WO2004036112A1 - 車両用部品 - Google Patents
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- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
Definitions
- Methacrylic resins are excellent in transparency, weather resistance, low birefringence, and excellent balance in mechanical properties and moldability. Therefore, information transmission media, information recording media, imaging system lenses, pickup lenses, transparent optical parts such as f0 lenses, transparent parts for vehicles such as meter covers, tail lamp lenses, pack panels, lamp covers, loopers, etc. Widely used in appliances, tuners and other indicators, audio parts, OA equipment parts, etc. In particular, it is used for exterior parts for vehicles such as tail lamp lenses because of its weather resistance.
- Yuritsu is in the range of 8 0-9 5 mass 0/0. By making this 80% by mass or more, a copolymer having good weather resistance can be obtained. Further, when the content is 95% by mass or less, a copolymer having good thermal stability and fluidity can be obtained. Further, it is preferable that the lower limit value is 8 5 mass 0/0 above, it is preferable for the upper limit is 9 0 mass% or less.
- the unsaturated dibasic acid or derivative thereof is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylmaleimide, ⁇ -ethylmaleimide, ⁇ -propylmaleimide, ⁇ -cyclohexenoremaleimide, ⁇ -phenolmaleimide, ⁇ -Substituted maleimides such as ⁇ ⁇ -black-headed phenolic maleimide; maleic acid; fumaric acid;
- the content of other copolymerizable monomer units is in the range of 0 to 15% by mass.
- a polymerization initiator and a chain transfer agent are uniformly dissolved in a monomer mixture composed of methyl methacrylate, styrene, and other monomers that can be copolymerized as required. At this time, a part of the total amount of methyl methacrylate, styrene and other monomers used may be added dropwise during the polymerization.
- the monomer mixture in which the polymerization initiator and the like are dissolved is suspended in an aqueous medium in which a dispersion stabilizer is present, and held at a predetermined polymerization temperature for a certain period of time to complete the polymerization.
- the copolymer is obtained by filtering, washing with water and drying.
- the polymerization initiator used for the suspension polymerization is not particularly limited, and examples thereof include 2, 2, 1-azobisisoptyritol, 2, 2'-azobis-1, 2, 4-dimethylpallet mouth nitrile and the like.
- Zo-based initiators benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-peptinoreperoxy 2-ethylenohexanoate, 1,1-di-t 1-p-tyl peroxy 2-t And peroxide initiators such as xane;
- the amount of the polymerization initiator used is from 0.01 to 3 parts per 100 parts by mass of the monomer mixture. Part by weight is preferred.
- water used for suspension polymerization For example, a pure water, ion-exchange water, deionized water etc. are mentioned.
- the amount of water used is not particularly limited, but is preferably 100 to 100 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
- Examples of the welding method include a hot plate welding method, a vibration welding method, and a laser welding method.
- (B) Tail lamp parts welded with a power lamp body, front turn lamp parts made of resin (A) and front turn lamp parts made of resin (B), front turn lamp parts, resin (A ) And lamp body made of resin (B), and lamp body made of resin (A) and lamp body made of resin (B).
- the cured coating is not particularly limited, but it is used for vehicles with excellent resistance to wear resistance, weather resistance, especially prevention of changes in appearance due to accelerated exposure, rough skin due to natural exposure, cracks, film flaking, poor adhesion, etc.
- it is preferably a cured film containing a monomer unit having three or more (meth) acryloyloxy groups.
- a cured film obtained by irradiating an active energy ray to a polyfunctional monomer having three or more (meth) attalylooxy groups or a monomer mixture containing the polyfunctional monomer is preferable.
