、滚筒混合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼制造。其中,使用挤出机的混炼在生产率的方面优选。
对于混炼温度而言,只要根据构成本实施方式的热塑性树脂组合物的甲基丙烯酸系树脂和混合的其他树脂的优选加工温度选择即可,优选为140℃~300℃的范围,更优选为160℃~290℃,进一步优选为180℃~280℃的范围。
(热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物的用途)
对于本实施方式的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物而言,只要是使用热板非接触熔接法的用途,则在任何用途中都能够合适地使用。
作为用途,不限制于以下用途,例如,可举例家庭用品、OA设备、AV设备、电池电子装备用、照明设备、车辆用途、壳体用途、卫生用途、弹球游戏机用途、液晶显示器、透镜、触摸板等,另外,能够合适地用于在太阳能电池中使用的透明基板等。另外,在光通信***、光交换***、光测量***的领域中,能够用于波导、透镜、光纤、光纤的被覆材料、LED的透镜、透镜盖等。
特别是适合作为需要良好的外观特性的车辆用构件,具体而言,优选用于保险杠、前格栅、遮光板、尾灯罩、前灯罩以及仪表面板等。
对上述构件,能够合适地实施例如硬涂层处理、防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。
[成型体]
本实施方式的成型体具有熔接:
成型体(A),所述成型体(A)含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述成型体(A)在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下;以及
其他成型体(B)而成的构成。
构成本实施方式的成型体的成型体(A)能够通过将含有上述甲基丙烯酸系树脂的本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物进行成型来制造。
对于成型体(A)中含有的所述甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量优选为300000以下,优选含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分。
对于成型体(A)中含有的所述甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量优选为GPC的区域面积的12%以上。
对于成型体(A)中含有的所述甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)优选为120℃以下,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的。
(成型体(A)的吸水率)
所述成型体(A)的吸水率优选为0.5质量%以下。
需要说明的是,由于甲基丙烯酸系树脂是吸水性的树脂,所以甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体的吸水率根据成型体的管理状态而变化。
通过热板非接触熔接制造本实施方式的成型体时,如果型体(A)的吸水率过高,则存在在熔接时引起气泡产生的风险,因此,优选根据管理状态控制吸水率。
为了在任何管理状态下都得到稳定的吸水率,优选在干燥一定时间后在规定的条件下调节湿度。
如上所述,成型体(A)的吸水率优选为0.5质量%以下,更优选为0.4质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下。而且,优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。
通过使成型体(A)干燥,调整湿度,将成型体(A)中的吸水率调整至0.5质量%以下,从而在实施热板非接触熔接法的情况下,往往会更进一步地抑制气泡的产生。
另外,如果为0.001质量%以上,则容易进行吸水率的调整而优选。
作为吸水率的调整方法,例如,可举例在80℃的条件下将甲基丙烯酸系树脂粒料干燥3小时后,在规定的温度条件下进行成型加工后,在23℃/50%RH条件下,在48小时状态下调整湿度的方法。
作为吸水率的测定方法,只要是通常的测定方法,则可以使用任何方法,例如,可举例使用卡尔费歇尔法(Karl·Fischer)的测定、使用水分计的测定。
(成型体的用途)
对于本实施方式的成型体的用途而言,不限定于以下用途,例如,可举例家庭用品、OA设备、AV设备、电池电子装备用、照明设备、车辆用途、壳体用途、卫生用途、弹球游戏机用途、液晶显示器、透镜、触摸板等,另外,能够合适地用于在太阳能电池中使用的透明基板等。
另外,在光通信***、光交换***、光测量***的领域中,能够用于波导、透镜、光纤、光纤的被覆材料、LED的透镜、透镜盖等。
特别是适合作为需要良好的外观特性的车辆用构件,具体而言,优选用于保险杠、前格栅、遮光板、尾灯罩、前灯罩以及仪表面板等。
对上述构件,能够合适地实施例如硬涂层处理、防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。
(成型体的制造方法)
对于使本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物成型,得到成型体(A)的方法,不限定于以下方法,可举例注射成型、片状成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹胀成型、T模成型、压制成型、挤出成型等在熔融状态下成型的方法,也可以使用空压成型、真空成型等二次加工成型法。
另外,能够使用加热辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等混炼机对甲基丙烯酸系树脂组合物进行混炼制造,然后,冷却,粉碎,进一步通过传递成型、注射成型、压缩成型等进行成型的方法。
