CN111148569A - 分解材料以及使用其的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示的目的在于提供一种催化剂活性及耐久性较先前粉体催化剂高的分解材料。本揭示的分解材料的特征在于，具有基材、及设置在该基材的表面的涂膜，且该涂膜包含中孔二氧化硅，该中孔二氧化硅担载作为催化剂的包含铂族元素的粒子。该分解材料即便在低温下也可将包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物的臭气物质、及/或乙烯分解。

Description

分解材料以及使用其的分解方法
技术领域
本揭示是关于臭气物质的分解材料及使新鲜度降低的乙烯的分解材料。这些分解材料是将担载有包含PGM(Platinum Group Metal，铂族金属)的微粒子的中孔二氧化硅的粉体涂布在基材上而成的物品。
背景技术
中孔二氧化硅是如下的二氧化硅，其拥有蜂窝(蜂巢)状的均匀的具有1～50nm的细孔直径的细孔(间隙孔)，且拥有例如300～2000m2/g的较大的比表面积。中孔二氧化硅在X射线绕射的d间隔较2.0nm大的位置具有至少1个峰值(例如参照专利文献1)。
对于在中孔二氧化硅担载有铂微粒子的粉体，有在20℃以下分解乙烯或臭气物质的报告(例如，参照专利文献1及2、非专利文献1)。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-23889号公报
[专利文献2]国际公开WO2017-010472号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Chuanxia Jiang，Kenji Hara,and Atsushi Fukuoka,Angew.Chem.Int.ED.,2013,52,6265-6268
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1及2及非专利文献1中揭示的催化剂，由于采用粉体等形态(以下，也称为粉体催化剂)，因此气体未必效率佳地且均匀地接触于粉体的各粒子。
此外，如果在中孔二氧化硅的间隙孔的入口及内部存在杂质，则有使气体透过时妨碍气体与铂微粒子的接触，分解性能降低的情况。因此，人们期望使分解效率高稳定化。
由此，本揭示的目的在于提供催化剂活性及耐久性较先前粉体催化剂高的分解材料。
[解决问题的技术手段]
本发明者积极研究后发现，将担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅形成为均匀的涂布液，且将该涂布液涂布在基材而使的涂膜化，由此可解决所述课题，从而完成本发明。即，本发明的分解材料的特征在于，具有基材、及设置在该基材的表面的涂膜，且该涂膜包含中孔二氧化硅，该中孔二氧化硅担载有作为催化剂的包含铂族元素的粒子。
本发明的分解材料中，优选所述基材为无纺布、蜂窝陶瓷、或蜂窝纸的任一者。通过使用此种基材，可使分解材料的每单位体积的涂膜面积变大。
本发明的分解材料中，优选所述粒子为铂纳米粒子。
本发明的分解材料中，优选进而包含黏合剂。
本发明的分解材料中，优选进而包含防沉淀剂。
本发明的分解材料中，优选所述黏合剂为无机黏合剂及有机黏合剂中的至少1种，更优选并用无机黏合剂与有机黏合剂。
本发明的分解材料中，优选所述防沉淀剂为发烟二氧化硅及触变材料中的至少1种，更优选并用发烟二氧化硅与触变材料。
本发明的分解材料中，优选所述无机黏合剂为氧化铝。
本发明的分解材料中，优选相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述涂膜含有5～95质量份的作为所述防沉淀剂的发烟二氧化硅、1～95质量份的作为所述黏合剂的氧化铝。涂布液中的这些混合物的分散性进一步提高，可获得更均匀的涂膜。
本发明的分解材料中，优选相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述发烟二氧化硅为5～80质量份，所述氧化铝为1～80质量份。
本发明的分解材料中，优选进而包含触变剂。
本发明的分解材料中，优选相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述涂膜含有10～50质量份的作为所述黏合剂的有机黏合剂、超过0质量份且10质量份以下的所述触变剂。
