KR101902164B1 - 포지티브형 감광성 실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 가수분해·축합시켜서 수득되는, (A) 프리베이크 후의 막이 5중량% TMAH 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산, (B) 프리베이크 후의 막의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상인 폴리실록산, (C) 프리베이크 후의 막의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 20OÅ/초 이상, 3,000Å/초 이하인 폴리실록산의 3종류의 폴리실록산을 각각 적어도 1종, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
화학식 1
Figure 112013116220819-pct00011

상기 화학식 1에서,
R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.

Description

포지티브형 감광성 실록산 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION}
본 발명은, 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 광학적으로 투명하고, 고온에 내성을 갖고, 또한 높은 약품 내성, 환경 내성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상시에서의 현상 잔사나 녹다만 잔여물층 또는 난용물의 재부착 등에 의한 패턴 결함이 저감된, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백 플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상(撮像) 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광 도파로 등의 광학 디바이스 등의 각 소자에 적합하게 사용되는 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 상기 소자에도 관한 것이다.
최근, 디스플레이·발광 다이오드·태양 전지 등의 광학 소자에 있어서, 광 이용 효율을 한층 더 향상시키거나 에너지 절약을 위한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이에 있어서, 투명한 평탄화막을 TFT 소자 위에 피복 형성하고, 이 평탄화막 위에 화소 전극을 형성시킴으로써, 표시 장치의 개구율을 올리는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 유기 EL 디바이스의 구성도, 기판 위에 형성한 투명 화소 전극 위에 발광층을 증착 형성하고, 발광을 기판측으로부터 취출하는 방식(보텀 에미션)으로부터, TFT 소자 위에 피복 형성된 평탄화막 위의 투명 화소 전극 및 그 위의 발광층으로부터의 발광을 TFT 소자와는 반대측으로 취출하는 방식(탑 에미션)으로 함으로써, 액정 디스플레이와 마찬가지로 개구율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 디스플레이의 고해상화·대형화 및 고화질화·3D 표시 등에 따라, 배선상에서의 신호 지연이 문제가 되고 있다. 화상 정보의 재기록 속도(프레임 주파수)의 상승에 의해, TFT로의 입력 시그널은 짧아졌지만, 고해상화의 요구로부터 배선 저항을 내리기 위한 배선 폭의 확장에는 제한이 있다. 이 때문에, 배선 두께를 크게 함으로써 신호 지연의 문제의 해결이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조).
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로는, 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료가 알려져 있다(특허문헌 3, 4 참조). 하지만, 이들 재료는, 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화되는 것은 아니지만 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 기판의 고온 처리에 의해 투명막이 착색되어, 투과율이 저하된다는 문제가 있다. 특히, 당해 투명막 재료 위에, PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서도, 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대하여 악영향을 주기 때문에, 사용하기에는 최적의 재료라고는 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여하는 것 같은 아크릴 재료는, 일반적으로 유전율이 높아진다. 이 때문에, 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 유전율이 큰 절연 재료에서도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수 있는데, 균일한 후막 형성은 일반적으로는 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
고내열성, 고투명성의 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실세스퀴옥산은, 3관능성의 실록산 구조단위 RSi(O1 .5)로 이루어진 중합체로, 화학 구조적으로는 무기 실리카(SiO2)와 유기 실리콘(R2SiO)의 중간적 존재이지만, 유기 용제에 가용(可溶)이면서 경화물은 무기 실리카에 특징적인 높은 내열성을 나타내는 특이적인 화합물이다. 감광성 조성물의 성분으로는, 폴리실록산이 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액과 같은 현상액에 가용성일 필요가 있다. 이 때문에 특정한 바구니형 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여시킨 실세스퀴옥산 화합물과 불포화 카복실산, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물(특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 복잡한 계에 의한 감광성 조성물은, 유기 화합물의 함유량이 높기 때문에, 폴리실록산 이외의 유기 화합물의 열 열화에 의해 경화물의 내열성은 충분하지 않고, 변색이나 분해 가스의 발생에 의한 문제는 무시할 수 없다.
폴리실록산과 퀴논디아지드로 이루어진 감광성 조성물로서, 예를 들어, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이에 의해, 가열 경화시에 현상 후에 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하여, 결과적으로 해상도가 저하되어 버리는 「패턴」늘어짐을 방지한 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후의 녹다만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착됨으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 되어 버린다.
실라놀기 이외에 현상액에 대한 가용성을 유지시키는 방법으로서, 페닐폴리실록산의 페닐기의 일부를 아실화하는 방법(특허문헌 7 참조)이나 퀴논디아지드 구조를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물(특허문헌 8 참조)이 제안되어 있다. 이들 실록산에서는, 현상 중 실라놀기가 반응해도, 안정적인 현상액 가용성기를 가짐으로써 불용층의 생성이나 녹다만 잔여물 등의 문제는 저감된다. 하지만, 이러한 폴리실록산의 경화물은, 포토 레지스트의 박리액과 같은 약액에 대하여 내성이 없고, 사용할 수 있는 용도가 한정되어 버린다.
