CN111148805B - 正型感光性硅氧烷组合物以及使用了其的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型感光性组合物，其可形成厚膜的高耐热性的固化膜。一种正型感光性硅氧烷组合物，其包含具有特定结构的聚硅氧烷、硅烷醇缩合催化剂、重氮基萘醌衍生物以及溶剂。

Description

正型感光性硅氧烷组合物以及使用了其的固化膜
技术领域
本发明涉及正型感光性硅氧烷组合物。本发明另外涉及使用了其的固化膜、以及使用了其的器件(device)。
背景技术
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学器件方面，为了更进一步提高光利用效率和节能而提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面，已知如下的方法：通过在TFT元件上包覆形成透明的平坦化膜，在该平坦化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率。
关于这样的TFT基板用平坦化膜的材料，已知一种通过将丙烯酸系树脂与醌二叠氮化合物进行组合而得到的材料。这些材料具备有平坦化特性与感光性，因而可制作接触孔和其它的图案。但是，随着分辨率和/或帧频(frame frequency)提高而使得布线变得更复杂，因而平坦化变严峻，这些材料变得难以应对。
作为用于形成高耐热性、高透明性、高分辨率的固化膜的材料，已知有聚硅氧烷。特别是，倍半硅氧烷衍生物的低介电常数、高透射率、高耐热性、UV耐受性、以及涂布均匀性优异，因而被广泛使用。倍半硅氧烷是如下的特异性的化合物：是包含3官能度的硅氧烷结构单元RSi(O1.5)的聚合物，并且在化学结构上是无机二氧化硅(SiO2)与有机硅树脂(R2SiO)的中间性存在，但是可溶于有机溶剂，并且由其获得的固化物显现接近于无机二氧化硅的特征性高的耐热性。另外，从平坦化那样的观点考虑，要求开发一种可形成厚膜的正型感光性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2015/060155号
发明内容
发明想要解决的课题
本发明想要提供一种正型感光性硅氧烷组合物，其具有高耐热性，在进行了厚膜化之时不生成裂纹，且可形成良好的图案。
用于解决课题的方案
本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其包含以下的组分：
(I)聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元、以及由以下的通式(Ib)表示的重复单元：
Figure BDA0002426501430000021
式中，R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺基或者羰基取代，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
Figure BDA0002426501430000031
式中，R2各自独立地为氢，羟基，非取代或者由氧或氮取代的C1～10烷基、C6～20芳基或者C2～10烯基，或者为由式(Ib’)表示的连结基，
Figure BDA0002426501430000032
L各自独立地为非取代或者由氧或氮取代的C6～20亚芳基，
m分别独立地为0～2的整数，
n分别独立地为1～3的整数，
结合于一个Si的O0.5与R2的合计数为3，
(II)硅烷醇缩合催化剂，
(III)重氮基萘醌衍生物，以及
(IV)溶剂。
另外，本发明的固化膜的制造方法的特征在于，其包含如下的工序：将上述的本发明的正型感光性硅氧烷组合物涂布于基板，进行加热。
另外，本发明的电子器件的特征在于，包含上述的固化膜。
发明的效果
根据本发明的正型感光性硅氧烷组合物，可形成一种固化膜，其为高耐热性，在进行了厚膜化之时不易生成裂纹，且可形成良好的图案。另外，所获得的固化膜的透射性优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下，在本说明书中，只要没有特别限定，那么记号、单位、略称、用语具有以下的意义。
在本说明书中，使用“～/至”而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，烃表示包含碳以及氢，并且根据需要而包含氧或氮的物质。烃基表示一价或二价以上的烃。
在本说明书中，脂肪族烃表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃，脂肪族烃基表示一价或二价以上的脂肪族烃。芳香族烃表示也可根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基的、也可与脂环缩合着的、包含芳香环的烃。芳香族烃基表示一价或二价以上的芳香族烃。这些脂肪族烃基、以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。另外，芳香环表示具有共轭不饱和环结构的烃，脂环表示具有环结构但是不包含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基表示从直链状或支链状饱和烃中去除一个任意的氢而得到的基团，包括直链状烷基以及支链状烷基，环烷基表示从包含环状结构的饱和烃中去除一个氢而得到的基团，根据需要在环状结构上包含直链状或支链状烷基作为侧链。
在本说明书中，芳基表示从芳香族烃中去除一个任意的氢而得到的基团。亚烷基表示从直链状或支链状饱和烃中去除两个任意的氢而得到的基团。亚芳基表示从芳香族烃中去除两个任意的氢而得到的烃基。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，C1～6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的氟烷基是指烷基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟烷基，氟芳基是芳基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在之中的任一者。
在本说明书中，％表示质量％，比表示质量比。
在本说明书中，温度的单位使用摄氏度(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
＜正型感光性硅氧烷组合物＞
本发明的正型感光性硅氧烷组合物(以下亦简称为“组合物”)包含以下的组分：
(I)具有特定的结构的聚硅氧烷、
(II)硅烷醇缩合催化剂、