需要说明的是,对于混合甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的各成分的顺序而言,只要是能够实现本发明的效果的方法,则没有特别的限定。
另外,对于构成本实施方式的成型体的、除成型体(A)以外的其他成型体(B)而言,能够使用现有公知的树脂,例如ABS系树脂,通过与成型体(A)相同的方法成型。
本实施方式的成型体的制造方法包括:
熔融工序,在成型体(A)不与热板接触的状态下对该成型体(A)进行加热,使所述成型体(A)的表面熔融,所述成型体(A)含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含80~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~20质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,所述成型体(A)在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率(MFR)为2.5g/10min以下;以及
熔接工序,使所述成型体(A)与上述其他成型体(B)熔接。
需要说明的是,作为成型体(A),使用本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体,作为成型体(B),能够使用现有公知的树脂的成型体,例如,优选使用ABS系树脂的成型体。
作为热板,不限定于以下物质,能够使用不锈钢、鉄、铝、铜等。
从耐久性、耐热性、导热率的观点出发,优选不锈钢。
作为热板的温度,优选350℃~800℃,更优选400℃~700℃,进一步优选450℃~600℃。
作为在与热板非接触状态下对成型体(A)进行加热,使表面熔融的方法,可举例加热器式、高频感应加热式等。
作为使成型体(A)与其他成型体(B)熔接的方法,除本发明以外,可举例接触式热板熔接、振动熔接、激光熔接、热熔粘合,在熔接外观方面,优选热板非接触熔接方法。
对于成型体(A)中含有的甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为300000以下,含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的甲基丙烯酸系树脂。
对于成型体(A)中含有的甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,优选根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量为GPC的区域面积的12%以上的甲基丙烯酸系树脂。
对于成型体(A)中含有的甲基丙烯酸系树脂而言,如上述(甲基丙烯酸系树脂)中所述,使用差示扫描量热仪(DSC)根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点(℃)优选为120℃以下,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的。
对于成型体(A)而言,如上述(成型体(A)的吸水率)中所述,吸水率优选为0.5质量%以下。
实施例
以下,举例具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明,但本实施方式并不限定于下述实施例。
[实施例和比较例中使用的原料]
·甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成化学株式会社(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)制造(作为阻聚剂,添加了2.5ppm的中外贸易制造的2,4-二甲基-6-叔丁基酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol))。
·丙烯酸甲酯(MA):三菱化学制造(作为阻聚剂,添加了14ppm的川口化学工业制造的4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol))。
·丙烯酸乙酯(EA):三菱化学公司制造。
·苯乙烯(St):旭化成化学株式会社制造。
·N-苯基马来酰亚胺(N-PhMI):日本催化剂公司制造。
·正辛基硫醇(n-octylmercaptan):阿科玛制造。
·巯基乙酸2-乙基己基酯(2-ethylhexyl thioglycolate):阿科玛制造。
·过氧化月桂酰(lauroyl peroxide):日本油脂制造。
·磷酸三钙(calcium phosphate):日本化学工业制造,作为悬浮剂使用。
·碳酸钙(calcium calbonate):白石工业制造,作为悬浮剂使用。
·月桂硫酸钠(sodium lauryl sulfate):和光纯药制造,作为悬浮助剂使用。
[测定方法]
(I.甲基丙烯酸系树脂的组成、分子量的测定)
<1.甲基丙烯酸系树脂的组成分析>
甲基丙烯酸系树脂的组成分析通过热分解气相色谱法和质量分析方法进行。
热分解装置:FRONTIER LAB制造的Py-2020D。
色谱柱:DB-1(长度30m,内径0.25mm、液相厚0.25μm)。
色谱柱温度程序:在40℃保持5min后,以50℃/min的速度升温至320℃,在320℃保持4.4分钟。
热分解炉温度:550℃。
色谱柱注入口温度:320℃。
气相色谱仪:Agilent制造GC6890。
载体:纯氮,流速1.0mL/min。
注入法:分流法(分流比1/200)。
检测器:日本电子制造质量分析装置Automass Sun。
检测方法:电子轰击离子化法(离子源温度:240℃,接口温度:320℃)。
样品:10μL的0.1g甲基丙烯酸系树脂的10cc氯仿溶液。
用热分解装置用铂试样杯采集样品,在150℃的条件下真空干燥2小时后,将试样杯放入热分解炉,在上述条件下进行样品的组成分析。
基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的总离子流色谱图(TIC)上的峰面积和以下的标准样品的标准曲线,求出甲基丙烯酸系树脂的组成比。