일본 특허 제2933879호 명세서 일본 공개특허공보 제2006-236839호 일본 특허공보 제2961722호 일본 특허공보 제3783512호 일본 공개특허공보 제2007-119777호 일본 공개특허공보 제2007-193318호 일본 공개특허공보 제2010-43030호 일본 공개특허공보 제2007-293160호
IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (p.9 - p.12)
본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 고해상도, 고내열성, 고투명성의 패턴을 형성할 수 있고, 또 패턴 형성시에서의 현상 잔사나 녹다만 잔여물 등, 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감된, 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막 등의 경화막, 및 당해 경화막을 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광 도파로 등의 광학 디바이스나 반도체 소자 등의 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 폴리실록산으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 3종류 이상의 폴리실록산을 사용함으로써, 현상 잔사나 녹다만 잔여물 등, 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감되어, 고감도이고 고해상도, 고잔막율(高殘膜率)을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 형성된 막은 광학적으로 투명하고, 고온에 내성을 갖고, 또한 높은 약품 내성, 환경 내성을 갖는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 기재하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다.
(1) (I) 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (III) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 상기 폴리실록산(I)이, 하기 폴리실록산(Ia)의 적어도 1종과, 하기 폴리실록산(Ib)의 적어도 1종과, 하기 폴리실록산(Ic)의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(A) 폴리실록산(Ia)
Figure 112013116220819-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「5% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산.
(B) 폴리실록산(Ib)
상기 화학식 1의 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「2.38% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상인 폴리실록산.
(C) 폴리실록산(Ic)
상기 화학식 1의 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 20OÅ/초 이상, 3,000Å/초 이하인 폴리실록산.
(2) (1)에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia)가, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 실란 화합물의 가수분해·축합에 의해 수득된 것인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 합계 중량과, 상기 폴리실록산(Ic)의 중량비가 95/5 내지 50/50인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 중량비가 30/70 내지 70/30인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실록산(I)이, 당해 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중 n=0인 실란 화합물을 5몰% 내지 3O몰% 포함하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic) 중 적어도 어느 하나는, 이들 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중, R1이 메틸기로 나타내어지는 실란 화합물이 평균하여 2O몰% 내지 8O몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(7) (6)에 있어서, 상기 폴리실록산(I)은, 당해 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중, R1이 메틸기로 나타내어지는 실란 화합물이 평균하여 2O몰% 내지 8O몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는, 경화막.
(9) (8)에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 소자.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 고감도, 고해상도를 갖고, 또한 수득된 경화막은 내열성, 투명성, 잔막율이 뛰어나, 현상시의 현상 잔사나 녹다만 잔여물 등, 난용물의 재부착에 의한 패턴 결함이 저감된다. 게다가, 평탄성, 전기적 절연 특성도 뛰어나서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백 플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯해, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지 등에서의 절연막이나 투명 보호막 등의 각종 막 형성 재료, 또한 광 도파로 등의 광학 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 수득된 포지티브형 감광성 실록산 조성물의, 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진이다.
도 2는, 실시예 1에서 수득된 포지티브형 감광성 실록산 조성물의, 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진이다.
도 3은, 비교예 1에서 수득된 포지티브형 감광성 실록산 조성물의, 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진이다.
도 4는, 비교예 3에서 수득된 포지티브형 감광성 실록산 조성물의, 2.38% TMAH 수용액 현상 후의 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 더욱 자세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 3종류 이상의 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 사용되는, 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제에 대하여, 순차적으로 상세하게 설명한다.
(I) 폴리실록산
우선, 본 발명에 사용되는 폴리실록산의 특징에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 상기한 바와 같이 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 3종류의 폴리실록산 (Ia)와 (Ib) 및 (Ic)를 포함한다.
그런데, 디아조나프토퀴논 유도체를 용해 억제제로 하고, 현상액을 2.38% TMAH 수용액으로 하는 감광성 실록산 조성물을 구성하는 경우, 폴리실록산의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 이상이면 노광-현상에 의한 실용적인 포지티브형 패턴 형성이 가능하다. 그러나, 이러한 폴리실록산에서는, 가열 경화의 과정에서 「패턴」 늘어짐이 통상 발생한다.