- (meth) attaroyloxy means attaroyloxy or methacryloyloxy.
- polyfunctional monomers (a) represented by the general formula (1) for example, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta To Erythritol Hexa (meth) Atalylate, Tripentaerythritol Tonoretri (Meth) Atalylate, Tripentaerythritol Tetra (Meth) Acrylate, Tripentaerythritol Penta (meth) Atalylate, Tripentaerythritol Particularly preferred is oxa (meth) acrylate.
- the flexibility and the adhesion of the film to the surface of the molded product it has one (meth) acryloyloxy group.
- the monomers it is preferable to use a monomer (e) having a hydroxyl group and / or a cyclic ether bond and / or a chain ether bond in the side chain in the molecule.
- these monomers (e) those having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C or higher and a viscosity at 20 ° C of 10 OmPa ⁇ s or lower are particularly preferable because of excellent handling workability and the above-described effects. .
- Test piece preparation conditions Cylinder temperature 250 ° C
- This vibration welding test piece 5 made of resin (A) and vibration welding test piece 6 made of resin (B) are vibrated and welded under the following conditions using a vibration welding machine (B.RANSON Model 2406).
- a vibration-welded test piece 7 shown in FIG. 5 front view, side view, bottom view was obtained.
- a polymerization mixture equipped with a stirrer was added with a monomer mixture consisting of 100 parts of aqueous solution of potassium metatalarate (30% by mass of potassium metatalylate) and 70 parts of methyl methacrylate, and the polymerization peak was expressed. After cooling, an anionic polymer compound aqueous solution (A 2) was obtained.
- Example 2 Using the pellet-like copolymer obtained in Example 2, using M- 1 0 0 II — DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature was 2700 ° C and the mold temperature was 80 ° C. A tail lamp lens was manufactured and its alcohol resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
- PCZABS A mixture of polycarbonate resin and ABS resin
- THF-A Tetrahydrofurfuryl acrylate
- tail lamp force par was prepared in the same manner as in Example 17 and various evaluations were performed. The results are shown in Table 8 and Table 10.
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Abstract
メタクリル酸メチル単位80~95質量%、スチレン単位5~20質量%、及び無水マレイン酸以外の共重合可能な他の単量体の単位0~15質量%からなり、且つ、重量平均分子量が10万~20万である共重合体からなる車両用部品;及び、その共重合体からなる樹脂(A)の成形品と樹脂(A)とは異なる他の樹脂(B)の成形品とを溶着してなる車両用部品;更には、その共重合体からなる車両用部品の表面に、硬化被膜を設けてなる部品が開示される。
Description
明細書
車両用部品 技術分野
· 本発明は、 耐アルコール性、 流動性、 透明性及び耐候性に優れた共重合体から なる車両用部品に関する。 背景技術
メタクリル系樹脂は、 透明性、 耐候性、 低複屈折性に優れ、 機械的性質や成形 加工性等のパランスに優れた樹脂である。 それ故に、 情報伝送体、 情報記録媒体、 撮像系レンズ、 ピックアップレンズ、 f 0 レンズ等の光学用透明部品、 メーター カバー、 テールランプレンズ、 パックパネル等の車両用透明部品、 ランプカバー、 ルーパー等の照明器具、 チューナ一等のインジケ ター、 オーディオ部品、 O A 機器部品等に広く使用されている。 特に、 テールランプレンズ等の車両用外装部 品には、 その耐候性から好適なものとして使用されている。
しかし、 近年の車両用洗浄剤においては、 洗浄効果を高めるためにアルコール 類を多く配合したものが增えており、 そのような車両用洗浄剤を洗車時に使用し た場合、 テールランプレンズ、 ランプ力パー、 サイドミラーレンズ及ぴパックパ ネル等の車两用部品にクラックが発生し、 外観が悪化することがある。
これに対して、 メタクリル樹脂の分子量を大きくして、 耐アルコール I1生を向上 させた樹脂を車両用部品に使用する技術がある (特開 2 0 0 1— 2 2 6 4 2 9号 公報参照。 ) 。 しかし、 この樹脂を用いれば確かにクラックが発生しにくくなる 力 樹脂の流動性が低下するので、 成形した車両用部品の残留応力を十分に除去 することが困難になる。 その結果、 車両用部品の耐アルコール性の向上が充分で はなかったり、 車両用部品の形状が制約されることがある。 また、 車両用部品の 残留応力が十分に除去された場合でも、 アルコール類の含有率が高い車両用洗浄 剤を使用するとクラックが発生することがあり、 一旦クラックが発生すると、 ク ラックが大きく目立つので外観が悪化することがある。
また、 メタクリル酸メチルとスチレンと無水マレイン酸との共重合体からなる
自動車用テールランプレンズも提案されている (特開昭 5 9— 1 2 7 3 0 3号公 報参照) 。 し力 し、 この共重合体は耐候性に劣っている。 発明の開示
本発明の目的は、 アルコール含有率が高い車両用洗浄剤によってもクラックが 発生しにくく、 仮にクラックが発生してもクラックが小さく、 外観を悪化させる 等の問題が生じず、 かつその他の諸物性にも優れた車两用部品を提供することに ある。
本発明者等は、 上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、 特定の共 重合体からなる車両用部品が最適であることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。
すなわち、 本発明は、 メタクリル酸メチル単位 8 0〜9 5質量0 /0、 スチレン単 位 5〜 2 0質量%、 及ぴ無水マレイン酸以外の共重合可能な他の単量体の単位 0 〜1 5質量%からなり、 且つ、 重量平均分子量が 1 0万〜 2 0万である共重合体 からなる車両用部品である。
さらに本発明は、 その共重合体からなる樹脂 (A) の成形品と、 樹脂 (A) と は異なる他の榭脂 (B ) の成形品とを溶着してなる車両用部品である。