标准曲线用标准样品的制作:向甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的比例为(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)=(100质量%/0质量%)、(98质量%/2质量%)、(94质量%/6质量%)、(90质量%/10质量%)、(80质量%/20质量%)的、合计五种溶液各50g中,添加过氧化月桂酰0.25质量%、正辛基硫醇0.25质量%。将所述各混合溶液加入100mL的玻璃安培瓶,用氮气置换空气,密封。
将所述玻璃安培瓶放入80℃的水槽3小时,然后放入150℃的烘箱2小时。
冷却至室温后,粉碎玻璃,取出其中的甲基丙烯酸系树脂,进行组成分析。
将通过标准曲线用标准样品的测定得到的(丙烯酸甲酯的面积值)/(甲基丙烯酸甲酯的面积值+丙烯酸甲酯的面积值)和丙烯酸甲酯的投料比例的曲线图用作标准曲线。
另外,通过与使用上述丙烯酸甲酯作为原料的情况相同的方法分析使用丙烯酸乙酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺作为甲基丙烯酸系树脂的原料的情况的比例组成。
<2.甲基丙烯酸系树脂的Mw、以及Mp的1/5以下的分子量成分的存在量、25万以上的分子量成分的存在量的测定方法>
通过下述装置和条件测定甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)、峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分、25万以上的分子量成分的存在量。
测定装置:东曹株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(HLC-8320GPC)。
色谱柱:TSKgel SuperH2500一根,TSKgel SuperHM-M两根,TSKguardcolumnSuperH-H一根,串联连接。
在本色谱柱中,高分子量溶出快,低分子量的溶出时间慢。
检测器:RI(差示折光)检测器。
检测灵敏度:3.0mV/min。
色谱柱温度:40℃。
样品:0.02g的甲基丙烯酸系树脂的10mL四氢呋喃溶液。
注入量:10μL。
展开溶剂:四氢呋喃,流速;0.6mL/min。
作为标准曲线用标准样品,使用单分散的重量峰值分子量已知的、分子量不同的以下十种聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate Calibration KitPL2020-0101M-M-10)。
需要说明的是,用于标准曲线用标准样品的聚甲基丙烯酸甲酯分别为单峰,因此,将(Mp)表示为峰值分子量,区别于有多个峰时的表示“峰值分子量”。
峰值分子量(Mp)
在上述条件下,测定相对于甲基丙烯酸系树脂的溶出时间的RI检测强度。
基于GPC洗脱曲线中的区域面积和七次近似式的标准曲线,求出甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)、具有GPC峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量的成分的存在量(%)以及25万以上的分子量成分的存在量(%)。
(II.物性测定)
<1.熔体流动速率(MFR)的测定方法>
根据ISO1133,测定230℃/3.8kg荷重下的10分钟的甲基丙烯酸系树脂组合物的熔体流动速率。
<2.采用热板非接触熔接法的评价(气泡产生测定方法)>
基于图1对采用热板非接触熔接法的评价试验进行说明。
图1表示采用热板非接触熔接法的评价试验的一个实例的概略示意图。
图1表示的采用热板非接触熔接法的评价使用下述<制造例1~11>中制造的甲基丙烯酸系树脂。
首先,使用制造例1~11的甲基丙烯酸系树脂,成型为长边127mm×短边12.7mm×厚度3.2mm的条形状的成型体,然后,在23℃/50%RH条件下,在48小时状态下调整湿度,得到试验片1。
然后,如图1所示,将试验片1设置于能够在上下方向(图1中,箭头方向)移动的可动式固定夹具2,借助该可动式固定夹具2,靠近已加热至520℃的热板3,直至距离(间隙)为0.4mm,静置20秒,进行气泡产生的评价。
作为目测评价的判断基准,进行以下气泡产生的评价。
◎;目测确认没有气泡。
○;目测确认少量直径1mm以下的小气泡,但确认没有直径大于1mm的大气泡。
×;目测确认直径大于1mm的气泡。
<3.螺旋线长度的测定>
根据各树脂在截面积一定的、螺旋状的空腔内流动的距离,进行判定相对流动性的试验。
注射成型机:东芝机械制造IS-100EN。
测定用模具:在模具的表面从表面的中心部雕刻深度2mm、宽度12.7mm的沟成为阿基米德螺旋状的模具。
注射条件
树脂温度:250℃。
模具温度:60℃。
注射压力:98MPa。
注射时间:20秒。
在模具表面的中心部以上述条件注射树脂。
注射结束20秒后取出螺旋状的成型品,测定螺旋部分的长度。将其作为成型加工时的流动性评价的指标。
<4.耐热分解性的测定方法>
作为耐热分解性的评价,使用TG-DTA8120(差动型差示热天平,理学公司制造),在270℃、氮环境下,测定将8~15mg的测定样品保持30分钟时的质量减量率(%)。
将质量减量率的绝对值小的样品评价为耐热分解性良好。
对于测定样品而言,使用下述实施例和比较例中制造的成型体。
<5.热板非接触时的甲基丙烯酸系树脂的熔融性评价方法>
作为甲基丙烯酸系树脂的熔融性的评价方法,使用差示扫描量热仪(铂金爱默尔日本(Perkin Elmer Japan)(株)制造Diamond DSC)根据玻璃化转变曲线求出外推起始点(℃),所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,将约10mg的试样以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的。
<6.熔接面的评价>
使用旭化成化学公司制造的ABS系树脂,制作长边127mm×短边12.7mm×厚度3.2mm的条形状的成型体,通过上述<2.采用热板非接触熔接法的评价(气泡产生测定方法)>的方法,将使成型片的端面熔融的甲基丙烯酸系树脂与ABS系树脂熔接,根据以下的判断基准,对熔接外观进行目测评价。