이 「패턴」 늘어짐에 대해서는, 현상액에 대한 용해 속도가 낮은 폴리실록산을 사용함으로써 방지할 수 있다. 하지만, 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리실록산의 분자량을 크게 하고, 2.38% TMAH 수용액의 현상액에 난용성으로 해버리면, 현상 후의 녹다만 잔여물에 의한 해상도의 저하, 또는 저감도, 또는 현상 후의 패턴 결함 등의 문제를 일으켜 버린다. 그 밖의 용해 속도가 낮은 폴리실록산으로는, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은, 저분자량체로 실라놀기를 함유하는 구조체 등을 들 수 있다. 2.38% TMAH 수용액에 대한 적당한 용해 속도는, 이 용해 속도가 낮은 폴리실록산과 비교적 높은 용해 속도의 폴리실록산을 혼합함으로써 조정가능하다.
본 발명에서는, 폴리실록산의 구조에 관계 없이, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 낮은 폴리실록산과, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 비교적 높은 폴리실록산을 조합하고, 여기에 추가하여, 이들 폴리실록산의 용해 속도의 사이의 용해 속도를 갖는 폴리실록산을 혼합하여, 적어도 3종류의 폴리실록산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 낮은 폴리실록산으로서, 2.38% TMAH 수용액에 난용해성인, 화학식 1의
Figure 112013116220819-pct00002
으로 표시되는 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합에 의해 수득한 폴리실록산으로써, 프리베이크 후의 막이 5% TMAH 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산(Ia)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 폴리실록산(Ia)는 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
한편, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 비교적 높은 폴리실록산으로는, 상기 화학식 1의 실란 화합물을 사용하고, 이것을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상의 폴리실록산인 폴리실록산(Ib)가 사용되고, 상기 용해 속도가 낮은 폴리실록산(Ia)와 조합하여 사용된다. 이 폴리실록산(Ib)는 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이들 폴리실록산(Ia), (Ib)에 추가하여, 상기 화학식 1의 실란 화합물을 사용하고, 이를 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되고, 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 폴리실록산(Ia)와 폴리실록산(Ib)의 사이의 용해 속도를 갖는, 적어도 1종류의 폴리실록산(Ic)가 사용되고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도로서는, 200Å/초 이상, 3,000Å/초 이하이다.
그리고, 상기 TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 다른 적어도 3종류 이상의 폴리실록산 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가, 100 내지 1,000Å/초이면, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로 하는 감광성 폴리실록산 조성물을 구성할 수 있다. 이 때문에, 상기 적어도 3종류 이상의 폴리실록산, 구체적으로는, 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)의 양은, 사용되는 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)의 용해 특성을 감안하여, 이들 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 상기 100 내지 1,OOOÅ/초를 만족하는 양이 된다.
한편, 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 혼합물에 있어서, n=0인 실리카 구조체의 함유량이 증가하면, 가교 밀도가 향상하고, 「패턴」의 열 늘어짐 현상은 완화되어 간다. 폴리실록산(Ia)는 「패턴」의 열 늘어짐 방지 효과를 갖지만, 난용 성분을 포함하기 때문에, 현상 잔사의 점에서는 바람직한 것이 아니다. 상기한 바와 같이, 실리카 구조체의 함유량을 늘림으로써 「패턴」의 열 늘어짐 현상이 완화되어 가는 것으로부터, 난용 성분을 포함하는 폴리실록산(Ia)의 배합량을 저하시킬 수 있지만, n=0인 실리카 구조체의 함유량이 너무 늘어나면, 폴리실록산의 반응 활성이 높아져서 현상 중에 난용 성분을 생성시켜 버리는 경우가 있다. 이 점에서, 폴리실록산 혼합물 중에서의, 화학식 1의 n=0인 실리카 구조체의 함유량으로는 5몰% 내지 3O몰%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리실록산(Ia)로는, n=0인 실리카 구조체의 함유량은 바람직하게는 2O몰% 이하이며, 폴리실록산(Ib)로는, 바람직하게는 3O몰% 이하이며, 폴리실록산(Ic)로는, 바람직하게는 3O몰% 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에는, 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 노광 후 현상이 이루어진다. 현상 후에는, 경화 피막을 형성하기 때문에, 바람직하게는 20O℃ 이상의 온도로 가열되지만, 이 때 현상 후의 패턴이 플로우되는 경우가 있다. 이 열 플로우를 억제하고, 패턴 형상을 유지하기 위해서 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 중량비는 30/70 내지 70/30인 것이 바람직하다. 폴리실록산(Ia)가 70중량부를 초과하면, 감도가 현저하게 저하되어 실용적이지 않게 된다. 또한, 현상 잔사를 없애려면, 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 합계 중량과 폴리실록산(Ic)의 중량비가 95/5 내지 50/50인 것이 바람직하다. 폴리실록산(Ic)의 비율이 5중량부 이하에서는 현상 잔사의 방지가 충분하지 않다. 또한, 50중량부 이상에서는, 폴리실록산 혼합물에서 차지하는 폴리실록산(Ia)의 비율이 충분하지 않고, 열 플로우의 문제가 현저해진다.