さらに本発明は、 その共重合体からなる車両用部品表面に硬化被膜を設けてな る車両用部品である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例の評価に用いた 1ノ 4楕円試験法を示す概略図である。
図 2は、 実施例の評価に用いた熱板溶着試験片を示す概略図である。
図 3は、 実施例の評価に用いた振動溶着試験片を示す概略図である。
図 4'は、 実施例の評価に用いた振動溶着試験片を示す概略図である。
図 5は、 実施例の評価に用いた振動溶着された試験片を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の車両用部品に適した共重合体を構成するメタクリル酸メチル単位の含
有率は、 8 0〜9 5質量0 /0の範囲内である。 これを 8 0質量%以上にすることで、 耐候性の良好な共重合体を得ることができる。 また、 9 5質量%以下にすること で、 熱安定性及び流動性の良好な共重合体を得ることができる。 さらに、 下限値 については 8 5質量0 /0以上であることが好ましく、 上限値については 9 0質量% 以下であることが好ましい。
本発明の車両用部品に適した共重合体を構成するスチレン単位の含有率は、 5 〜2 0質量%の範囲內である。 これを 5質量%以上にすることで、 熱安定性及び 流動性の良好な共重合体を得ることができる。 また、 2 0質量%以下にすること で、 耐候性の良好な共重合体を得ることができる。 さらに、 下限値については 1 0質量%以上であることが好ましく、 上限値については 1 5質量%以下であるこ とが好ましい。
本発明の車両用部品に適した共重合体は、 上述したメタクリル酸メチル及ぴス チレン以外の単量体であって、 それらと共重合可能な他の単量体の単位を含んで いてもよい。 他の単量体は、 無水マレイン以外の単量体であれば特に限定されな い。 例えば、 メタクリル酸メチル以外の不飽和脂肪酸エステル、 スチレン以外の 芳香族ビエル化合物、 シアン化ビュル化合物、 不飽和二塩基酸又はその誘導体、 不飽和脂肪酸又はその誘導体等を使用することができる。 必要に応じて、 これら 単量体を二種以上組合せて (共重合時には混合して) 使用してもよい。
メタタリル酸メチル以外の不飽和脂肪酸エステルとしては、 特に限定されない 力 例えば (メタ) アタリノレ酸エステル類が挙げられる。 ここで、 (メタ) ァク リルとは、 メタクリル又はアクリルを示す。 (メタ) アクリル酸エステル類とし ては、 例えば、 アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アタリ ル酸 n—プチル、 (メタ) アクリル酸イソ一プチル、 (メタ) アクリル酸 tープ チル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタクリル酸メチル以外の (メタ) アクリル酸アルキルエステル; (メタ) アクリル酸シクロへキシル、
(メタ) アタリル酸メチルシク口へキシル、 (メタ) アタリル酸ボルニル、 (メ タ) アクリル酸イソポルニル、 (メタ) アクリル酸ァダマンチル等の (メタ) ァ クリル酸シクロアルキルエステル; (メタ) アクリル酸フエニル、 (メタ) ァク リル酸べンジル等の (メタ) アクリル酸芳香族エステル; (メタ) アクリル酸フ
ルオロフェニル、 (メタ) アクリル酸クロロフヱニル、 (メタ) アクリル酸フル ォロベンジル、 (メタ) アクリル酸クロ口べンジル等の (メタ) アクリル酸置換 芳香族エステル; (メタ) アクリル酸フルォロメチル、 (メタ) アクリル酸フル ォロェチル等の (メタ) アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル; (メタ) ァク リル酸ヒ ドロキシアルキルエステル; (メタ) アタリル酸グリシジル; (メタ) ァグリル酸エチレングリコールエステル; (メタ) アクリル酸ポリエチレングリ コールエステル;等が挙げられる。
スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、 特に限定されないが、 例えば、 α—メチルスチレン、 ce—ェチルスチレン等の α—置換スチレン; フルォロスチ レン、 メチルスチレン等の核置換スチレン;等が挙げられる。
シアン化ビュルィ匕合物としては、 特に限定されないが、 例えば、 アタリロニト リル、 メタタリロニトリル等が挙げられる。
不飽和二塩基酸又はその誘導体としては、 特に限定されないが、 例えば、 Ν— メチルマレイミ ド、 Ν—ェチルマレイミ ド、 Ν—プロピルマレイミ ド、 Ν—シク 口へキシノレマレイミ ド、 Ν—フエ二ノレマレイミ ド、 Ν—クロ口フエニノレマレイミ ド等の Ν—置換マレイミ ド;マレイン酸;フマル酸;等が挙げられる。
不飽和脂肪酸又はその誘導体としては、 特に限定されないが、 例えば、 (メ タ) ァクリルアミ ド、 Ν,Ν—ジメチル (メタ) アクリルアミ ド、 Ν, Ν—ジェチ ル (メタ) アクリルアミ ド等の (メタ) アクリルアミ ド類; (メタ) アクリル酸 カルシウム、 (メタ) アクリル酸バリウム、 (メタ) アクリル酸鉛、 (メタ) ァ クリル酸すず、 (メタ) アクリル酸亜鉛等の (メタ) アクリル酸の金属塩; (メ タ) アタリノレ酸;等が挙げられる。
これら共重合可能な他の単量体の単位の含有率は 0〜 1 5質量%の範囲内であ る。
本発明の車両用部品に適した共重合体の重量平均分子量は、 1 0万〜 2 0万の 範囲内である。 これが 1 0万以上であると、 耐アルコール性に優れた共重合体を 得ることができる。 また、 2 0万以下であると、 流動性に優れた共重合体を得る ことができる。 さらに、 下限値については 1 2万以上であることが好ましく、 上 限値については 1 6万以下であることが好ましい。 この重量平均分子量は、 ゲ
ル.パーミエーシヨン .クロマトグラフィー (G P C) と示差屈折率計により求 めた値であり、 標準ポリマーにはポリスチレンを使用した。
さらに、 本発明の車両用部品に適した共重合体の流動性については、 2 7 0 °C でのスパイラル流動長が 3 0 c m以上であることが好ましい。 これが 3 0 c m以 上あれば、 射出成形時に細長い形状や複雑な形状の車両用部品を得易い。 また、 スパイラル流動長は 4 0 c m以下であることが好ましい。 4 0 c m以下であれば、 車両用部品の耐アルコール性ゃ耐候性が良好になる。
また、 本発明の車両用部品に適した共重合体は、 その共重合体からなる厚み 2 mmの成形品について、 促進暴露試験機 (サンシャインゥェザメーター) を使用 して、 6 3 °C、 雨あり 1 2分間と雨なし 4 8分間とのサイクルの条件で促進暴露 試験 3 0 0 0時間を行った後の黄変度 (Δ Υ Ι ) が 3 . 5以下であることが好ま しい。 この黄変度が 3 . 5以下であると、 良好な耐候性を示す。
本発明の車両用部品に適した共重合体を得る方法は、 特に限定されないが、 例 えば、 塊状重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法等の公知の方法を用いることができ る。
以下、 懸濁重合法により共重合体を製造する場合について説明する。 まず、 メ タクリル酸メチルと、 スチレンと、 所望により共重合可能な他の単量体とからな る単量体混合物に、 重合開始剤及び連鎖移動剤を均一溶解させる。 このとき、 メ タクリル酸メチル、 スチレン及び他の単量体の全使用量のうちの一部を、 その重 合中に滴下投入しても良い。 次いで、 重合開始剤等を溶解させた単量体混合物を 分散安定剤が存在する水媒体に懸濁し、 所定の重合温度で一定時間保持して重合 を完結させ、 得られた懸濁重合物を濾過し、 水洗、 乾燥することにより共重合体 が得られる。
懸濁重合に使用する重合開始剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 2 , 2,一ァゾビスイソプチロュトリル、 2, 2 '—ァゾビス一 2 , 4—ジメチルパレ口 二トリル等のァゾ系開始剤;ベンゾィルパーォキサイド、 ラウロイルパーォキサ ィド、 t一プチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエ一ト、 1, 1ージ一 t一プチ ルパーォキシ一 2—メチルシク口へキサン等の過酸化物系開始剤;等が挙げられ る。 重合開始剤の使用量は、 単量体混合物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜3質
量部が好ましい。
懸濁重合に使用する連鎖移動剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 t一 プチルメルカプタン、 n—プチルメルカブタン、 n—ォクチルメルカプタン、 t ードデシルメルカブタン等が挙げられる。 連鎖移動剤の使用量は、 単量体混合物 1 0 0質量部に対して 0. 0 1〜3質量部が好ましい。