(III)重氮基萘醌衍生物、以及
(IV)溶剂。
如以下那样说明这些各成分。
[(I)聚硅氧烷]
聚硅氧烷是指以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。另外在本说明书中，在聚硅氧烷中，也包括由通式(RSiO1.5)n表示的倍半硅氧烷聚合物。
本发明的聚硅氧烷包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元、以及由以下的通式(Ib)表示的重复单元：
Figure BDA0002426501430000051
式中，R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺基或者羰基取代，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
Figure BDA0002426501430000061
式中，R2各自独立地为氢，羟基，非取代或者由氧或氮取代的C1～10烷基、C6～20芳基或者C2～10烯基，或者为由式(Ib’)表示的连结基，
Figure BDA0002426501430000062
L各自独立地为非取代或者由氧或氮取代的C6～20亚芳基，
m分别独立地为0～2，
n分别独立地为1～3，
结合于一个Si的O0.5与R2的合计数为3。
在通式(Ia)中，R1为一价基团的情况下，作为R1，例如列举(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、以及苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基以及氨基等具有氨基或者酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等具有环氧结构、或者丙烯酰基结构或者甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟烷基，优选为全氟烷基，特别优选为三氟甲基和五氟乙基。R1为甲基的化合物是优选的，这是由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性。另外，苯基是优选的，这是由于提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜变得不易皲裂。R1具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、或者氨基时，则与基板的密接性提高，因而优选。
另外，在R1为二价基团或三价基团的情况下，作为R1，例如优选为(i)从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及癸烷等烷中去除2个或3个氢而得到的基团、(ii)从环庚烷、环己烷、以及环辛烷等环烷中去除2个或3个氢而得到的基团、(iii)从仅由苯以及萘等烃构成的芳香族化合物中去除2个或3个氢而得到的基团、以及(iv)从哌啶、吡咯烷、以及异氰脲酸酯等包含氨基、亚氨基及/或羰基的、含氮及/或氧的环状脂肪族烃化合物中去除2个或3个氢而得到的基团。由于改善图案塌陷，另外提高与基板的密接性，因而更优选为(iv)。
在通式(Ib)以及(Ib’)中，R2优选为非取代的C1～10烷基，更优选为非取代的C1～3烷基。另外，m优选为2，n优选为1。在通式(Ib)以及(Ib’)中，L优选为非取代的C6～20亚芳基，更优选为亚苯基、亚萘基、亚联苯基。
关于由通式(Ib)表示的重复单元，配混比高时，则形成的覆膜的强度、耐热性降低，因而相对于聚硅氧烷的重复单元的总数而言优选为5～50mol％。
本发明的聚硅氧烷优选在末端具有硅烷醇。
另外，关于本发明的聚硅氧烷，也可根据需要而具有由以下的通式(Ic)表示的重复单元。
Figure BDA0002426501430000081
关于由通式(Ic)表示的重复单元，配混比高时则引起所形成的覆膜的灵敏度降低，因而相对于聚硅氧烷的重复单元的总数而言优选为40mol％以下，更优选为20mol％以下。
关于这样的聚硅氧烷，可通过将由下述式(ia)表示的硅化合物与由下述式(ib)表示的硅化合物，根据需要在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下，进行水解以及缩合从而获得：
R1’[Si(ORa)3]p(ia)
式中，p是1～3的整数，
R1’表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺基或者羰基取代，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代，
Ra表示C1～10的烷基，
Figure BDA0002426501430000082
式中，R2’各自独立地为氢，羟基，非取代或者由氧或氮取代的C1～10烷基、C6～20芳基或者C2～10烯基，或者为由式(ib’)表示的连结基，
Figure BDA0002426501430000091
Rb各自独立地为C1～10的烷基，
L’各自独立地为非取代或者由氧或氮取代的C6～20亚芳基，
m’分别独立地为0～2的整数，
n’分别独立地为1～3的整数，
n’+m’为3。
在通式(ia)中，优选的R1’与上述中记载的优选的R1是同样的。
在通式(ia)中，作为Ra，例如列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及正丁基等。在通式(ia)中，包含多个Ra，但是各个Ra可以相同也可以不同。
作为由通式(ia)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等，其中优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
在式(ib)中，
R2’优选为C1～10烷基、C6～20芳基、或者C2～10烯基，更优选为C1～4烷基、或者C6～11芳基，
Rb与Ra同样，
L’优选为非取代的C6～20亚芳基，更优选为亚苯基、亚萘基、或者亚联苯基，
m’优选为2。
作为由式(ib)表示的硅化合物的优选的具体例子，例如，列举1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯。
此处，硅烷化合物(ia)以及(ib)分别也可组合2种以上而使用。
也可通过将由下述式(ic)表示的硅烷化合物组合于由上述式(ia)以及(ib)表示的硅烷化合物而获得聚硅氧烷。这样地使用由式(ic)表示的硅烷化合物时，则可获得包含重复单元(Ia)(Ib)以及(Ic)的聚硅氧烷。