本发明的分解材料中，优选所述有机黏合剂为聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
本发明的分解材料中，优选所述触变剂为马来酸酐系共聚物。
本发明的分解材料中，优选相对于所述中孔二氧化硅100质量份，含有10～50质量份的作为所述有机黏合剂的聚酯系树脂或丙烯酸系树脂、1～10质量份的作为所述触变剂的马来酸酐系共聚物。
本发明的分解材料分解臭气物质、及/或乙烯，该臭气物质包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物。
本发明的臭气物质及/或乙烯的分解方法的特征在于，使本发明的分解材料与臭气物质、及/或乙烯在低温下接触，该臭气物质包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物。
[发明的效果]
本揭示获得催化剂活性及耐久性较先前粉体催化剂高的分解材料。该分解材料即便在低温下也可分解包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物的臭气物质、及/或乙烯。
附图说明
图1是实施例2中获得的分解材料的表面电子显微镜图像。
图2是实施例6中获得的分解材料的表面电子显微镜图像。
图3是图2的放大图。
图4是实施例13中获得的分解材料的表面电子显微镜图像。
图5是实施例13中获得的分解材料的与图4不同的部分的表面电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施形态并详细地进行说明，但本发明并不应限定于这些记载来解释。只要能发挥本发明的效果，实施形态也可进行各种变化。
本实施形态的分解材料具有基材、及设置在该基材的表面的涂膜，且涂膜包含中孔二氧化硅，该中孔二氧化硅担载作为催化剂的包含铂族元素的粒子。
本实施形态中，作为形成包含中孔二氧化硅的涂膜的基材，只要为可涂布涂膜形成用的涂布液者即可，其中该中孔二氧化硅担载有包含铂族元素的粒子，该基材的形状可例示例如薄膜状、片状、柱状、蜂窝状等形状或无纺布状、织布状、纸状、毛毡状，所要涂布的表面可为平滑，也可为凹凸。该基材的材质可例示金属、树脂、木材、纸、纤维、天然皮革、合成皮革等，只要以可均匀涂布在涂布面的方式调整涂布液的黏度、涂布面与涂布液的亲和性即可。
在将本实施形态的分解材料与各种装置、机械等组合使用时，优选表面积较大的基材，自操作的观点考虑，优选蜂窝状的基材、无纺布或纸。此处所谓的蜂窝状是广义上的含义，并不限定于正六边形，为将立体图形不间断地排列而成的三维空间填充形状且具有连通孔者，孔的形状可列举圆形或三角形、四边形、五边形、六边形等多边形。孔的形状可全部相同，也可为具有这些形状中的2种以上者。
作为蜂窝状的基材，可例示蜂窝陶瓷或蜂窝纸。蜂窝陶瓷的成分，优选包含选自由堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石、铝钛酸酯、氧化钛及氧化锆所组成的群中的成分者。
蜂窝纸优选选自由牛皮纸、K衬纸、强化中芯原纸、耐水中芯原纸、氢氧化铝纸等所组成的群中的纸者。此外，这些纸之中，优选具有绝缘性的纸，且优选具有不燃性或难燃性者。
蜂窝陶瓷可通过将所述成分利用挤出成型而成型为特定形状来制造。此外，蜂窝纸可利用将所述纸连续成型积层为平板状、波形状、圆柱状、蜂巢状等而制造。可根据用途、环境来适当选择使用这些。自耐热性的观点考虑，优选蜂窝陶瓷，自轻量性的观点考虑优选蜂窝纸。
无纺布是包含芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚烯烃纤维、嫘萦纤维、低密度聚乙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、共聚合聚酰胺树脂、共聚合聚酯树脂、聚苯硫醚树脂等纤维者，自耐热性的观点考虑，优选芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维，自富于难燃性或利用外界气体的清洗处理性的观点考虑，更优选聚酯/改性丙烯酸树脂纤维。