懸濁重合に使用する分散安定剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 リン 酸カルシウム、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウム、 澱粉末シリカ等の水難溶 性無機化合物;ポリビュルアルコール、 ポリエチレンォキサイド、 セルロース誘 導体等のノユオン系高分子化合物;ポリアタリル酸及ぴその塩、 ポリメタクリル 酸及ぴその塩、 メタクリル酸エステルとメタクリル酸やその塩との共重合体等の ァニオン系高分子化合物;等が挙げられる。 分散安定剤の使用量は、 水 1 0 0質 量部に対して 0 . 0 1〜5質量部が好ましい。 また、 必要に応じて、 これらの分 散安定剤と共に、 塩ィ匕ナトリゥム、 塩ィ匕カリゥム、 硫酸ナトリゥム、 硫酸力リゥ ム、 硫酸マンガン等の分散安定助剤を併用することもできる。
懸濁重合に使用する水としては、 特に限定されないが、 例えば、 純水、 イオン 交換水、 脱イオン水等が挙げられる。 水の使用量は、 特に限定されないが、 単量 体混合物 1 0 0質量部に対して 1 0 0〜 1 0 0 0質量部が好ましく、 1 5 0〜4 0 0質量部がより好ましい。
懸濁重合における重合温度は、 特に限定されないが、 5 0〜1 5 0 °Cが好まし く、 7 0〜1 3 0 °Cがより好ましい。
さらに、 本発明の車両用部品に適した共重合体には、 目的に応じて、 公知の添 加剤、 例えば染料、 顔料等の着色剤、 酸化防止剤、 可塑剤、 離型剤、 紫外線吸収 剤等の光安定剤を添加することができる。
以上説明した共重合体は、 従来のメタクリル樹脂の欠点であった耐アルコール 性が著しく改良され、 かつ流動性、 透明性及ぴ耐候性にも優れるため、 車両用部 品として好適である。 すなわち、 この共重合体を成形することにより、 そのよう な特性に優れた車両用部品を得ることができる。 その成形方法としては、 特に限 定されないが、 例えば、 射出成形法、 圧縮成形法等が可能である。 特に、 生産の 容易さから射出成形法が好ましい。 成形温度は、 2 0 0 ° (:〜 3 0 0 ^が好ましく、
240〜280°Cがより好ましい。
以上説明した、 共重合体からなる本発明の車両用部品は、 例えば、 メーター力 バー、 ランプレンズ、 ランプ力パー、 サイドミラーレンズ、 パイザ一、パックパ ネル等として有用であり、 特にヘッドランプレンズ、 ヘッドランプ力パー、 テー ルランプレンズ、 テールランプ力パー、 バックパネル、 サイドミラーレンズとし て非常に有用である。
本発明の車両用部品は、 上述した共重合体からなる樹脂 (A) の成形品と、 榭 脂 (A) とは異なる他の樹脂 (B) の成形品とを溶着して得ることもできる。 樹脂 (B) は、 樹脂 (A) との溶着強度の点から、 ォレフィン系樹脂 [ポリプ ロピレン (PP) 、 ポリエチレン (PE) 等] を除く熱可塑性樹脂から選ばれる 樹脂であることが好ましい。 特に、 ABS樹脂、 AAS樹脂、 ポリカーボネート 樹脂/ AB S樹脂混合物、 ポリカーボネート榭脂 ZAAS樹脂混合物等のスチレ ン系樹脂を用いることが好ましい。
溶着法としては、 例えば、 熱板溶着法、 振動溶着法、 レーザー溶着法等が挙げ られる。
熱板溶着法は、 例えば、 樹脂 (A) の成形品と榭脂 (B) の成形品の双方を所 望の温度に加熱した熱板に接触させ、 加圧してその接触面を所望の程度に溶融し、 その後熱板から離脱させて、 両成形品の溶融部位同士を密着加圧し、 冷却して、 両者が溶着してなる部品を得る方法である。 具体的には、 例えば、 熱板の表裏両 面の温度を 270°Cに設定し、 樹脂 (A) の成形品と樹脂 (B) の成形品の双方 を同時に熱板両面に 0.1〜0.3MP aで接触、 加圧して、 7〜 10秒経過後に 熱板から離脱させ、 直ちに溶融部位同士を 0.3〜0.5MP aの圧力で圧着し、 7〜10秒保持して溶着を終了させることが好ましい。
振動溶着法は、 例えば、 樹脂 (A) の成形品と樹脂 (B) の成形品を接触させ、 両成形品のうち剛性又は耐熱性の高い方を加圧、 加振して、 接触部位を溶融させ て、 一定時間を経て溶着する方法である。 具体的には、 例えば、 樹脂 (A) の成 形品を加振治具に、 樹脂 (B) の成形品を固定治具に各々固定し、 圧力 0.2〜 0.6MP a、 振幅 0.5〜2mm、 溶着時間 1〜7秒で、 約 25 OHzにて振動 させて溶着させることが好ましい。
溶着されてなる車両用部品としては、 例えば、 樹脂 (A) からなるメーター力 バーと樹脂 (B ) からなるメーターボディとを溶着してなるメーター部品、 樹脂
(A) からなるインジケーターパネルと樹脂 (B ) からなるインジケーターポ ディとを溶着してなるインジケータ一部品等が挙げられる。
更に、 溶着されてなる車両用部品は、 車両用灯具としても非常に有用である。 車両用灯具の具体例としては、 樹脂 (A) からなるテールランプレンズと樹脂
(B) 力^なるランプボディとを溶着してなるテールランプ部品、 樹脂 (A) か らなるフロントターンランプレンズと樹脂 (B) からなるランプボディを溶着し てなるフロントターンランプ部品、 樹脂 (A) からなるランプ力パーと樹脂 (B) からなるランプボディとを溶着してなる照明用ランプ部品、 樹脂 (A) か らなるフォグランプ力パーと樹脂 (B ) からなるランプボディを溶着してなる フォグランプ部品、 榭脂 (A) カ^なるバックパネルと樹脂 (B) からなるハウ ジングとを溶着してなるバックパネル部品、 樹脂( A)からなるハイマウントス トップランプ力パーと樹脂 (B) 力^なるランプボディとを溶着してなるハイマ ゥントストップランプ部品等が挙げられる。
一般に、 車両用部品の耐磨耗性を改善することは、 その車両用部品の輸送中、 取り扱い時或いは使用時における他の物体との接触、 衝撃、 引つかき等による表 面の損傷、 製品歩留まり或いは外観が低下する等の問題を防止する点で好ましい ことである。 この耐磨耗性を向上させるためには、 特に、 車両用部品を構成する 樹脂成形品の表面に、 硬ィ匕被膜を設けることが好ましい。
硬化被膜は、 特に限定されないが、 耐磨耗性、 耐候性、 特に加速暴露、 天然暴 露による肌荒れ、 クラック、 膜はげ、 密着性不良等による外観変化への防止効果 のパランスに優れた車両用部品を得るためには、. 3個以上の (メタ) ァクリロイ ルォキシ基を有する単量体の単位を含む硬化被膜であることが好ましい。 具体的 には、 3個以上の (メタ) アタリロイルォキシ基を有する多官能単量体、 又はそ れを含む単量体混合物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化被膜が好ま しい。 ここで、 (メタ) アタリロイルォキシとは、 アタリロイルォキシ又はメタ クリロイルォキシを意味する。
3個以上の (メタ) アタリロイルォキシ基を有する単量体としては、 特に、 下
記一般式 (1)
o
CHゥ
X X
(式中、 nは 1〜4の整数であり、 Xはその 3個以上が CH2 = CH— COO— 基又は CH2 = C(CH3)— COO—基であり、 残りは夫々独立して水酸基、 ァ ミノ基、 アルキル基又は置換アルキル基である。 ) で示される多官能単量体
(a) と、 下記一般式 (2)
(CH^^-R (CH2 - R - (CH2) n4-C- (CH2) nl-OCO- (CH2)x-COO -(CH2)ml-C -(CH2)m4-R (2) (CH2)n3-R (CH2)m3-R
(式中、 Rはその 3個以上が CH2 = CH— COO—基又は CH2 = C(CH3)— COO—基であり、 残りは夫々独立して水素原子、 水酸基、 アミノ基、 アルキル 基又は置換アルキル基であり、 n l、 n 2、 n 3、 n4、 ml、 m2、 m3及び m4は夫々独立して 0、 1又は 2であり、 Xは 1〜10の整数である。 ) で示さ れる多官能単量体 (b) と、 下記一般式 (3)
丫 (CH2)n-
(式中、 nは夫々独立して 1〜8の整数であり、 Rは夫々独立して CH2 = CH 一 COO—基、 CH2 = C (CH3)— COO—基、 一 COO— (CH2)5— OCO — CH=CH2基、 又は CH2 = C(CH3)— COO— (CH2)5— OCO—基であ る。 ) で示される多官能単量体 (c) とからなる群より選ばれる少なくとも 1種 の単量体を用いることが好ましい。
これらの多官能単量体の中でも、 一般式 (1) で示される多官能単量体 (a) は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でなくとも通常の空気中で、 活性ェ ネルギ一線、 特に紫外線の照射により容易に硬化し、 硬化被膜に優れた耐磨耗性 を付与できるので、 より好ましいものである。