또한, 폴리실록산(Ia)로서, 염기성 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산을 사용하면, 「패턴」늘어짐 방지 효과가 뛰어난 감광성 실록산 조성물이 형성되는 점에서 바람직하다.
폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이하가 바람직하고, 1,000 내지 3,000 정도가 보다 바람직하다. 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000보다 작으면, 「패턴」늘어짐 방지 효과가 작고, 한편 5,000 이상에서는, 현상시의 녹다만 잔여물로 충분히 해상도를 얻을 수 없고, 감도도 저하한다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)는, 유기 용매 중, 염기성 또는 산성 촉매 하, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 제조할 수 있다.
이하에, 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)에 대하여, 한층 더 구체적으로 설명하지만, 용해 속도의 차이는, 산 촉매의 재료에 대해서는, 반응 시간의 장단에 의해, 또한, 알칼리 촉매의 재료에 대해서는, 반응시에 주입하는 물의 양을 증감함으로써 조정할 수 있는 것으로부터, 반응 시간이나 물의 양을 적절히 조정하는 것 이외는, 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)는, 이하에 기재하는 순서로 동일하게 제조할 수 있다. 따라서, 이하의 설명에 있어서, 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)의 구별을 할 필요가 없는 경우에는, 단순히 「폴리실록산」이라고 하는 경우도 있다.
폴리실록산을 제조하기 위하여 필요한, 화학식 1
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의 R1은, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. 이들 화학식 1의 실란 화합물은 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학식 1에서, R1의, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그들 기 중에서도 메틸기는 원료를 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 약품 내성을 갖고, 또한, 페닐기, 나프틸기는, 당해 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높이고, 경화막이 균열되기 어려워지므로 바람직한 기이며, 특히 메틸기가 바람직하다.
R1로서 메틸기를 사용한 경우, 폴리실록산(I) 중의 R1의 메틸기의 함유량이 적으면, 레지스트 박리액에 대한 내성이 떨어지고, 반대로, 함유량이 너무 많으면 실록산 활성이 높아져서, 불용물 생성의 원인이 된다. 그 때문에, 폴리실록산(I)에서의 화학식 1의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율은, 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)에 있어서도, 이것들의 적어도 어느 하나는, 폴리실록산을 제조하기 위하여 사용되는 화학식 1의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율이, 2O몰% 내지 8O몰%인 것이 바람직하고, 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)로부터 선택되는 2종류의 폴리실록산 혼합물에 대해서도, 적어도 어느 하나의 혼합물의 R1이 메틸기로 표시되는 실란 화합물의 비율이, 20몰% 내지 8O몰%인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리실록산(Ia), (Ib), (Ic)의 모두가, 20몰% 내지 80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1은, 화학식 1의 실란 화합물이 복수의 화합물로 이루어진 경우, 이들 복수의 화합물 중의 R1은 각각 동일해도 상이해도 좋다. R1로서 메틸기를 포함하는 실란 화합물이 사용되는 경우, 그 밖의 화학식 1의 실란 화합물로서 R1이 페닐기인 실란 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
한편, R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. R2는 각각 동일해도 상이해도 좋으며, 화학식 1의 실란 화합물이 복수의 화합물로 이루어진 경우, 이들 복수의 화합물 중의 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중 n=1로 나타나는 구체적인 예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리이소푸로폭시실란, 나프틸트리 n-부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란은 입수하기 쉬워 바람직한 화합물이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중 n=0으로 나타나는 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은 반응성이 높아 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을, 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합하여 생성된다.
제조시에는, 유기 용매, 촉매 및 물의 혼합 용액에, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 혼합액을 적하하고, 가수분해 및 축합 반응을 시키고, 필요에 따라, 중화나 세정에 의한 정제, 또 농축에 의해, 반응 부생성물의 제거, 농도 변경, 원하는 유기 용매로 치환하는 등 하여 제조할 수 있다.
반응에 사용하는 유기용매는 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 실란 화합물의 혼합액의 0.1 내지 10중량배이며, 0.5 내지 2중량배가 바람직하다.
실란 화합물의 혼합액의 적하 및 반응 온도는 0 내지 200℃이며, 10 내지 60℃가 바람직하고, 적하 온도와 반응 온도가 동일하여도 상이하여도 좋다. 반응 시간은, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 구조의 치환기 R2에 의해도 다르지만, 통상은 몇십 분 내지 몇십 시간이며, 가수분해 및 축합 반응에서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들어, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 수득할 수 있다.