纸是包含日本纸、西洋纸、纸与纸板(硬纸板)、报纸卷取纸(报纸用纸)、印刷·信息用纸(信息***用)、非涂覆印刷用纸(薄叶纸)、涂覆印刷用纸(涂布纸·涂布纸·轻量涂布纸)、微涂覆印刷用纸、特殊印刷用纸(有色道林纸·官制明信片)、信息用纸(复印用纸、喷墨用纸、无碳纸、感光纸、感热纸)、包装用纸(包装纸或信封)、卫生用纸(餐巾纸、入厕纸、纸尿裤、生理用品等用途中使用的具有吸水性的纸)、各类纸(描图纸、合成纸、绝缘纸、剥离纸、米纸(纸卷烟的卷纸)、书法用纸)等纸者，自富于防水或耐水性的观点考虑更优选包装材料，此外，自富于对油或脂质的耐受性或难燃性的观点考虑，更优选食品包装用材料。
本实施形态的分解材料中，涂膜设置在基材的表面。所谓基材的表面，于基材为无纺布的情况下是指构成无纺布的纤维的表面，在基材为蜂窝构造体的情况下，不仅是指构造体的外壁表面，也包含连通孔的内壁表面，在为薄膜状或片状构造体的情况下，是指薄膜或片的单面或两面的表面。进而，在基材为多孔质体的情况下，也包含其孔内的表面。
涂膜包含中孔二氧化硅，该中孔二氧化硅担载有包含铂族元素的粒子。涂膜除担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅以外，也可包含作为黏合剂的例如氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机黏合剂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)等聚酯系树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等纤维素、***橡胶、聚氨酯、苯酚、二烯等有机黏合剂。也可包含如下述般为使涂膜的形成稳定而添加至涂布液中的二氧化硅、熏制二氧化硅等防沉淀剂。防沉淀剂进而具有防止涂布液中所含的担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅或无机黏合剂等经时沉淀的作用。此外，涂膜除所述以外，也可包含以使下述的涂布步骤稳定为目的而添加的触变剂。
将使担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅分散于水或乙醇等溶剂中而成的涂布液涂布在基材的表面时，当涂膜中含有无机黏合剂时，会促进通过将涂布有涂布液之后的基材升温、减压干燥而使的干燥。此时，容易除去中孔内的水分。在基材由无机物形成的情况下，通过加热至500℃以上而将中孔内的水分除去。在基材由有机物形成的情况下，优选进行升温、减压干燥，作为其条件，例如为常压下30～500℃、133Pa以下的减压下30～200℃、保持时间0.1～24小时。另外，即便在基材由无机物形成的情况下，也可进行升温、减压干燥。此外，当涂膜中含有无机黏合剂时，干燥后的涂膜的拨水性提高，可防止在使用分解材料时水分混入至中孔二氧化硅的间隙孔内。因此，可抑制催化剂因水分而性能降低。进而，当涂膜中含有无机黏合剂时，涂膜与基材的密接性提高。
在涂膜中含有无机黏合剂的情况下，当无机黏合剂的质量份超过担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的质量份时，涂布液中的担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的分散性降低，此外，有所获得的催化剂活性降低的倾向，相对于此，在含有有机黏合剂的情况下，可抑制这些降低，有机黏合剂的质量份可超过中孔二氧化硅的质量份。进而，干燥后，通过有机黏合剂可减低涂膜与水的相溶性。即，干燥后的涂膜的拨水性提高，可防止在使用分解材料时水分混入至中孔二氧化硅的间隙孔内。因此，可抑制因水分而使催化剂的性能降低。进而，当涂膜含有有机黏合剂时，可使涂膜与基材的密接性较之无机黏合剂更提高。
自涂膜的拨水性提高且可进而防止在使用分解材料时水分混入至中孔二氧化硅的间隙孔内的观点考虑，更优选并用无机黏合剂与有机黏合剂。
作为无机黏合剂，自拨水效果的观点考虑优选氧化铝。作为有机黏合剂，自涂膜密接的观点考虑优选聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
防沉淀剂是在对中孔二氧化硅进行湿式分散时添加，其在形成分散于水或乙醇等溶剂中的涂布液时、及将涂布液浓缩干燥而形成粉体之后利用水、溶剂等使干燥粉体再次分散而形成涂膜用的涂布液时，抑制分散的粉体的沉淀。防沉淀剂在成为已干燥的涂膜时存在于涂膜中。如果涂布液的分散性良好，则可形成均匀涂膜，其结果，可使涂膜的气体透过性提高。