一般式 (1) で示される多官能単量体 (a) の中では、 例えば、 ジペンタエリ スリ トールトリ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ トールテトラ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ (メタ) アタリレート、 ジペンタ エリスリ トールへキサ (メタ) アタリ レート、 トリペンタエリスリ トーノレトリ (メタ) アタリレート、 トリペンタエリスリ トールテトラ (メタ) ァクリレート、 トリペンタエリスリ トールペンタ (メタ) アタリレート、 トリペンタエリスリ トールへキサ (メタ) アタリレート等が、 特に好ましいものである。
本発明の車両用部品の耐候性、 特に加速暴露、 天然暴露による肌荒れ、 クラッ ク、 膜はげ、 密着性不良等外観変化の防止効果を向上させるためには、 一般式 (2) で示される多官能単量体 (b) 又は一般式 (3) で示される多官能単量体 (c) を用いることが好ましい。 これらは併用することもできる。
一般式 (2) で示される多官能単量体 (b) の中では、 例えば、 マロン酸/ト リメチロールエタンノ (メタ) アクリル酸、 マロン酸ノトリメチロールプロパン
/ (メタ) アクリル酸、 コハク酸/トリメチロールェタン/ (メタ) アクリル酸、 コハク酸/トリメチロールプロパン/ (メタ) アクリル酸、 アジピン酸 zトリメ チロールェタン Z (メタ) アクリル酸、 アジピン酸/トリメチロールプロパン Z (メタ) アクリル酸等のィ匕合物の組合せから合成されるエステル化反応物 (混合 物) が、 特に好ましいものである。
一般式 (3) で示される多官能単量体 (C) の中では、 例えば、 トリス (ァク リロイルォキシェチル) イソシァヌレート、 力プロラタトン変成トリス (アタリ
ロイルォキシェチル) イソシァヌレート、 トリス (メタクリロイルォキシェチ ノレ) イソシァヌレート、 力プロラタトン変成トリス (メタクリロイルォキシェチ ル) イソシァヌレート等が、 特に好ましいものである。
硬化されて硬化被膜となる単量体混合物には、 前述の 3個以上の (メタ) ァク リロイルォキシ基を有する単量体以外に、 例えば、 2個の (メタ) アタリロイル ォキシ基を有する単量体 (d) や、 1個の (メタ) ァクリロイルォキシ基を有す る単量体等を併用することもできる。
2個の (メタ) アタリロイルォキシ基を有する単量体 (d) としては、 特に、 下記一般式 (4)
0
II
R-(CH2)n-N N-(CH2)n-R (4)
o=c c=o
丫
(式中、 nは夫々独立して 1〜8の整数であり、 Rは一つが水酸基であり、 残り の二つは夫々独立して CH2 = CH— COO—基、 CH2 = C(CH3)— COO— 基、 一 COO—(CH2)5— OCO— CH=CH2基、 又は CH2 = C (CH3)— C OO—(CH2)5— OCO—基である。 ) で示される 2官能単量体や、 2個の (メタ) アタリロイルォキシ基間が炭素数 20個以下の直鎖状又は分岐状飽和炭 化水素基で結合されている 2官能単量体を用いることが好ましい。
一般式 (4) で示される 2官能単量体の具体例としては、 ジアクリル化イソシ ァネレート、 ジメタクリル化イソシァネレート等が挙げられる。 2個の (メタ) アタリロイルォキシ基間が炭素数 20個以下の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基 で結合されている 2官能単量体の具体例としては、 1, 4一ブタンジオールジ (メタ) アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ) アタリレート、 ネ ォペンチルグリコールジ (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシビパリン酸ネオペン チノレグリコールジ (メタ) アタリレート、 長鎖脂肪族ジアタリレート、 力プロラ
クトン変成ヒドロキシビパリン酸エステルネオペンチルグリコールジ (メタ) ァ タリレート等が挙げられる。
本発明の車両用部品の硬化被膜表面の平滑性、 可とう性及ぴ成形品表面に対す る被膜の密着性を向上させるためは、 1個の (メタ) ァクリロイルォキシ基を有 する単量体の中でも、 分子中の側鎖に水酸基及び/又は環状エーテル結合及び/ 又は鎖状エーテル結合を有する単量体 (e) を用いることが好ましい。 この単量 体 (e) の中でも、 常圧での沸点が 150°C以上で、 20°Cにおける粘度が 10 OmP a · s以下のものが、 取り扱い作業性及び前述した効果に優れるため特に 好ましい。 単量体 (e) の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァク リレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレート、 グリシジル (メタ) アタリレート、 テトラヒドロフルフリル (メタ) アタリレート、 エトキシェチル (メタ) アタリレート、 ェチルカルビトール (メタ) アタリレート、 テトラビド 口フルフリルォキシェチル (メタ) アタリレート、 力プロラタ トン変成テトラヒ ドロフルフリル (メタ) アタリレート等が挙げられる。
これらの単量体からなる単量体混合物の質量比は、 特に限定されないが、 単量 体 (a) / (b ) / (e) =8 5〜25/70〜 1 0/6 5〜5、 (a ) /
(b) / (d) =80〜25Z70〜15,50〜5、 (a) / (c) / (e) = 85〜25/70〜10/65〜5、 (a) / (c) / (d) =80〜25/ 70〜15/50〜5、 等の質量比にすることが好ましい。
硬化被膜の膜厚は、 特に限定されないが、 1〜 30 μ mが好ましい。 膜厚が 1 μΐη以上の場合は、 得られる車両用部品の耐磨耗性が十分に得られる。 膜厚が 3 0 μ m以下の場合は、 経済的に有利である。
硬ィ匕被膜を成形品表面に強固に密着させる場合には、 硬化被膜の原料である単 量体混合物を成形品表面にスプレー塗布、 流延塗布、 浸漬塗布等の公知の方法に よって塗布し、 次いで活性エネルギー線の照射により硬化させるのが好ましい。 また、 硬化被膜の原料を成形品表面に塗布する際に、 原料中に有機溶剤を配合 しても良い。 有機溶剤は特に限定されず、 硬化被膜の原料を均一に溶解するもの であれば良く、 1種の単独使用或いは 2種以上を併用しても良い。 有機溶剤の具 体例としては、 アルコール類、 芳香族炭化水素類、 ケトン類、 エーテル類、 エス
テル類、 多価アルコール誘導体等が拳げられる。 有機溶剤の使用量は、 硬化被膜 の原料である単量体混合物 1 0 0質量部に対して、 1 0〜 2 0 0 0質量部が好ま しい。 これが 2 0 0 0質量部以下の場合は、 硬化被膜の膜厚が十分に得られ、 車 両用部品の耐磨耗性が十分に得られる。 硬化被膜の平滑性が非常に強く要求され る場合は、 硬化被膜の原料中に、 特定のシリコン系レべリング剤を少量添加して 用いても良い。 レべリング剤の添加量は、 硬化被膜の原料である単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1〜1 0質量部が好ましい。 これが 1 0質量部 以下の場合は、 硬化被膜の透明性が十分に得られる。
また、 必要に応じて、 硬化被膜の原料に、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止 剤、 熱重合防止剤、 防曇剤、 艷消し剤等の成分を適宜少量添カ卩しても良い。 紫外 線吸収剤としては、 特に限定されないが、 ベンゾフエノン系、 ベンゾトリァゾー ル系、 サリチル酸フエ二ル系、 又は安息香酸フエニル系化合物から誘導されるも のであって、 その最大吸収波長が 2 4 0〜3 8 0 n mの範囲内にあるものが好ま しい。 紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。 さら に、 下記一般式 (5 )
(式中、 nは:!〜 4の整数を示し、 Rは n = lのときは脂肪族又は芳香族モノ力 ルポン酸から誘導されるァシル基、 n = 2のときは脂肪族又は芳香族ジカルポン 酸から誘導されるジァシル基、 n = 3のときは脂肪族又は芳香族トリカルボン酸 力 ら誘導されるトリァシル基、 n = 4のとき脂肪族又は芳香族テトラカルボン酸 力 ら誘導されるテトラァシル基である。 ) で示される環状ヒンダードァミン構造 を有する光安定剤を併用しても良い。 この光安定剤の具体例としては、 ビス一
( 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジニル一4 ) ーセパゲート等が挙げられる ( 紫外線吸収剤の配合量は、 特に限定されないが、 硬化被膜の原料である単量体混 合物 1 0 0質量部に対して、 0〜3 0質量部が好ましい。