염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 촉매량은 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
염기성 촉매를 사용하는 경우에는, 가수분해도는 물의 첨가량에 의해 조정 할 수 있다. 물의 첨가량은, 사용되는 실란 화합물의 종류 및 양 등에 의해 다르지만, 일반적으로는, 폴리실록산(Ia)를 합성하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대하여, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.5 내지 0.9몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 폴리실록산(Ib)를 합성하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대하여, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 1.4 내지 2.0몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 폴리실록산(Ic)를 합성하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대하여, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.9 내지 1.4몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 종료 후는, 산성 화합물을 중화제로서 사용하여 반응 용액을 중성 또는 산성에 가깝게 중화해도 좋다. 산성 화합물의 예로는, 인산, 질산, 황산, 염산, 불산 등의 무기산이나, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 젖산, 아크릴산등의 1가의 카복실산, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산 등의 다가 카복실산 및 그 무수물, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 설폰산 등의 유기산 또는 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
중화제의 양은, 폴리실록산을 포함하는 반응액의 pH에 따라 적절히 선택되지만, 염기성 촉매에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
한편, 산성 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 산의 강도에도 따르지만, 실란 화합물의 혼합물에 대하여 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
산성 촉매를 사용하는 경우, 사용되는 실란 화합물의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 가수분해도는 교반 시간에 따라 조정할 수 있다. 일반적으로, 폴리실록산(Ia)를 합성하는 경우에는, 교반 시간은 8 내지 12시간이 바람직하고, 폴리실록산(Ib)를 합성하는 경우에는, 교반 시간은 1 내지 5시간이 바람직하고, 폴리실록산(Ic)를 합성하는 경우에는, 교반 시간은 5 내지 12시간이 바람직하다.
반응 종료 후, 염기성 촉매를 사용했을 때와 마찬가지로, 반응 용액을 중화해도 좋다. 산성 촉매를 사용한 경우에는, 염기성 화합물이 중화제로서 사용되지만, 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸 아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 중화제의 양은 산성 촉매에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
중화 후에는 중화액을 도막 또는 저장 안정성의 필요성에 따라 세정하고 정제해도 좋다. 조건으로는 중화액에 소수성 유기 용제와 필요에 따라 물을 첨가하고, 혼합 및 접촉시켜서, 적어도 폴리실록산을 소수성 유기 용제에 용해시킨다. 소수성 유기 용제로는, 폴리실록산을 용해하고, 물과 혼화하지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화하지 않는다란, 물과 소수성 유기 용제를 충분히 혼합한 후, 정치하면, 수층 및 유기층으로 분리하는 것을 의미한다.
바람직한 소수성 유기 용제로는, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸등의 에스테르계 용매, 부탄올 등의 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 상기 소수성 유기 용제는, 반응에서 사용된 반응 용매와 동일하여도 좋고, 상이해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 세정에 의해 지금까지 사용한 염기성 촉매, 산성 촉매, 중화제 및 이들의 염, 또한 반응의 부생성물인 알코올이나 물의 대부분은 수층에 포함되고, 유기층으로부터 실질적으로 제외되지만 세정 회수는 필요한 도막 특성 또는 저장 안정성 등의 특성에 따라 적절히 설정된다.
세정의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 O℃ 내지 7O℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 온도도 또한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 분액 시간을 단축하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다.
세정 후에는 폴리실록산을 포함한, 세정에 사용한 소수성 용매의 용액인 채로 사용해도 좋지만, 목적에 따라서 농축에 의해 용매나 잔존하는 반응의 부생성물인 알코올이나 물을 제거하거나, 농도의 변경이나 다른 용매로 치환해도 좋다. 농축은 상압(대기압) 또는 감압 하에서 실시할 수 있고, 농축도는 유출량을 제어함으로써 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 30 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한 목적으로 하는 용매 조성이 되도록 적시에 원하는 용매를 첨가하여 한층 더 농축함으로써 용매 치환할 수도 있다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)를 제조할 수 있고, 이들을 혼합함으로써 폴리실록산(I)이 수득된다.
또한, 현재, 현상액으로는 일반적으로 2.38% TMAH 수용액이 사용되고 있기 때문에, 폴리실록산(Ib), (Ic) 및 폴리실록산(I)의 용해 속도를 상기의 범위로 설정했지만, 가령, 이것과는 다른 TMAH 농도의 수용액이 현상액으로서 사용되는 경우에서는, 폴리실록산(Ib), (Ic) 및 폴리실록산(I)의 용해 속도는, 사용된 현상액에 대한 용해 속도가, 상기 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 사용했을 때의 용해 속도와 같은 범위가 되도록 하면, 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 TMAH 이외의 수산화나트륨 등의 무기 알카리 수용액이 사용되는 경우라도 마찬가지이다.
(알칼리 용해 속도(ADR)의 측정, 산출법)
폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic) 또는, 이들의 혼합물인 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 다음과 같이 하여 측정, 산출한다.