Si(ORc)4(ic)
式中，Rc表示C1～10的烷基。优选的Rc为甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及正丁基等。
聚硅氧烷的质均分子量通常为500以上且25,000以下，从向有机溶剂中的溶解性、向碱显影液中的溶解性的观点考虑优选为1,000以上且20,000以下。此处质均分子量是指聚苯乙烯换算质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准而利用凝胶渗透色谱法进行测定。
另外，关于本发明的组合物，用于涂布于基材上，利用图像状曝光以及显影而形成固化膜。由此，必需在曝光了的部分与未曝光的部分上在溶解性上产生差异，在正型组合物的情况下曝光部处的覆膜相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。例如，可认为，只要预烘烤后的覆膜向2.38％氢氧化四甲基铵(以下有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度(以下，有时会称为ADR。详细内容见后述)为
Figure BDA0002426501430000101
以上，则可基于曝光-显影而形成图案。然而，由于根据形成的覆膜的膜厚、显影条件而要求的溶解性是不同的，因而应当恰当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷。虽然根据组合物中所含的感光剂的种类和/或添加量而不同，但例如，只要膜厚为0.1～100μm
Figure BDA0002426501430000111
则在正型组合物的情况下，对2.38％TMAH水溶液的溶解速度优选为
Figure BDA0002426501430000112
进一步更优选为
Figure BDA0002426501430000113
关于本发明中使用的聚硅氧烷，根据用途、要求特性，选择具有上述范围中的任一个ADR的聚硅氧烷即可。另外，也可将ADR不同的聚硅氧烷进行组合而制成具有所期望的ADR的组合物。
关于碱溶解速度和质均分子量不同的聚硅氧烷，可通过变更催化剂、反应温度、反应时间或者聚合物而制备。通过将碱溶解速度不同的聚硅氧烷进行组合而使用，从而可减低显影后的残存不溶物，可减低图案塌陷，可改良图案稳定性等。
关于这样的聚硅氧烷，例如列举：
(M)预烘烤后的膜可溶于2.38质量％TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA0002426501430000114
的聚硅氧烷。
另外，可根据需要而与以下的聚硅氧烷混合，获得具有所期望的溶解速度的组合物：
(L)预烘烤后的膜可溶于5质量％TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA0002426501430000115
以下的聚硅氧烷、或者
(H)预烘烤后的膜对2.38质量％TMAH水溶液的溶解速度为
Figure BDA0002426501430000116
以上的聚硅氧烷。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，通过使用了由通式(ia)表示的硅化合物作为原料，从而具有分支结构。此处，可根据需要，通过组合2官能硅烷化合物作为聚硅氧烷的原料，从而将聚硅氧烷部分性地制成直链结构。但是，由于耐热性降低，因而直链结构部分优选为少。具体而言，聚硅氧烷中的源自2官能度硅烷的直链结构优选为全部聚硅氧烷的结构的30mol％以下。
作为其它的聚硅氧烷，也可出于调整图案的锥角的目的而包含如下的聚硅氧烷，该聚硅氧烷包含：在由上述的通式(Ib)表示的重复单元中，L为C1～C10的亚烷基、优选为C1～C2的亚烷基的结构。
[碱溶解速度(ADR)的测定、算出方法]
关于聚硅氧烷或者其混合物的碱溶解速度，使用TMAH水溶液作为碱溶液，如以下那样进行测定、算出。
将聚硅氧烷按照成为35质量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)，在室温下一边利用搅拌器搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上加热90秒从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振仪(J.A.Woollam公司制造)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆，静静地浸渍于调整为23.0±0.1℃的、加入了预定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，将初期的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸渍于TMAH水溶液一定时间，然后通过在200℃的热板上加热5分钟，从而去除了在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸渍前后的膜厚变化量除以浸渍时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[(II)硅烷醇缩合催化剂]
本发明的组合物包含硅烷醇缩合催化剂。关于硅烷醇缩合催化剂，优选根据在固化膜制造工艺中利用的聚合反应或交联反应，从利用光或者光与加热而产生酸或者碱的光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂或者光热碱产生剂、在热的作用下产生酸或者碱的热酸产生剂或者热碱产生剂中选择。此处，光热酸产生剂以及光热碱产生剂可以是：通过利用曝光而使得化学结构变化但是不产生酸或者碱，其后，在热的作用下引起键裂解而产生酸或者碱的化合物。更优选为利用光而产生酸或者碱的光酸产生剂或者光碱产生剂。此处，作为光，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线、或者γ射线等。本发明的感光性硅氧烷树脂组合物作为正型感光性组合物而发挥功能。
关于硅烷醇缩合催化剂的添加量，根据发生分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。添加量少于0.1质量份时，则产生的酸或者碱的量过少，在后烘烤之时无法加速聚合，变得容易引起图案塌陷。另一方面，硅烷醇缩合催化剂的添加量多于10质量份的情况下，有时会在形成的覆膜产生裂纹，或者有时会使得由硅烷醇缩合催化剂的分解导致的着色变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而引起固化物的电绝缘性劣化和气体释出，有时会成为后续工序的问题。