硬化被膜の原料を硬化させる為の活性エネルギー線としては、 電子線、 紫外線 等を用いることができる。 特に、 作業性、 取り扱い容易さの面から紫外線を用い ることが好ましい。 紫外線を用いる場合は、 硬化被膜の原料中に光開始剤及び Z 又は光増感剤を添加しておくことが好ましい。 光開始剤及ぴ Z又は光増感剤の添 加量としては、 硬化被膜の原料である単量体混合物 1 0 0質量部に対して、 0. :!〜 6質量部が好ましい。 これが 6質量部以下の場合は、 硬化被膜の着色が無く 或いは耐侯性が良好な車両用部品が得られる。
以上の様にして得た硬化被膜付きの車両用部品は、 従来の車両用部品の欠点で あった耐磨耗性及ぴ耐アルコール性が著しく改良され、 かつ平面の平滑性、 耐薬 品性、 耐候性、 耐久性にも優れるものである。 この硬化被膜付きの車両用部品と しては、 特に限定されないが、 メーター力パー、 ランプレンズ、 ランプカバー、 サイドミラーレンズ、 パイザ一、 ノ ックパネル等として有用である。 特に、 へッ ドランプレンズ、 ヘッドランプカバー、 テールランプレンズ、 テールランプ力 パー、 バックパネル、 サイドミラーレンズとして非常に有用である。
次に、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらによって 限定されるものではない。 なお、 以下の記載において 「部」 は 「質量部」 を意味 する
まず、 実施例及び比較例で得た共重合体の物性の評価項目及び評価方法は、 以 下の通りである。
1 ) [重量平均分子量]
ペレツト状共重合体 0 . 0 6 gをテトラヒドロフラン (和光純薬 (株)製 1級試 薬) 2 5 m lに溶解したサンプルについて、 下記の条件下にて測定を行った。 装置 :島津 (株)製液体クロマトグラフィ L C—6 A型
分離カラム :昭和電工 (株)製 K F— 8 0 5 Lを 3本直列
溶媒 :テトラヒ ドロフラン (和光純薬 (株)製 1級試薬)
検出器 :島津 (株)製示差屈折計 R I D-6A
測定温度 : 40°C
サンプル注入量: 0. 1ml
標準ポリマー :ポリスチレン
2) [全光線透過率、 曇価、 Y I (イェロー 'インデックス)]
ペレッ ト状共重合体から 10 Omm (長さ) X 50mm (幅) X 2 mm (厚 み) の試験片を加圧成形により作製し、 J I S K7105に準拠して測定を 行った。
3) [スパイラル流動長]
ペレツト状共重合体を 80°Cで 18時間乾燥し、 その後、 東芝機械 (株)製射出 成形機 (東芝 I S 80FPA3) を用い、 下記の条件下にて測定を行った。
金型:スパイラル (成型品サイズ:幅 1.5 c m、 厚さ 0.2 c m、
スパイラル全長 1 70 cm)
金型温度: 60°C (設定値)
射出速度: 99 % (設定値)
射出圧力: 36% (設定値) 実圧は 700 k g/cm2程度
シリンダー温度: 270°C (設定値)
4) [クラックの大きさ]
ペレッ ト状共重合体から 1 10 mm (長さ) X 35mm (幅) X 2 mm (厚 み) の試験片を加圧成形により作製した。 この試験片をァニールし、 その後、 図 1に示す 1 4楕円試験法に従い、 応力を加えた試験片 1に薬品を塗布して 4時 間保持し、 発生したクラックの大きさを評価した。 なお、 図 1中、 (a) は模式 的正面図、 (b) は模式的側面図であり、 1は試験片、 2は試験片固定用ベルト、 3はエタノール塗布面である。 また、 試験条件は以下の通りである。
ァニ ル条件: 90°CX 20時間
薬品:エタノール (脱水処理品)
測定環境: 23°C、 50%RH、 4時聞
判定:試験後の試験片に発生したクラックの大きさを下記基準にて評価した。 〇: 2m離れた位置からは見えない大きさ
Δ: 2m離れた位置からも見える大きさ
X : 2m離れた位置からでもはっきり見える大きさ
5) [耐候性]
ペレット状共重合体から 7 Omm (長さ) X 50mm (幅) X 2 mm (厚み) の試験片を加圧成形により作製した。 この試験片をサンシャインゥヱザメーター (63°C、 雨あり 12分間と雨なし 48分間とのサイクル) を用いて、 3000 時間後の黄変度 (ΔΥΙ) により評価した。
6) [熱板溶着強度]
ペレット状共重合体からなる樹脂 (A) と、 他の樹脂 (B) とを、 80°Cで 1 8時間乾燥し、 東芝機械 (株)製射出成形機 (東芝 I S 80FPA3) を用いて下 記条件にて図 2 (正面図、 側面図、 底面図) に示す熱板溶着試験片 4を、 それぞ れ作製した。
金型:幅 1.0 cmX長さ 5 cmX厚さ 0.3 cm
試験片作製条件:シリンダー温度 250°C
金型温度 60°C
射出速度 50%
射出圧力 30 %
成形サイクル 50秒
樹月旨 (A) の熱板溶着試験片と、 樹脂 (B) の熱板溶着試験片のそれぞれの 1 cmX0.3 cmの面を、 270 °Cの熱板に 0.1 MP aの圧力で 7秒間押し付け てその接触面を溶融させた。 次いで、 両試験片の溶融した面同士を 0.3MP a の圧力で 7秒間圧着して、 両試験片を溶着させた。 溶着後の試験片を 23°C、 5 0%RHにて 24時間放置し、 その後、 引張試験機 (OR I ENTEC社製 UC T一 10T) を用いて引張速度 5 mmZ分にて引張強度を測定し、 その値を溶着 強度とした。
7) [振動溶着強度]
ペレット状共重合体からなる樹脂 (A) と、.他の樹脂 (B) とを、 80°Cで 1 8時間乾燥し、 東芝機械 (株)製射出成形機 (東芝 I S80FPA3) を用いて、 下記条件にて、 樹脂 (A) については図 3 (正面図、 側面図、 底面図) に示す振
3253 動溶着試験片 (加振側) 5、 樹脂 (B) については図 4 (正面図、 側面図、 底面 図) に示す振動溶着試験片 (固定側-被溶着材料) 6を、 それぞれ作製した。 金型:樹脂 (A) 幅 3 cmX長さ 15 cmX厚さ 0.2 cm
幅 1 cmX長さ 15 cmX厚さ 0.2 cmのリブ付き 榭脂 (B) 幅 3 cmX長さ 15 cmX厚さ 0.2 cm
試験片作製条件:シリンダー温度 250°C
金型温度 60°C
射出速度 50%
射出圧力 35 %
成形サイクル 50秒
この樹脂 (A) からなる振動溶着試験片 5と、 樹脂 (B) からなる振動溶着試 験片 6とを、 振動溶着機 (B.RANSON社製 2406型) にて、 下記条件で振 動溶着させて、 図 5 (正面図、 側面図、 底面図) に示す振動溶着された試験片 7 を得た。
加圧力: 0.4 MP a s
振幅: 1 mm
振動数: 240Hz
溶着時間: 2.5秒
この溶着後の試験片 7を 23°C、 50%RHにて 24時間放置し、 その後、 幅 1.0 c mに切断して振動溶着強度測定試験片 8とし、 引張試験機 (OR I EN TEC社製 UCT— 10T) を用いて引張速度 5 mm/分にて引張強度を測定し て、 その値を溶着強度とした。
8) [テールランプレンズの耐アルコール性]
ペレット状共重合体を射出成形し、 その後ァニールして、 テールランプレンズ を得た。 これをエタノールに 4時間浸漬し、 テ
生しているか以下の基準にて目視評価した。
ァニール条件: 80°CX 20時間
薬品:エタノール (脱水処理品)
測定環境: 23°C、 4時間
基準:
〇: lm離れた位置からは見えない大きさ
△ : lm離れた位置からも見える大きさ
X : lm離れた位置からでもはっきり見える大きさ
9) [テールランプ力パーの耐磨耗性 (耐スチールウール擦傷性) ]
# 000スチールウール (日本スチールウール (株)製ポンスター (登録商標)) を φ 25円形パッドに装着し、 往復式磨耗試験機台上に保持された試料表面にこ のパッドを置いて、 荷重 1500 g下で 500往復擦傷した。 その後、 試料を中 性洗剤を用いて洗浄し、 ヘーズメーターで曇価を測定した。 耐スチールウール擦 傷性は、 (擦傷後の曇価) 一 (擦傷前の曇価) の値で示す。
10) [テールランプ力パーの耐アルコール性]
テールランプ力パーを、 エタノール (脱水処理品) に浸漬し、 テールランプ力 パーにクラック又は白化が発生しているカ 以下の基準にて目視評価した。
測定環境: 23°C、 2時間
基準:
〇: lm離れた位置からは見えない大きさ
X : lm離れた位置からでもはっきり見える大きさ
1 1) [テールランプカバーの硬化被膜の密着性]
テールランプ力パーの表面に力ミソリで縦.横それぞれ 1 1本 1. 5 mm間隔 で傷を入れて 100個のます目をつくり、 セロハンテープ 25mm巾 (ニチバン 社製) をます目に対して庄着させて上方に急激にはがした。 密着性の評価は、 残 存ます目数/全ます目数 (100) で示す。
12) [テールランプ力パーの外観 (被膜の平滑性) ]
以下の評価基準で目視評価した。
〇:被膜にメラ、 乱れ、 スジ、 はじき、 ピンホール等がなく良好である。
△ :被膜に軽いメラ、 乱れ、 スジ、 はじき、 ピンホール等がある。
X :被膜にメラ、 乱れ、 スジ、 はじき、 ピンホール等の欠陥が多く問題である。
13) [テールランプカバーの耐候性]