由于甲基丙烯酸系树脂是透明的,所以从甲基丙烯酸成型体侧进行熔接面的确认。
○:确认熔接面几乎不粗糙。
△:确认熔接面略微粗糙。
×:确认熔接面粗糙。
<7.成型体的吸水率的测定方法>
切取在所述<2.采用热板非接触熔融法的评价(气泡产生测定方法)>中制造的试验片1的一部分,使用水分计FM-300(Kett(株)公司制造),测定以质量%计的吸水率。以下,示出测定条件。
测定原理:基准加热干燥法。
温度:210±5℃。
氮流量:350±50ml/min。
[甲基丙烯酸系树脂的制造例]
对于甲基丙烯酸系树脂而言,使用通过下述制造例1~11制造的(A-1)~(A-11)的树脂。
(制造例1)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(a)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:26kg,升温至80℃,投入混合液(a)和甲基丙烯酸甲酯:21.2kg、丙烯酸甲酯:0.43kg、过氧化月桂酰:27g、正辛基硫醇:62g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
然后,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-1)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=98.0/2.0wt%,Mw为10.2万,MFR为2.1g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为4.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为5.0%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为2.0%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为110.5℃。
(制造例2)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(b)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(b)和甲基丙烯酸甲酯:5.5kg、过氧化月桂酰:40g、巯基乙酸2-乙基己基酯:90g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:16.2kg、丙烯酸甲酯:0.75kg、过氧化月桂酰:21g、正辛基硫醇:17.5g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为240℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-2)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=96.7/3.3wt%,Mw为17.2万,MFR为0.53g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为24.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为23%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为2.3%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为107.1℃。
(制造例3)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(c)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(c)和甲基丙烯酸甲酯:6.6kg、丙烯酸甲酯:0.13kg、过氧化月桂酰:40g、巯基乙酸2-乙基己基酯:135g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:15.9kg、丙烯酸甲酯:0.63kg、过氧化月桂酰:30g、正辛基硫醇:20g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为240℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-3)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=96.5/3.5wt%,Mw为13.5万,MFR为1.1g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为28.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为17.5%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为2.5%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为107.5℃。