此外，有时会降低覆膜对于将单乙醇胺等设为主剂那样的光致抗蚀剥离液的耐受性。
光酸产生剂或者光碱产生剂在曝光时产生酸或者碱的试剂，所产生的酸或者碱可认为有助于聚硅氧烷的聚合化。在使用本发明的组合物形成图案的情况下，一般是将组合物涂布于基板上而形成覆膜，对该覆膜进行曝光，由碱显影液进行显影，从而将曝光了的部分去除。
关于本发明中使用的光酸产生剂或者光碱产生剂，优选不在该曝光(以下，称为最初的曝光)之时而在第2次进行的曝光之时产生酸或者碱，优选在最初的曝光时的波长处吸收少。例如，在利用g线(峰波长436nm)及/或h线(峰波长405nm)进行最初的曝光，将第2次的曝光时的波长设为g+h+i线(峰波长365nm)时，关于光酸产生剂或者光碱产生剂，优选为与波长436nm及/或405nm处的吸光度相比，波长365nm处的吸光度变大。具体而言，(波长365nm处的吸光度)/(波长436nm处的吸光度)之比、或者(波长365nm处的吸光度)/(波长405nm处的吸光度)之比优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，最优选为100以上。
此处，关于紫外可见吸收光谱，通过使用二氯甲烷作为溶剂而测定。测定装置没有特别限定，但例如列举Cary 4000UV-Vis分光光度计(Agilent Technologies Inc.制造)。
作为光酸产生剂的例子，可从通常使用了的光酸产生剂之中任意选择，但例如列举重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
作为包括上述的物质在内的可具体地使用的光酸产生剂，可列举4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘酰亚胺等。
另外，关于5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基(thiophen-2-yliden)-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟脑磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等，在h线的波长范围具有吸收，因此在不想要在h线具有吸收的情况下应当避免使用。
作为光碱产生剂的例子，列举具有酰胺基的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含其结构的光碱产生剂。
另外，也可使用包含酰胺阴离子、甲基化物阴离子(methide anion)、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、或者羧酸根阴离子等作为阴离子的离子型的光碱产生剂。
作为优选的光热碱产生剂，列举由以下的通式(II)表示的物质，更优选列举其水合物或者溶剂化物。关于由通式(II)表示的化合物，仅通过曝光而不产生碱，利用其后的加热而产生碱。具体而言，利用曝光而反转为顺式并且变得不稳定，因而分解温度降低，在其后的工序中即使烘烤温度为100℃左右也产生碱。
关于由通式(II)表示的化合物，不必需调整为后述的重氮基萘醌衍生物的吸收波长。
Figure BDA0002426501430000161
此处，x是1以上且6以下的整数，
Ra’～Rf’各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵基、也可包含取代基的C1～20的脂肪族烃基、也可包含取代基的C6～22的芳香族烃基、也可包含取代基的C1～20的烷氧基、或者也可包含取代基的C6～20的芳氧基。
它们之中，Ra’～Rd’特别优选为氢，羟基，C1～6的脂肪族烃基，或者C1～6的烷氧基，Re’以及Rf’特别优选为氢。也可将R1’～R4’之中的2个以上进行结合而形成环状结构。此时，该环状结构也可包含杂原子。
N是含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，该含氮杂环也可进一步具有也可包含与式(II)中所示的CxH2XOH不同的1个以上取代基的C1～20特别是C1～6的脂肪族烃基。
Ra’～Rd’优选根据使用的曝光波长进行适当选择。在面向显示器的用途上，例如使用使得吸收波长位移到g、h、i线的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团或烷氧基、硝基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
具体而言列举以下的化合物。
Figure BDA0002426501430000171
作为热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等产生有机酸的盐和酯等。
在热酸产生剂之中，特别是，优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。作为优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
作为热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这些碱产生剂与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
[(III)重氮基萘醌衍生物]
本发明的组合物包含重氮基萘醌衍生物作为感光剂。这样的正型感光性硅氧烷组合物可形成正型感光层，关于所述正型感光层，通过使曝光部变得可溶于碱显影液从而利用显影而去除。
在本发明中作为感光剂而使用的重氮基萘醌衍生物是：萘醌二叠氮基磺酸以酯键结合于具有酚性羟基的化合物而得到的化合物。其结构不受特别地限制，优选为与具有1个以上的酚式羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长和硅烷醇缩合催化剂的种类，选择恰当的感光剂。而后，在选择了热酸产生剂、热碱产生剂、在感光剂的前述波长范围吸收低的光酸产生剂、光碱产生剂或者仅通过曝光而不产生酸或者碱的、光热酸产生剂或者光热碱产生剂的情况下，4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物可构成优异的组合物，因而优选。也可将4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物进行混合而使用。