즉, 우선, 폴리실록산을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 35중량% 정도가 되도록 희석·용해한다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 건조 막 두께가 약 2㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 가열함으로써 추가로 용제를 제거한다. 분광 엘립소미터(Woollam사)로, 도포막의 막 두께 측정을 실시한다. 다음에, 이 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 폴리실록산(Ia)에 대해서는 5% TMAH 수용액, 폴리실록산(Ib) 및 (Ic)와 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 혼합물에 대해서는, 2.38% TMAH 수용액에 실온(25℃)에서 침지하고, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정했다. 용해 속도는 초기 막 두께를 피막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어서 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는, 일정 시간 침지한 후의 막 두께 측정을 실시하고, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나누어, 용해 속도를 산출한다.
(Ⅱ) 디아조나프토퀴논 유도체
본 발명의 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 감광성 실록산 조성물은, 노광부가, 알칼리 현상액에 가용이 됨으로써 현상에 의해 제거되는 포지티브형을 형성한다. 본 발명에서의 디아조나프토퀴논 유도체는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물이며, 특히 구조에 대하여 제한되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드설폰산으로는, 4-나프토퀴논디아지드설폰산, 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다(상품명, 혼슈 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조).
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디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량은, 나프토퀴논디아지드설폰산의 에스테르화율, 또는 사용되는 폴리실록산의 물성, 요구되는 감도·노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 다르지만, 바람직하게는 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)의 합계 중량에 대하여 3 내지 20중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 3중량%보다 적을 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 너무 낮아서, 현실적인 감광성을 갖지 않는다. 또한, 한층 더 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 8중량% 이상이 바람직하다. 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 2O중량%보다 많을 경우, 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠짐에 따른 도포막의 백화가 일어나거나, 열 경화시에 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지기 때문에 경화막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 디아조나프토퀴논 유도체의 내열성은, 폴리실록산에 비교하면 떨어지기 때문에, 첨가량이 많아지면 열 분해에 의해 경화물의 전기 절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되고, 후 공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 경화물이 모노에탄올아민 등을 주 재료로 하는 것 같은 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
(III) 용제
용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 사이클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 그 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 다르다.
예를 들어, 스프레이 코트의 경우에는, 감광성 실록산 조성물 중의 용제의 비율이 90중량% 이상이 되거나 하지만, 대형 기판에서 사용되는 슬릿 도포에서는 통상 6O중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 특성은 용제의 양에 의해 크게 변하는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제가 함유되어도 좋다. 계면활성제는 도포 특성, 현상성 등의 향상을 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 예를 들어, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시피로필렌 블록 중합체, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소 함유 계면활성제, 예를 들어, 후로라도(상품명, 쓰미토모3M 가부시키가이샤 제조), 메가팍(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 설푸론(상품명, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들어, KP341(상품명, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면활성제로는, 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면활성제로는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴산 아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 대하여, 통상 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라, 증감제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제로는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세토페논류 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오드화물, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오드화물, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염 등의 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소의 첨가에 의해, 고압 수은등(360 내지 430㎚) 등의 값싼 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다.
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본 발명에서의 감광성 실록산 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포 방법, 즉, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 솔칠, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 감광성 실록산 조성물의 도포 방법으로서 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기판 위에서 실시할 수 있다. 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 원하는 바에 따라 도막의 건조 공정을 달리 마련할 수도 있다. 도막은, 필요에 따라, 1회 또는 2회 이상 반복해서 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물의 도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조, 또한 용제 잔존량을 감소시키기 때문에, 당해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은, 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도로, 핫플레이트에 의한 경우에는 10초 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1분 내지 30분간 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 원하는 패턴은, 당해 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 도막을 형성하고, 프리베이크 처리한 후, 당해 도막에 광을 패턴 형상으로 조사한다. 이러한 광원으로는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 사용할 수 있다. 조사광으로는 g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수㎛ 내지 수십㎛의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 그 중에서도, 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 증감 색소를 조합하면 유리한 것은 상기한 바와 같다. 조사광의 에너지는, 광원이나 초기의 막 두께에도 따르지만, 일반적으로 10 내지 2,000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1,000mJ/㎠로 한다. 조사광 에너지가 10mJ/㎠보다도 낮으면 조성물이 충분히 분해되지 않고, 반대로 2,000mJ/㎠보다도 높으면, 노광 과다가 되어, 할레이션의 발생을 초래하는 경우가 있다.