触变剂(摇变剂)具有增加涂布液的黏性的效果，使涂布性提高，可列举例如马来酸酐与乙烯或丙烯等α-烯烃、或与苯乙烯的共聚物即马来酸酐系共聚物。当触变剂含在涂膜中时，可抑制担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅自涂膜脱离(粉脱落)，因而优选。
担载在中孔二氧化硅的包含铂族元素的粒子是铂、铑、钌、钯、铱的单一成分粒子，或这些的合金粒子。作为合金粒子，优选钌/钯合金、铂/钌合金。粒子的粒径优选0.5nm～10nm，更优选0.5nm～4nm。
中孔二氧化硅的间隙孔的细孔直径为1～50nm，优选1～10nm。中孔二氧化硅的BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面积为300～2000m2/g，优选500～1500m2/g。
包含铂族元素的粒子优选在中孔二氧化硅的存在下，通过自包含铂族元素的溶液成核并使晶粒生长而担载在中孔二氧化硅。如此一来，可在中孔二氧化硅的间隙孔内担载粒径一致的粒子。此外，本实施形态中也可在中孔二氧化硅的外表面担载包含铂族元素的粒子。
本实施形态的分解材料中，所述涂膜优选进而包含作为防沉淀剂的被称为发烟二氧化硅的干式二氧化硅、及氧化铝。自成为均匀涂布液的观点考虑，优选含有发烟二氧化硅与无机黏合剂，作为发烟二氧化硅，优选亲水性，作为无机黏合剂，优选氧化铝。尤其当亲水性发烟二氧化硅及亲水性氧化铝与担载有铂族元素的中孔二氧化硅一起存在于涂膜中时，基材与涂膜的密接性提高，并且透气性提高，因而更佳。此外，涂膜的拨水性也提高。
相对于担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅100质量份，涂膜含有100质量份以下的发烟二氧化硅，优选5～95质量份的发烟二氧化硅，含有100质量份以下的氧化铝，优选含有1～95质量份的氧化铝，更优选含有5～80质量份的发烟二氧化硅、1～80质量份的氧化铝。更优选含有15～30质量份的发烟二氧化硅、1～10质量份的氧化铝。如此一来，可制备实质上无粉体沉淀的涂膜用涂布液，所述的透气性进一步提高，涂膜的拨水性也提高。
本实施形态的分解材料中，在所述涂膜包含有机黏合剂的情况下，优选进而包含触变剂。自成为均匀涂布液的观点考虑，优选含有触变剂与有机黏合剂，作为触变剂，优选马来酸酐系共聚物，作为有机黏合剂，优选聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。尤其当触变剂及作为有机黏合剂的聚酯系树脂或丙烯酸系树脂与担载有铂族元素的中孔二氧化硅一起存在于涂膜中时，基材与涂膜的密接性提高，并且透气性提高，因而优选。此外，涂膜的拨水性也提高。作为有机黏合剂，也可含有聚酯系树脂及丙烯酸系树脂的双方。
在使用有机黏合剂的情况下，相对于担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅100质量份，涂膜含有100质量份以下的有机黏合剂，优选含有80质量份以下的有机黏合剂，且含有50质量份以下的触变剂，优选含有40质量份以下的触变剂，更优选含有1～80质量份的有机黏合剂、及1～40质量份的触变剂。进而佳为含有10～50质量份的有机黏合剂、及1～10质量份的触变剂。如此一来，易于制备实质上无粉体沉淀的涂膜用涂布液，此外，所获得的涂膜与基材的密接性提高，透气性提高，并且涂膜的拨水性提高。
本实施形态的分解材料中，相对于中孔二氧化硅100质量份，优选含有10～50质量份的作为有机黏合剂的聚酯系树脂或丙烯酸系树脂、及1～10质量份的作为触变剂的马来酸酐系共聚物。更优选含有10～25质量份的作为有机黏合剂的聚酯系树脂或丙烯酸系树脂、及1～5质量份的作为触变剂的马来酸酐系共聚物。即便在该情况下，作为有机黏合剂，也可含有聚酯系树脂及丙烯酸系树脂的双方。
涂膜的厚度是根据涂布基材的形状与分解材料的性能而适当设定，但优选具有担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的粒子在涂膜的膜厚方向积层有1个～20个的膜厚，更优选积层有1个～10个的膜厚。自分解材料的分解性能与分解材料的每单位面积的分解效率的观点考虑，膜厚大约为0.1μm以上，优选10μm以上，更优选20μm以上，此外，为500μm以下，优选300μm以下，更优选200μm以下。例如在如无纺布般的包含纤维状物的基材的情况下，涂膜的膜厚为1～300μm左右，优选20～200μm左右。此外，在如薄膜状、片状、柱状或蜂窝状般的具有相对平坦的部分的基材的情况下，涂膜的膜厚为10～800μm左右，优选30～600μm左右，更优选30～100μm。