具有酚性羟基的化合物没有特别限定，但例如列举双酚A、BiSP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BiSP-PR、BiSP-LV、BiSP-OP、BiSP-NO、BiSP-DE、BiSP-AP、BisOTBP-AP、TriSP-HAP、BiSP-DP、TriSP-PA、BisOTBP-Z、BiSP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TriSP-TC(商品名，本州化学工业株式会社制造)。
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，相对于聚硅氧烷100质量份而言优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。重氮基萘醌衍生物的添加量为1质量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，具有良好的感光性。另外，为了获得更良好的溶解对比度因而优选为3质量份以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量越少，则固化膜的无色透明性越提高，透射率越变高，因而优选。
[(IV)溶剂]
本发明的组合物包含溶剂。该溶剂选自将组合物中所含的各成分均匀溶解或者分散的溶剂。具体而言，作为溶剂，例如列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单***等丙二醇单烷基醚类，PGMEA、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。
关于溶剂的配混比，根据涂布方法和涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以聚硅氧烷与任意的成分的总质量为基准，成为90质量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常设为50质量％以上，优选设为60质量％以上，通常设为90质量％以下，优选设为85质量％以下。
本发明的组合物以前述的(I)～(IV)为必需，但可根据需要而组合此外的化合物。如以下那样说明这些可组合的材料。予以说明的是，关于在组合物全体中所含的除了(I)～(IV)以外的成分，相对于全体的质量而言，优选为10％以下，更优选为5％以下。
[(V)可选成分]
另外，本发明的组合物也可根据需要而包含可选成分。作为这样的可选成分，例如列举表面活性剂等。
表面活性剂可改善涂布性，因而优选使用。作为本发明中的硅氧烷组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，例如，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇(acetylen alcohol)、炔二醇(acetylenic glycol)、炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)等炔属醇衍生物、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如、Fluorad(商品名，住友3M株式会社制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)、或者有机硅氧烷表面活性剂、例如、KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
另外，作为阴离子系表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
此外，作为两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混比，相对于感光性硅氧烷组合物的总质量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
＜固化膜以及具备有其的电子器件＞
关于本发明的固化膜，可通过将本发明的组合物涂布于基板进行固化从而制造。
(1)涂布工序
首先，将前述的组合物涂布于基板。关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用作为感光性组合物的涂布方法而言以往所知的任意方法进行。具体而言，可从浸渍涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。
另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材，也可根据需要而形成了各种半导体元件等。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据希望而在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要而反复进行一次或二次以上的涂布工序，从而可将形成的涂膜的膜厚制成所期望的膜厚。
(2)预烘烤工序
形成了本发明的组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥，以及将溶剂残存量减少，因而优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，可一般在70～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下实施10～180秒，优选实施30～90秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下实施1～30分钟。
(3)曝光工序
形成了涂膜之后，对该涂膜表面进行光照射。关于在光照射中使用的光源，可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。作为这样的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化方面一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。关于照射光的能量，虽然也与光源和涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2,000mJ/cm2，优选设为10～1,000mJ/cm2。照射光能量低于5mJ/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，相反地高于2,000mJ/cm2时，则存在曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了将光进行图案状照射因而可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般而言设为周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在基板表面整面形成膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，所谓图案膜，也包括在这样的基板表面整面形成了膜的情况。