패턴 형상으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용하면 좋고, 그러한 포토마스크는 당업자에게 주지이다. 조사 시의 환경은, 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 전면(全面)에 막을 형성할 경우에는, 전면에 도포 후, 노광을 실시하지 않으면 좋다. 본 발명에 있어서는, 패턴막이란, 이러한 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
또한, 현상 시에 사용되는 현상액으로는, 종래 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액으로는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알카놀아민, 헤테로사이클릭아민 등의 알카리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라, 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다. 알칼리 현상액에 의해 현상이 이루어진 후에는 통상 수세가 이루어진다. 그 후, 투명막으로서 사용하는 경우에는, 블리칭 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 실시함으로써, 막중에 잔존하는 미반응의 디아조나프토퀴논 유도체가 광분해되어, 막의 광 투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로는, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여, 100 내지 2,000mJ/㎠ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
현상 후, 패턴막을 가열함으로써 도막의 경화가 이루어진다. 가열 조건으로는, 도막의 경화가 이루어지는 어떠한 온도라도 좋고, 통상 150 내지 400℃이며, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 150℃ 이하에서는, 미반응의 실라놀기가 잔존하여, 충분한 약품 내성을 나타내지 않는다. 또한, 실라놀기의 극성은 높은 유전율을 유발시킨다. 따라서, 유전율을 내리는 경우에는 200℃ 이상에서 경화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 가교 경화막은 400℃ 이상의 내열성을 갖고, 또한 막의 광투과율은 95% 이상, 비유전율도 4 이하, 바람직하게는 3.3 이하이다. 이 때문에, 아크릴계 재료에는 없는 광투과율, 비유전율 특성을 갖고 있어, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등, 상기한 바와 같은 각종 소자의 평탄화막이나 층간 절연막, 투명보호막 등으로서, 또한, 저온 폴리실리콘용 층간 절연막 또는 IC팁용 버퍼 코트막 등으로서, 다방면에서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 경화물을 광학 디바이스 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
우선, 본 발명의 폴리실록산의 합성예를 이하에 기재한다. 또한, 측정에 있어서 다음의 장치를 사용하였다.
GPC: HLC-8220GPC(토소 제조)
스핀 코터: MS-A1OO(미카사 제조)
합성예 1(표 1 폴리실록산(Ia-1)의 합성: 알칼리 촉매 합성)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 36.5g, 이소프로필알코올(IPA) 80O㎖, 물 2.0g을 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정했다. 그 혼합 용액을 10℃에서 상기 플라스크 내에 적하하고, 같은 온도에서 3시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 400㎖, 물 100㎖를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가 조정하였다.
수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바, 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라고 약기하는 경우가 있다)=2,200이었다. 또한, 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터에 의해 도포하고, 프리베이크 후 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도(이하 「ADR」이라고 약기하는 경우가 있다)를 측정한 바, 490Å/초였다.
합성예 2(표 1 폴리실록산(Ia-2)의 합성: 산 촉매 합성)
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 30O㎖, 물 27.4g을 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 1O℃에서 플라스크 내에 적하하고, 같은 온도로 10시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 200㎖, 물 100㎖를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 5% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 1과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,330이고, 5% TMAH 수용액에 대한 ADR은 160Å/초였다.
합성예 3(표 1 폴리실록산(Ib-1)의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 3시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,780이었다. 또한, 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터에 의해 도포하고, 프리베이크 후 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 측정한 바, 11,100Å/초였다.
합성예 4(표 1 폴리실록산(Ib-2)의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액을 대신하여, 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 사용하는 것, 및 교반 시간을 3시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,590이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 9,530Å/초였다.
합성예 5(표 1 폴리실록산(Ib-3)의 합성: 알칼리 촉매 합성)
합성예 1과 동일하게 하여, 25% TMAH 수용액 54.7g, IPA 80O㎖를 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 10℃에서 상기 플라스크 내에 적하하고, 같은 온도에서 3시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 400㎖, 물 100㎖를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,720이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 4,850Å/초였다.
합성예 6(표 1 폴리실록산(Ic-1)의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액 대신에, 페닐트리메톡시실란 29.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 15.2g의 혼합 용액을 사용하는 것, 및 교반 시간을 6시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 3과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=2,040이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 1,100Å/초였다.
합성예 7(표 1 폴리실록산(Ic-2)의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 8시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 3과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,510이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 390Å/초였다.
합성예 8(표 1 폴리실록산(Ic-3)의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 4와 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 4와 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,890이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 2,440Å/초였다.
합성예 9(표 l 비교 1의 폴리실록산의 합성: 알칼리 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액 대신에, 페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액을 사용하고, 또한 플라스크에 주입하는 물의 양을 1.0g으로 하는 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,520이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 15OÅ/초였다.
합성예 10(표 1 비교 2의 폴리실록산의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 10시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 3과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,730이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 160Å/초였다.
합성예 11(표 1 비교 3의 폴리실록산의 합성: 산 촉매 합성)
페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 혼합 용액을 적하한 후의 교반 시간을 5시간으로 하는 것을 제외하고 합성예 3과 동일하게 하여 폴리실록산을 합성하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산), 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR을 합성예 3과 동일하게 하여 측정한 바, Mw=1,790이고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 ADR은 3,500Å/초였다.
하기 표 1에 이들 합성예에 대하여, 주입 원료, 반응 촉매, 수득된 폴리실록산의 Mw, ADR을 정리하여 기재한다.