(制造例4)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(d)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(d)和甲基丙烯酸甲酯:7.8kg、丙烯酸甲酯:0.16kg、过氧化月桂酰:55g、巯基乙酸2-乙基己基酯:165g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:15.0kg、丙烯酸甲酯:0.3kg、过氧化月桂酰:25g、正辛基硫醇:18.5g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到发热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-4)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=98.1/1.9wt%,Mw为12.7万,MFR为1.5g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为32.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为16.5%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为2.9%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为107.3℃。
(制造例5)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(e)。
接下来,在60L的反应器中投入离子交换水:26kg,升温至80℃,投入混合液(e)和甲基丙烯酸甲酯:21.3kg、丙烯酸甲酯:2.3kg、过氧化月桂酰:65g、正辛基硫醇:70g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为220℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-5)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=90/10wt%,Mw为9.2万,MFR为9.0g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为4.6%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为4.5%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为1.4%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为101.5℃。
(制造例6)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(f)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(f)和甲基丙烯酸甲酯:2.3kg、过氧化月桂酰:16g、巯基乙酸2-乙基己基酯:45g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:19.2kg、丙烯酸甲酯:2.1kg、过氧化月桂酰:40g、正辛基硫醇:45g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-6)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=91.0/9.0wt%,Mw为11.6万,MFR为4.5g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为7.9%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为8.1%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为1.6%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为102.3℃。
(制造例7)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(g)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(g)和甲基丙烯酸甲酯:7.96kg、过氧化月桂酰:55g、巯基乙酸2-乙基己基酯:165g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:15.0kg、苯乙烯:0.2kg、N-苯基马来酰亚胺:0.1kg、过氧化月桂酰:25g、正辛基硫醇:18.5g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-7)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/St/PhMI=98.7/0.86/0.44wt%,Mw为12.3万,MFR为1.4g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为33.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为16.2%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为3.2%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为108.5℃。
(制造例8)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(h)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(h)和甲基丙烯酸甲酯:6.6kg、丙烯酸乙酯:0.13kg、过氧化月桂酰:40g、巯基乙酸2-乙基己基酯:135g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:15.9kg、丙烯酸乙酯:0.63kg、过氧化月桂酰:30g、正辛基硫醇:20g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。