关于曝光后加热工序，在本发明中，为了在本阶段不产生光酸产生剂或者光碱产生剂的酸或者碱，另外为了不促进聚合物间的交联，因而优选为不进行。
(4)显影工序
曝光后，对涂膜进行显影处理。作为在显影之时使用的显影液，可使用以往在感光性组合物的显影中使用的任意的显影液。作为优选的显影液，列举氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即、碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举向显影液中的浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)、喷淋、狭缝(slit)、帽盖涂布(cap coat)、喷雾等方法。利用此显影，从而可获得图案的，优选在利用显影液进行了显影之后进行水洗。
(5)整面曝光工序
其后，通常进行整面曝光(泛曝光)的工序。在使用利用光而产生酸或者碱的光酸产生剂或者光碱产生剂的情况下，在此整面曝光工序中产生酸或者碱。另外，在使用光热酸产生剂或者光热碱产生剂的情况下，在此整面曝光工序中化学结构发生变化。另外，膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物发生光解，从而进一步提高膜的光透明性，因而在要求透明性的情况下，优选进行整面曝光工序。在选择热酸产生剂或者热碱产生剂的情况下，整面曝光并非必需，但是优选出于上述目的而进行整面曝光。作为整面曝光的方法，存在有如下的方法：使用对准曝光器(aligner)(例如，佳能株式会社制造的PLA-501F)等紫外可见曝光机，以100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光。
(6)固化工序
显影后，通过将所获得的图案膜进行加热从而进行涂膜的固化。在加热工序中使用的加热装置方面，可使用与在前述的曝光后加热中使用了的加热装置相同的加热装置。
关于此加热工序中的加热温度，只要是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，可任意地确定。但是，残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度一般选择相对高的温度。为了促进固化反应，获得充分的固化膜，固化温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为450℃以上。一般而言，固化温度越变高，则越容易在膜中发生裂纹，但在使用了本发明的组合物的情况下，不易引起裂纹的产生。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。予以说明的是，此加热时间是图案膜的温度到达所期望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度到达所期望的温度为止需要数分钟至数小时左右。
本发明的固化膜可进行厚膜化。虽然与图案尺寸有关，但是不生成裂纹的膜厚的范围在300℃固化之后为0.1μm～500μm，在450℃固化之后为0.1μm～10μm。
另外，本发明的固化膜具有高的透射率。具体而言，相对于波长400nm的光的透射率优选为90％以上。
关于通过这样地操作而形成的固化膜，利用作为平板显示器(FPD)等、各种器件的平坦化膜或层间绝缘膜、透明保护膜等，进一步利用作为低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂布膜等，可在多方面适宜利用。另外，也可使用固化膜作为光学设备材料等。
对于所形成的固化膜，在其后，根据需要，对基板进一步进行加工或电路形成等后处理，形成电子器件。关于这些后处理，可适用以往所知的任意方法。
以下列举实施例、比较例来更具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
合成例1(聚硅氧烷A的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，投入了苯基三乙氧基硅烷75.6g、甲基三乙氧基硅烷24.1g、以及1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯14.1g。其后投入PGME 150g，以预定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠16g溶解于水13.5g而得到的液体投入于烧瓶，反应了1.5小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl 104.4g与水100g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间上花费了约1小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
利用GPC测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果是质均分子量(以下有时会略记为“Mw”)＝2,100。另外，按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式利用旋转涂布机(MS-A100(Mikasa Co.,Ltd.制造))将所获得的树脂溶液涂布于硅晶圆，测定了预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度(以下有时会略记为“ADR”。)，结果为
Figure BDA0002426501430000252