テー ランプ力パーを、 サンシャインゥェザメ ター (63° (:、 雨あり) を用
いて、 1 0 0 0時間後、 1 5 0 0時間暴露し、 下記の項目について評価した。 a ) 外観 (被膜のクラック)
光学顕微鏡を用い、 1 0 0倍に拡大して観察したときの被膜に発生しているク ラックを判定。
〇:被膜にクラックの発生は無く、 良好である。
△:被膜に若干のクラック発生がある。
X :被膜全体に程度の激しいクラックの発生がある。
b ) 外観 (被膜の透明性)
ヘイズメーターを用いて曇価を表示した。
[製造例 1 ]
攪拌機を備えた重合装置に、 メタクリル酸 2—スルホェチルナトリゥム 5 8部、 メタクリル酸カリウム水溶液 (メタクリル酸カリウム分 3 0質量0 /0) 3 1部、 メ タクリル酸メチル 1 1部からなる単量体混合物と、 脱ィオン水 9 0 0部とを加え て攪拌し溶解させた。 その後、 窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら 6 0 °Cまで 昇温し、 6時間攪拌しつつ 6 0 °Cに保持し、 ァニオン系高分子化合物水溶液 (A 1 ) を得た。 なお、 この反応においては、 温度が 5 0 °Cに到達した後、 重合開始 剤として過硫酸アンモェゥム 0 . 1部を添加し、 更に別に計量したメタクリル酸 メチル 1 1部を 7 5分間かけて反応系に連続的に滴下した。
• [製造例 2 ]
攪拌機を備えた重合装置に、 メタタリル酸カリゥム水溶液 (メタタリル酸カリ ゥム分 3 0質量%) 1 0 0部、 メタクリル酸メチル 7 0部からなる単量体混合物 を加えて攪拌し、 重合ピーク発現後冷却して、 ァニオン系高分子化合物水溶液 (A 2 ) を得た。
[実施例 1 ]
攪拌機を備えた反応容器に、 メタクリル酸メチル 8 0部、 スチレン 2 0部、 重 合開始剤として 2, 2,一ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 1部、 連鎖移動剤とし て t一ドデシルメルカブタン 0. 1 3部、 離型剤としてステアリルアルコール 0 · 2部を加え攪拌し溶解させて、 単量体混合物を得た。 また、 別の容器に脱イオン 水 2 0 0部を入れ、 分散安定剤として製造例 1で得たァユオン系高分子化合物水
溶液 (Al) 0. 5部及び製造例 2で得たァニオン系高分子化合物水溶液 (A 2) 0.1部、 分散安定助剤として硫酸ナトリウム 0.5部を加え攪拌し溶解させ て脱イオン水混合物を得た。 次いで、 この開始剤等を溶解させた単量体混合物と、 分散安定剤等を溶解させた脱ィオン水混合物とを、 攪拌機を備えた反応容器に投 入し、 窒素置換しながら 350 r pmで 15分間攪拌した。 その後、 75°Cに加 温して重合を開始させ、 重合ピーク発現後、 95°C、 30分間の熱処理を行い、 重合を完結させて、 ビーズ状共重合体を得た。
このビーズ状共重合体を濾過、 水洗し、 75°Cで 24時間乾燥した。 さらに、 ビーズ状共重合体 100部に対して、 日本チバガイギー(株)製チヌビン Pを 0. 01部、 三共 (株)製サノール LS— 770を 0.01部混ぜ合わせ、 池貝(株)製 P CM30, 2軸押出機を用いて、 シリンダー温度 240°Cで押出してペレツト 化した。 得られたペレットから、 庄司鉄工 (株)製プレス機を用いて、 プレス温度 200°C、 プレス圧力 3MP aで各種評価用試験片を作製し、 各種評価を行った。 あわせてスパイラル流動長も評価した。 得られた成形品の評価結果を一括して表 1に示す。
[比較例 1]
単量体混合物の仕込組成、 重合開始剤量及び連鎖移動剤量を表 1に示すように 変更したこと以外は、 実施例 1と同様に重合、 ペレット化、 試験片作製等を行い、 各種評価を行った。 得られた成形品の評価結果を一括して表 1に示す。
[実施例 2〜5、 比較例 2〜 5]
単量体混合物の仕込組成及び連鎖移動剤量を表 1に示すように変更したこと以 外は、 実施例 1と同様に重合、 ペレツト化、 試験片作製等を行い、 各種評価を 行った。 得られた成形品の評価結果を一括して表 1に示す。
表 1
M A :メタクリル酸メチル
St :スチレン
MA :アクリル酸メチル
[実施例 6 ]
実施例 2で得たペレツト状共重合体を使用して、 名機製作所製 M— 1 0 0 I I — DM射出成形機により、 シリンダー温度 2 7 0 °C, 金型温度 8 0 °Cの条件で、 テールランプレンズを作製し、 その耐アルコール性を評価した。 評価結果を表 2 に示す。
[実施例 7、 比較例 6及び 7 ]
テールランプレンズを作製する共重合体を表 2に示すように変更したこと以外 は、 実施例 6と同様にテールランプレンズを作製し、 その耐アルコール性を評価 した。 評価結果を表 2に示す。
表 2
[実施例 8〜: 1 0、 比較例 8〜: L 0 ]
表 3に示す榭脂 (A) と樹脂 (B ) との組み合わせで、 先に説明した熱板溶着 された試験片を作製し、 溶着強度を測定した。 結果を表 3に示す。 表 3
ABS : ABS樹脂(UMG ABS社製サイコラック 3001 M)
AAS : AAS樹脂(UMG ABS社製ダイヤラック TW— 23V)
PCZABS :ポリカーボネート樹脂と ABS樹脂の混合物
(UMG ABS社製ァロイ TC一 25M) [実施例 1 1〜: 1 3、 比較例 1 1〜 1 3 ]
表 4に示す樹脂 (A) と樹脂 (B ) との組み合わせで、 先に説明した振動溶着 された試験片を作製し、 溶着強度を測定した。 結果を表 4に示す。
表 4
ABS : ABS樹脂(UMG ABS社製サイコラック 3001 M)
AAS : AAS樹脂(UMG ABS社製ダイヤラック TW— 23V)
PCZABS :ポリカーボネート樹脂と ABS樹脂の混合物
(UMG ABS社製ァロイ TC— 25M)
[実施例 14]
実施例 3で得たペレツト状共重合体を使用して、 テールランプレンズを成形し た。 また、 ABS樹脂 (UMG AB S社製サイコラック 3001Mを用いて、 ランプボディを成形した。 このテールランプレンズを樹脂 (A) の成形品、 ラン プボディを樹脂 (B) の成形品として、 実施例 11と同様にして、 両者を振動溶 着させてテールランプ部品を得た。 このテールランプ部品は、 テールランプとラ ンプポディとの溶着性に優れ、 またその溶着面は外観を損なうことなく良好で あった。
[実施例 15]
実施例 1で得たペレツト状共重合体を使用して、 名機製作所製 M— 100 I I — DM射出成形機により、 シリンダー温度 270°C、 金型温度 80°Cの条件で、 肉厚が 3 mmのテールランプカパーを作製した。 このテーノレランプカパーのハウ ジングとの接続部及ぴ接続部から 5 mm部分をマスキングし、 その表面に表 5に 示す硬化被膜原料 (有機溶剤としてメタノール Zトルエンとの質量比 =50Z5 0のものを硬化被膜原料である単量体混合物 100部に対して 3部用いた) を浸 漬塗布法により均一に塗布した。 次いで、 マスキングを外し、 高圧水銀灯 (岩崎 電気 (株)製 Η02— L21) を用いて、 空気雰囲気下で紫外線を照射して硬化さ せて、 硬化被膜付きのテールランプ力パーを得た。 このテールランプ力パーにつ いて、 被膜の膜厚、 耐磨耗性、 密着性、 平滑性、 耐侯性、 耐アルコール性を評価 した。 結果を表 6に示す。
[実施例 1 6〜1 9、 比較例 1 4〜1 6 ]
ペレツト状の共重合体を表 5に示すように変更したこと以外は、 実施例 1 5と 同様に硬化皮膜付きのテールランプ力パーの作製等を行い、 各種評価を行った。 結果を表 6に示す。
[実施例 2 0 ]
成形品の表面に硬ィ匕被膜を設けなかったこと以外は、 実施例 1 5と同様にテー ルランプ力パーの作製等を行い、 被膜の膜厚、 耐磨耗性、 耐アルコール性を評価 した。 結果を表 6に示す。 表 5
DPHA :ジペンタエリスリ I一ルへキサァクリレー卜
FA - 731 A :トリスー(ァクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート
(日立化成 (株)製)
THF-A :テトラヒドロフルフリルァクリレート
表 6
耐磨耗性 ·車両用部品の性能
耐候性
耐スチール
被膜の
膜厚 ウール 耐アルコ-ル性 密着性 1000時間 1500時間 平滑性
擦傷性 外観 (a) 外観 (b) 外観 (a) 外観 (b) 実施例 15 3.5 μ m 4.8 o 100/100 o o 2.0 厶 4.0 実施例 16 3.5 m 4.8 o 100/100 o o 1.8 厶 3.6 実施例 17 3.5 m 4.8 o 100/100 o o 1.8 厶 3.5 実施例 18 3.5 jt/m 4.8 o 100/100 o o 1.7 厶 3.3 実施例 1Θ 3.5 jUm 4.8 〇 100/100 o o 1.8 △ 3.5 実施例 20 - 45.0 o - 一 一 - 一 一 比較例 14 3.5 jUm 4.8 o 100/100 o o 2.5 厶 5.0