观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为240℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-8)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/EA=96.7/3.3wt%,Mw为13.3万,MFR为1.0g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为29.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为17.2%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为2.6%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为106.8℃。
(制造例9)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(i)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:23kg,升温至80℃,投入混合液(i)和甲基丙烯酸甲酯:7.96kg、过氧化月桂酰:55g、巯基乙酸2-乙基己基酯:135g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,保持92℃~94℃的温度30分钟。然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:11.0kg、苯乙烯:1.5kg、N-苯基马来酰亚胺:3.5kg、过氧化月桂酰:35g、正辛基硫醇:20g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为260℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-9)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/St/N-PhMA=79/6/15wt%,Mw为12.1万,MFR为1.2g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为32.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为14.5%。
另外,采用TG-DTA测定的质量减量率(%)为1.2%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为123.2℃。
(制造例10)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(j)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:26kg,升温至80℃,投入混合液(j)和甲基丙烯酸甲酯:21.2kg、丙烯酸甲酯:0.43kg、过氧化月桂酰:27g、正辛基硫醇:85g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合,观测到放热峰后,以1℃/min的速度升温至92℃,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到甲基丙烯酸系树脂粒料(A-10)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=98.0/2.0wt%,Mw为7.5万,MFR为3.1g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为4.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为1.5%。
另外,采用TG-DTA测定的热减量率(%)为2.0%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为109.7℃。
(制造例11)
在具有搅拌机的容器中,投入离子交换水:2kg、磷酸三钙:65g、碳酸钙:39g、月桂硫酸钠:0.39g,得到混合液(k)。
接下来,在60L的反应器中,投入离子交换水:26kg,升温至80℃,投入混合液(k)和甲基丙烯酸甲酯:5.5kg、过氧化月桂酰:40g、巯基乙酸2-乙基己基酯:120g。
然后,保持约80℃,进行悬浮聚合。投入原料90分钟后,观测到放热峰。然后,以1℃/min的速度升温至92℃后,保持92℃~94℃的温度30分钟。
然后,以1℃/min的速度降温至80℃后,接下来,投入甲基丙烯酸甲酯:16.5kg、丙烯酸甲酯:0.41kg、过氧化月桂酰:20g、正辛基硫醇:30g,继续保持约80℃,进行悬浮聚合。投入原料95分钟后,观测到放热峰。
然后,以1℃/min的速度升温至92℃后,熟化60分钟,实质上结束聚合反应。
接下来,为了冷却至50℃使悬浮剂溶解,投入20质量%硫酸后,使聚合反应溶液过1.68mm目筛,除去凝集物,对得到的珠状聚合物进行洗涤脱水干燥处理,得到聚合物微粒。
通过设定为230℃的φ30mm的双轴挤出机对得到的聚合物微粒进行熔融混炼,冷却切断股线,得到树脂粒料(A-11)。
得到的甲基丙烯酸系树脂粒料的组成比为MMA/MA=98.1/1.9wt%,Mw为11.3万,MFR为1.8g/10min。
而且,Mp值的1/5以下的分子量成分的存在量(%)为22.5%,25万以上的分子量成分的存在量(%)为10.5%。
另外,采用TG-DTA测定的热减量率(%)为3.5%,采用DSC测定的外推起始点(℃)为108.7℃。
[实施例1~8]、[比较例1~3]
使用在上述制造例1~11中得到的各甲基丙烯酸系树脂100质量%,在220℃~240℃条件下注射成型,制造127mm×12.7mm×3.2mmt的条形状的成型体。
成型后,通过在上述热板非接触熔接法中记载的方法调整湿度,调整成型体的吸水率后,通过水分计进行吸水率的测定。
使用该成型体(相当于试验片1),进行采用上述热板非接触熔接法的熔接面的评价(气泡产生评价)、耐热分解性的测定评价以及熔接面的外观评价。
需要说明的是,针对上述螺旋线长度的测定评价和热板非接触时的甲基丙烯酸树脂的熔融性评价(采用TGA的外推起始温度测定),使用上述制造例的甲基丙烯酸树脂粒料,进行测定和评价。