Figure 112013116220819-pct00008
실시예 1(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산(Ia-1):(Ib-1):(Ic-1)=(40중량%):(3O중량%):(30중량%)의 비율로 섞은 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액에 조정하고, 4-4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀의 디아조나프토퀴논 2.0몰 변성체(이하 「PAC」라고 약칭한다)를, 폴리실록산에 대하여 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 KF-53을 폴리실록산에 대하여 0.3중량% 가하여 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트에서 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 프리베이크하고, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 이용하여 18OmJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 후, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다. 도 1에 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴의 SEM 사진을, 도 2에 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진을 도시하였다.
실시예 2(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-2):(Ic-1)=(4O중량%):(3O중량%):(30중량%)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 3(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-3):(Ic-1)=(40중량%):(30중량%):(30중량%)로 하고, 노광을 220mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 4(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-3):(Ic-2)=(40중량%):(30중량%):(30중량%)로 하고, 노광을 220mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 5(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-3):(Ic-3)=(40중량%):(35중량%):(25중량%)로 하고, 노광을 190mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 6(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-2):(Ib-2):(Ic-2)=(35중량%):(45중량%):(20중량%)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 7(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-2):(Ib-2):(Ic-1)=(35중량%):(40중량%):(25중량%)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
실시예 8(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-2):(Ib-2):(Ic-3)=(35중량%):(35중량%):(3O중량%)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 함으로써, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 뽑아져 있는 것이 확인되었다.
비교예 1(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-2)=(65중량%):(35중량%)로 하고, 노광을 130mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 한 바, 1O㎛ 및 5㎛ 중 어느 쪽의 해상도에서도 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 컨택트 홀(C/H) 양쪽 패턴에 대하여 현상 잔사가 확인되었다. 특히, 5㎛의 C/H에서는 전면에 불용층이 남아있었다. 도 3에 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진을 도시한다.
비교예 2(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-2):(비교 1)=(42중량%):(28중량%):(30중량%)로 하고, 노광을 130mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 한 바, 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴에 대하여 현상 잔사가 확인되었다.
비교예 3(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-2):(비교 2)=(42중량%):(28중량%):(30중량%)로 하고, 노광을 130mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 한 바, 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴에 대하여 현상 잔사가 확인되었다. 도 4에 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴의 SEM 사진을 도시한다.
비교예 4(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ib-2):(비교 1)=(35중량%):(65중량%)로 하고, 노광을 150mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 한 바, 1O㎛의 컨택트 홀(C/H)패턴에 대하여 현상 잔사가 확인되었다.
비교예 5(포지티브형 감광성 실록산 조성물)
폴리실록산의 비율을, (Ia-1):(Ib-2):(비교 3)=(35중량%):(35중량%):(30중량%)로 하고, 노광을 160mJ/㎠로 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 실록산 조성물을 수득하고, 도포, 노광, 현상, 린스를 실시하였다. 그 후, SEM 관찰을 한 바, 5㎛의 컨택트 홀(C/H) 패턴에 대하여 홀의 주변부에 깊은 현상 잔사가 확인되었다.
실시예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 비교예 1 내지 5를 정리한 것을 표 2에 기재한다.
Figure 112013116220819-pct00009

Claims (15)

  1. (I) 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (III) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서,
    상기 폴리실록산(I)이, 하기 폴리실록산(Ia)의 적어도 1종과, 하기 폴리실록산(Ib)의 적어도 1종과, 하기 폴리실록산(Ic)의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 폴리실록산(I)의 중량 평균 분자량이 5,000 이하이며, 상기 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic)가, 상기 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 합계 중량과 상기 폴리실록산(Ic)의 중량비가 95/5 내지 50/50이고, 상기 폴리실록산(Ia)와 상기 폴리실록산(Ib)의 중량비가 30/70 내지 70/30인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
    (A) 폴리실록산(Ia)
    화학식 1
    Figure 112018027504012-pct00010

    (상기 화학식 1에서, R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20이고 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 실란 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용(可溶)이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산.
    (B) 폴리실록산(Ib)
    상기 화학식 1의 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상인 폴리실록산.
    (C) 폴리실록산(Ic)
    상기 화학식 1의 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜서 수득되는, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 20OÅ/초 이상, 3,000Å/초 이하인 폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산(I)이, 당해 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중 n=0인 실란 화합물을 5몰% 내지 3O몰% 포함하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ic) 중 적어도 어느 하나는, 이들 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중, R1이 메틸기로 나타내어지고, n이 1인 실란 화합물이 평균하여 2O몰% 내지 8O몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리실록산(I)은, 당해 폴리실록산을 구성하는 화학식 1의 실란 화합물 중, R1이 메틸기로 나타내어지고, n이 1인 실란 화합물이 평균하여 2O몰% 내지 8O몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는, 경화막.
  6. 제5항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 소자.
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