X (硬化被膜のな
比較例 15 3.5 m 4.8 100/100 1.1 Δ .2 い部分が白化) o o 2 比較例 16 3.5 jUm 4.8 (硬化被膜のな
100/100
い部分が白化) o o 1.8 厶 3.6
[比較例 1 7 ]
実施例 1で得たペレツト状の共重合体を比較例 5で得られたペレツト状の共重 合体に変更したこと以外は、 実施例 1 5と同様にテールランプ力パーの作製を 行ったところ、 金型への転写性が不良であり、 テールランプのエッジ部分にヒケ が見られ、 外観の良好なものを得ることができなかった。
[実施例 2 1〜3 6 ]
成形品の表面の硬化被膜の組成を表 7又は表 9に示すように変更したこと以外 は、 実施例 1 7と同様にテールランプ力パーの作製等を行い、 各種評価を行った。 結果を表 8及ぴ表 1 0に示す。
[実施例 3 7 ]
硬化被膜の膜厚を表 1 0に示すように変更したこと以外は、 実施例 1 7と同様 にテールランプ力パーの作製等を行い、 各種評価を行った。 結果を表 1 0に示す。
表 7
DPHA :ジペンタエリスリトーゾ!^キサァクリレー卜
DPPA :ジペンタエリスリ! Kンタァクリレート
DPTA :ジペンタエリスリトーゾ トラァクリレート
FA-731A :トリス一 (ァクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート (日立化删製)
M-325 :ァロニックス M— 325:力プロラクトン変成トリス— (ァクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート 合成觀)
THF-A :テト ヒドロフルフリルァクリレート
TC-110S :カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルァクリレート (日本化菊觀)
T-PS : 2— (ヒドロキシー 5—ターシャリーブチルフエニル)ベンゾトリアゾール (チゾくガイ^"製)
表 8
耐磨耗性 ·車両用部品の性能
耐スチール 耐候1
耐アルコ- 被膜の
膜厚 ウール 密着性 1000時間 1500時間 ル性 平滑性
擦傷性 外観 (a) 外観 (b) 外観 (a) 外観 (b) 実施例 21 3.5 /im 5.3 o 100/100 o o 1.3 o 1.9 実施例 22 3.5 j«m 6.3 o 100/100 o o 1.0 o 1.5 実施例 23 3.6 m 5.2 o 100/100 o o 2.0 A 3.7 実施例 24 3.5 /m 5.8 o 100/100 〇 o 1.4 O 2.0 実施例 3.6 jWm 6.0 o 100/100 o o 1.9 厶 3.6 実施例 26 3.5 m 6.1 o 100/100 o o 1.6 O 2.8 実施例 27 3.5 m 6.6 o 100/100 o o 1.1 O 1.8 実施例 28 3.5 Um 7.1 o 100/100 o o 1.7 O 2.7 実施例 29 3.7 jUm 5.2 o 100/100 〇 〇 2.2 厶 3.6 実施例 30 3.5 im 5.7 o 100/100 o o 1.5 o 2.1
表 9
DPHA :ジペンタエリスリ I ""一ルへキサァクリレー卜
DPPA :ジペンタエリスリ! ^一ルペンタァクリレート
DPTA :ジペンタエリスリトールテ卜ラァクリレート
FA-731A :トリスー(ァクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート(日立化成㈱製)
M-325 :ァロニックス M -325 :力プロラクトン変成卜リス一 (ァクリロイルォキシェチル)イソシァヌレート(東亞合成㈱製)
THF-A :亍トラヒドロフルフリルァクリレー卜
TC-110S :カプロラクトン変成亍トラヒドロフルフリルァクリレート(日本化薬㈱製)
T-PS : 2—(ヒドロキシー 5—ターシャリーブチルフエニル)ベンゾ卜リアゾール (チバガイギー製)
LS-770 :ビズ一(2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジニルー 4)—セパケ一卜(三共㈱製)
表 10
耐磨耗性 ·車両用部品の性能
耐スチール 耐候性
耐ァルコ- 被膜の
膜厚 ウール 密着性 1000時間 1500時間 ル性 平滑性
擦傷性 外観 (a) 外観 (b) 外観 (a) 外観 (b) 実施例 31 3.5 j« m 6.5 o 100/100 o o 1.2 o 1.6 実施例 32 3.6 jU m 6.8 〇 100/100 o 〇 2.0 〇 2.7 実施例 33 3.3 M m 7.2 o 100/100 o o 1.1 o 1.8 実施例 34 3.4 m 5.5 o 100/100 o o 1.1 o 1.6 実施例 35 3.6 m 1.4 o 70/100 Δ 厶 4.8 一 一 実施例 36 3.5 // m 13.7 〇 20/100 厶 一 - 一 一 実施例 37 0.5 m 20.3 o 100/100 o o 1.3 o 1.9
Claims
1 . メタクリル酸メチル単位 8 0〜 9 5質量0 /0、 スチレン単位 5〜 2 0質 量%、 及び無水マレイン酸以外の共重合可能な他の単量体の単位 0〜1 5質量% からなり、 且つ、 重量平均分子量が 1 0万〜 2 0万である共重合体からなる車両 用部品。
2 . 共重合体の 2 7 0 °Cでのスパイラル流動長が 3 0〜4 0 c m、 サン シャインゥェザメ ^ター (6 3 °C;雨あり 1 2分間と雨なし 4 8分間とのサイク ル) による促進暴露試験 3 0 0 0時間後の黄変度 (Δ Υ Ι ) が 3 . 5以下である 請求項 1に記載の車両用部品。
3 . 車両用ヘッドランプレンズ、 ヘッドランプ力パー、 テー ランプレンズ, テールランプカバー、 バックパネル又はサイドミラーレンズとして用いられる請 求項 1に記載の車両用部品。
4 . メタクリル酸メチル単位 8 0〜9 5質量0 /0、 スチレン単位 5〜2 0質 量%、 及び無水マレイン酸以外の共重合可能な他の単量体の単位 0〜 1 5質量% からなり、 且つ、 重量平均分子量が 1 0万〜 2 0万である共重合体からなる樹脂
(Α) の成形品と、 樹脂 (Α) とは異なる他の樹脂 (Β) の成形品とを溶着して なる車両用部品。
5 . 樹脂 (Β) は、 ォレフィン系樹脂を除く熱可塑性榭脂から選ばれる樹 脂である請求項 4に記載の車両用部品。
6 . 熱板溶着によつて溶着された請求項 4に記載の車両用部品。
7 . 振動溶着によって溶着された請求項 4に記載の車両用部品。
8 . 車両用灯具として用いられる請求項 4に記載の車両用部品。
9 . 請求項 1に記載の車両用部品の表面に、 硬ィヒ被膜を設けてなる車両用 部品。
.
1 0. 硬化被膜は、 3個以上の (メタ) ァクリロイルォキシ基を有する単 量体の単位を含む被膜である請求項 9に記載の車両用部品。
1 1 . 硬化被膜は、 3個以上の (メタ) アタリロイルォキシ基を有する単 量体、 又はそれを含む単量体混合物に活性エネルギー線を照射して硬化させて得 た被膜である請求項 9に記載の車両用部品。
12. 3個以上の (メタ) ァクリロイルォキシ基を有する単量体は、 下記 -般式 (1)
X X
X X
(式中、 nは 1〜4の整数であり、 Xはその 3個以上が CH2 = CH— COO— 基又は CH2 = C(CH3)— COO—基であり、 残りは夫々独立して水酸基、 ァ ミノ基、 アルキル基又は置換アルキル基である。 ) で示される多官能単量体
(a) と、 下記一般式 (2)
(CH2)n3-R (CH2)m3-R
(式中、 1 はその3個以上が〇112 =。^1—000—基又は〇112 =〇(〇113)— COO—基であり、 残りは夫々独立して水素'原子、 水酸基、 アミノ基、 アルキル 基又は置換アルキル基であり、 n l、 n 2、 n 3、 n4 ml、 m2 m 3及ぴ m4は夫々独立して 0 1又は 2であり、 Xは 1〜10の整数である。 ) で示さ れる多官能単量体 (b) と、 下記一般式 (3)
O
丫 (C )n-R
(式中、 nは夫々独立して 1〜8の整数であり、 Rは夫々独立して CH2=CH — COO—基、 CH2 = C (CH3)— COO—基、 一 COO— (CH2)5— OCO — CH=CH2基、 又は CH2 = C(CH3)— COO— (CH2)5— OCO—基であ る。 ) で示される多官能単量体 (c) とからなる群より選ばれる少なくとも 1種 の単量体である請求項 10に記載の車両用部品。
13. 硬化被膜の膜厚は、 1〜 30 Z mである請求項 9に記載の車両用部
P
ΡΠο
14. ヘッドランプレンズ、 ヘッドランプカバー、 テーノレランプレンズ、 テールランプ力パー、 バックパネル又はサイドミラーレンズとして用いられる請 求項 9に記載の車両用部品。
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