将评价结果表示于下述表1。
[实施例9]
使用制造例4的甲基丙烯酸系树脂粒料(A-4)100质量%,在230℃条件下进行注射成型,制造127mm×12.7mm×3.2mmt的条形状的成型体。
在23℃/50%RH条件下,在240小时的状态下调整湿度,调整成型体的吸水率后,通过水分计进行吸水率的测定,得到试验片1。
使用该成型体(相当于试验片1),进行采用上述热板非接触熔接法的熔接面的评价(气泡产生评价)、耐热分解性的测定评价以及熔接面的外观评价。
需要说明的是,针对上述螺旋线长度的测定评价以及热板非接触时的甲基丙烯酸树脂的熔融性评价(采用TGA的外推起始温度测定),使用上述制造例的甲基丙烯酸树脂粒料进行测定和评价。
使所述(A-4)的成型体与ABS树脂成型体熔接,制作熔接成型体。
[实施例10]
使用制造例4的甲基丙烯酸系树脂粒料(A-4)100质量%,在230℃条件下进行注射成型,制造127mm×12.7mm×3.2mmt的条形状的成型体。
在23℃/50%RH条件下,在48小时的状态下调整湿度,通过水分计进行吸水率的测定,得到试验片1。
然后,如图1所示,将试验片1设置于能够在上下方向(图1中,箭头方向)移动的可动式固定夹具2,借助该可动式固定夹具2,靠近已加热至550℃的热板3,直至距离(间隙)为0.4mm,静置20秒,通过所述<2.热板非接触熔接法>中记载的方法,进行气泡产生的评价。
而且,进行耐热分解性的测定评价以及熔接面的外观评价。
需要说明的是,针对上述螺旋线长度的测定评价和热板非接触时的甲基丙烯酸树脂的熔融性评价(采用TGA的外推起始温度测定),使用上述制造例的甲基丙烯酸树脂粒料进行测定和评价。
使所述(A-4)的成型体和ABS树脂成型体熔接,制作熔接成型体。
在实施例1中,由于MFR合适,所以采用热板非接触熔接法进行熔融时,确认仅有少量小气泡,接合部的外观也良好。
在实施例2~4中,MFR合适,峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量(%)与实施例1相比,在更优选的范围内,因此,采用热板非接触熔融法进行熔融时,确认了完全没有气泡、发泡,接合部的外观非常好。
在实施例5、6中,与甲基丙烯酸酯单体共聚的、作为能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体,使用了丙烯酸甲酯以外的物质,但MFR合适,峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量(%)在优选的范围内,因此,采用热板非接触熔融法进行熔融时,确认了完全没有气泡、发泡,接合部的外观非常好。
在实施例7中,采用DSC测定的玻璃化转变点的外推起始点(℃)略大,与其他实施例相比,接合部的外观产生少量粗糙,但是在实用上足够良好。
在实施例8中,25万以上的分子量成分的存在量(%)略低,与其他实施例相比,确认了有少量小气泡,熔接成型体为在实用上良好的水平。
在实施例9中,由于成型体的吸水率上升的影响,与其他实施例相比,确认了有少量小气泡,熔接成型体为在实用上足够良好的水平。
在实施例10中,作为热板非接触的方法,通过使热板温度为550℃的高温条件下进行评价,与其他实施例相比,确认了有少量小气泡,但熔接成型体在实用上充分良好。
另一方面,在比较例1中,MFR相当高,产生直径1mm以上的气泡。
另外,在比较例2中,峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量(%)在优选的范围内,但是由于MFR大,所以产生大量直径1mm以上的气泡。另外,熔接面的外观由于由气泡产生造成的影响而粗糙,不优选。
在比较例3中,MFR为2.5g/10min附近的3.1g/10min,产生直径1mm以上的气泡,熔接面的外观也粗糙。
本申请基于2014年9月11日向日本专利局提出的日本专利申请(特愿2014-185492),将其内容作为参照引入于此。
本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物作为尾灯罩、前灯罩、仪表面板等车辆用构件的原材料具有工业实用性。
Claims (5)
1.一种热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,其含有甲基丙烯酸系树脂,所述甲基丙烯酸系树脂包含96.5~99.9质量%的甲基丙烯酸酯单体单元和0.1~3.5质量%的能够与该甲基丙烯酸酯单体共聚的至少一种其他的乙烯基单体单元,
所述甲基丙烯酸系树脂是根据GPC洗脱曲线得到的25万以上的分子量成分的存在量为GPC的区域面积的14%以上的甲基丙烯酸系树脂,
所述甲基丙烯酸系树脂组合物在230℃/3.8kg的荷重下的熔体流动速率MFR为2.5g/10min以下,并且螺旋线长度是31cm以上。
2.如权利要求1所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是用凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量为300000以下,并且含有6%~50%的根据GPC洗脱曲线得到的峰值分子量Mp的1/5以下的分子量成分的甲基丙烯酸系树脂。
3.如权利要求1或2所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂是使用差示扫描量热仪DSC根据玻璃化转变曲线求出的外推起始点℃为120℃以下的甲基丙烯酸系树脂,所述玻璃化转变曲线是在氮气环境下,以α-氧化铝为参照,根据JIS-K-7121,以10℃/min的升温速度从40℃升温至210℃而得到的曲线。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述甲基丙烯酸系树脂组合物被用作车辆用构件的原材料。
5.如权利要求4所述的热板非接触熔接用甲基丙烯酸系树脂组合物,其中,所述车辆用构件是从由尾灯罩、前灯罩和仪表面板所组成的组中选出的至少一种。
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