合成例2(聚硅氧烷B的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，投入了苯基三乙氧基硅烷43.2g、甲基三乙氧基硅烷48.0g、以及1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯14.1g。其后投入PGME 150g，以预定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠16g溶解于水19.8g而得到的液体投入于烧瓶，反应了1.5小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl 83g与水100g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间上花费了约1小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝4,200、
Figure BDA0002426501430000251
合成例3(聚硅氧烷C的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，投入了苯基三乙氧基硅烷58.8g、甲基三乙氧基硅烷19.6g、以及1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯42.3g。其后投入PGME 150g，以预定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠8g溶解于水9g而得到的液体投入于烧瓶，反应了1.5小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl 22g与水100g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间上花费了约1小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝1,100、
Figure BDA0002426501430000261
合成例4(聚硅氧烷D的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入35％HCl水溶液8g、PGMEA 400g、水27g，接着制备出苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯30.8g、三甲氧基硅烷0.3g的混合溶液。将该混合溶液以10℃滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌了3小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝18,000、
Figure BDA0002426501430000262
合成例5(聚硅氧烷E的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入25％TMAH水溶液32.5g、异丙醇(IPA)800g、水2.0g，接着在滴液漏斗中制备出苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。将该混合溶液以10℃滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌了3小时，然后加入35％HCl9.8g与水50g进行了中和。向中和液中加入乙酸丙酯400g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝1,800、
Figure BDA0002426501430000271
合成例6(聚硅氧烷F的合成)
向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，投入了苯基三乙氧基硅烷75.6g、甲基三乙氧基硅烷24.1g、以及1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯17.1g。其后投入PGME 150g，以预定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠30g溶解于水13.5g而得到的液体投入于烧瓶，反应了1.5小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl 82.1g与水100g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间上花费了约1小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝4,500、ADR＝1、
Figure BDA0002426501430000272
合成例7(聚硅氧烷G的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，投入了苯基三乙氧基硅烷75.6g、甲基三乙氧基硅烷24.1g、以及1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯20.2g。其后投入PGME150g，以预定的搅拌速度进行了搅拌。接着，将通过将苛性钠30g溶解于水13.5g而得到的液体投入于烧瓶，反应了1.5小时。进一步，将烧瓶中的反应液投入于35％HCl 82.1g与水100g的混合溶液，中和了苛性钠。在中和时间上花费了约1小时。接着加入乙酸丙酯300g，利用分液漏斗而分离为油层与水层。为了进一步去除在分离后的油层中残留的钠，利用200g的水进行4次清洗，确认出废液的水槽的pH为4～5。通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，制备为PGMEA溶液。
所获得的聚硅氧烷的Mw＝5,000、
Figure BDA0002426501430000281
[实施例1～8、以及比较例1和2]
按照以下的表1中所示的组成，制备出实施例1～8、以及比较例1和2的硅氧烷组合物。予以说明的是，表中的添加量分别为质量份基准。
表1
Figure BDA0002426501430000282
表中，
光酸产生剂A：1,8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、商品名“NAI-105”，MidoriKagaku Co.,Ltd.制造(光酸产生剂A在波长400～800nm不具有吸收峰)
光酸产生剂B：商品名“TME-Triazine”，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造(光酸产生剂B的波长365nm处的吸光度/波长405nm处的吸光度之比为1以下)
重氮基萘醌衍生物A：4,4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体
光热碱产生剂A：PBG-1的一水合物(在波长400～800nm不具有吸收峰)
表面活性剂A：KF-53、信越化学工业株式会社制造
硅化合物A：1,4-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯。
[光刻(lithography)特性]
利用旋转涂布将各组合物按照最终膜厚成为2μm的方式涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发。利用g+h+i线掩模对准曝光器(PLA-501F型，制品名，佳能株式会社制造)以100～200mJ/cm2对干燥后的涂膜进行了图案曝光。曝光后静置30分钟，其后使用2.38％TMAH水溶液而进行90秒旋覆浸没显影，进一步利用纯水而清洗了60秒。评价基准如以下那样，所获得的结果如表1那样。
A：在5μm、1:1的接触孔在曝光部没有残渣并且图案良好
B：在5μm、1:1的接触孔在曝光部具有残渣
[开裂极限膜厚]
利用旋转涂布将各组合物涂布于4英寸的玻璃基板，将所获得的涂膜在100℃预烘烤了90秒。其后，在300℃加热并且固化了60分钟。利用目视观察表面，确认出有无裂纹。测定引起裂纹的极限膜厚，如以下那样评价。所获得的结果如表1那样。
A：在膜厚为100μm以上时没有确认裂纹
B：在膜厚为5μm以上～不足100μm时确认出裂纹
C：在膜厚不足5μm时确认出裂纹
将固化温度设为450℃，除此以外与上述同样地操作，测定出引起裂纹的极限膜厚。如以下那样评价，所获得的结果如表1那样。
A：在膜厚为2μm以上时没有确认裂纹
B：在膜厚为1.2μm以上且不足2μm时确认出裂纹
C：在膜厚为0.8μm以上且不足1.2μm时确认出裂纹
D：在膜厚不足0.8μm时确认出裂纹
[残留应力]
利用旋转涂布将各组合物按照最终膜厚成为1μm的方式涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发。其后使用2.38％TMAH水溶液而进行90秒旋覆浸没显影，进一步利用纯水而清洗了60秒。进一步，利用g+h+i线掩模对准曝光器以1,000mJ/cm2进行泛曝光，然后在220℃加热30分钟，进一步在氮气气氛下在450℃加热、固化了60分钟。其后，利用应力测定装置(FLX-2320S)测定出基板的残留应力。
所获得的结果如以下那样。
实施例1：35MPa
实施例2：43MPa
比较例2：60MPa
关于残留应力，可捕捉作为裂纹耐受性的一个指标。根据本结果可知，在实施例中是残留应力低的结果，由此表明，使用了本发明的组合物的固化膜不易生成裂纹。
[透射率]
对于所获得的固化膜，利用株式会社岛津制作所制造的MultiSpec-1500测定了400nm处的透射率，结果全都为90％以上。

Claims (12)

1.一种固化膜的制造方法，其中所述固化膜通过将正型感光性硅氧烷组合物涂布于基板，进行450℃以上的加热从而制造出，
所述正型感光性硅氧烷组合物包含以下的组分：
(I)聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元、以及由以下的通式(Ib)表示的重复单元：
Figure FDA0003888136120000011
式中，R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺基或者羰基取代，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代，
R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
Figure FDA0003888136120000012
式中，R2各自独立地为非取代或者由氧或氮取代的C1～10烷基、C6～20芳基或者C2～10烯基，或者由式(Ib’)表示的连结基，
Figure FDA0003888136120000013
L各自独立地为非取代或者由氧或氮取代的C6～20亚芳基，
m分别独立地为1～2的整数，
n分别独立地为1～2的整数，
结合于一个Si的O0.5与R2的合计数为3，
(II)硅烷醇缩合催化剂，
(III)重氮基萘醌衍生物，以及
(IV)溶剂，
其中，在所述聚硅氧烷中，由上述通式(Ib)表示的重复单元相对于所述聚硅氧烷的重复单元的总数而言为5～50mol％；
并且，所述聚硅氧烷在末端具有硅烷醇。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚硅氧烷进一步包含由以下的通式(Ic)表示的重复单元：
Figure FDA0003888136120000021
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在上述通式(Ib)中，m为整数1或2。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在上述通式(Ib)中，m为2，n为1。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述通式(Ib)的L为非取代的C6～20亚芳基。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚硅氧烷的质均分子量为500～25,000。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚硅氧烷对2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
Figure FDA0003888136120000022
Figure FDA0003888136120000023
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述硅烷醇缩合催化剂的波长365nm处的吸光度与波长436nm处的吸光度之比、或者波长365nm处的吸光度与波长405nm处的吸光度之比为2以上。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述重氮基萘醌衍生物的含量相对于聚硅氧烷100质量份而言为1～20质量份。
10.一种固化膜，其为利用权利要求1所述的方法而制造出的固化膜，相对于波长400nm的光的透射率为90％以上。
11.根据权利要求10所述的固化膜，其中，在300℃固化之后的开裂极限膜厚为5μm以上。
12.一种电子器件，其包含利用权利要求1所述的方法而制造出的固化膜。
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