例如图1所示，在在蜂窝陶瓷设置有涂膜的情况下，对涂膜的厚度测定出每10个部位的涂膜的厚度范围为50～90μm，平均厚度为70μm。此外，图2及图3中于在无纺布设置有涂膜的情况下，涂膜的厚度范围为35～150μm。图4及图5中于在蜂窝纸设置有涂膜的情况下，涂膜的厚度范围为280～500μm。图2及3所示的每10个部位的涂膜的平均厚度测定为90μm左右，图4及5所示的每10个部位的涂膜的平均厚度测定为400μm左右。
相对于涂膜的膜厚，无机黏合剂粒子的粒径优选5～95％。在无机黏合剂粒子的粒径为该范围时，无机黏合剂粒子的粒径与担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的粒子的粒径的差异不会过大，因此易于成为中孔二氧化硅的粒子与无机黏合剂粒子均匀混合于涂膜中的状态。
于在涂膜中含有担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的粒子与无机黏合剂粒子的双方的情况下，涂膜优选具有担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的粒子或无机黏合剂粒子在涂膜的膜厚方向积层有合计1个～20个的膜厚，更优选积层有合计1个～10个的膜厚。
涂膜设置在所述基材的表面，但如果分解材料的分解性能为所期望的范围，则无须设置在整个表面，也可设置在基材表面的一部分，在基材表面也可有未设置涂膜的部分。此外，涂膜在基材表面上也可不连续或断断续续，涂膜在基材表面上也可设置为斑点状。
涂膜可通过将下述的涂布液涂布在基材并进行干燥而形成，但只要担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅可密接于基材上，其方法并不特别限定。
涂膜通常如上所述可通过将使担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅分散于水或乙醇等溶剂中而成的涂布液涂布在基材的表面并进行干燥而形成。可根据需要，通过将所述无机黏合剂、有机黏合剂、防沉淀剂、触变剂等添加于涂布液中而形成含有这些成分的涂膜。此外，也可出于改良涂布液的分散性、黏性、触变性的目的，将各种添加剂添加于涂布液中。
包含铂族元素的粒子的粒径优选中孔二氧化硅的间隙孔的细孔直径的95％以下，更优选20～50％。如果超过95％，则有在间隙孔内包含铂族元素的粒子成长为异形的担忧，此外，气体难以通过间隙孔内。
涂膜中的担载有包含铂族元素的粒子的中孔二氧化硅的粒子优选间隙孔未被破坏的粒子，且粒子表面为破碎面，如果粒子表面不为破碎面，则有如下担忧，即，制成涂布液时易于维持为接触的水或溶剂渗入至间隙孔中的状态，气体向间隙孔的透气性降低，从而催化剂活性降低。另一方面，如果为间隙孔被破坏的粒子，则有催化剂粒子与气体的接触机会减少，从而催化剂的性能降低的担忧。
本实施形态中，作为臭气物质，例示选自甲醛、乙醛等醛类、甲酸、乙酸等脂肪酸类、硫化氢、甲硫醇等硫化化合物、及三甲胺、氨等氮化合物中的至少1种挥发性化合物。
本实施形态的分解材料作为在低温、例如30℃以下分解所述臭气物质或乙烯的分解材料使用。分解的温度通常为-40℃以上，优选-30℃以上。作为所使用的方法，例如使成为分解对象的臭气物质或乙烯以气体形式与本实施形态的分解材料接触即可。于在密封空间内慢慢产生臭气物质或乙烯的环境下，如果一开始就于密封空间内放置本实施形态的分解材料，则即便产生臭气物质或乙烯，也可将的分解，因此可将其等的气体浓度始终保持于低浓度。此外，于在密封空间内已存在臭气物质或乙烯的环境下，可通过向密封空间投入本实施形态的分解材料而将臭气物质或乙烯分解，从而使密封空间内的其等的浓度降低。通常，使用本发明的分解材料的环境是在空气中产生或存在臭气物质或乙烯气体的环境，臭气物质或乙烯气体通过空气中的氧气而氧化分解。空气中的臭气物质或乙烯气体的浓度通常为1％以下，优选500ppm以下，更优选200ppm以下，但如果需要则也可用空气或氮气等惰性气体稀释。另外，密封空间内的臭气物质或乙烯的分解为批量式的分解法。此外，也可强制性地使本发明的分解材料与臭气物质或乙烯气体接触而将臭气物质或乙烯气体分解。在强制性分解的情况下，可在密闭空间内，也可在开放空间内，也可使臭气物质或乙烯气体循环。此外，为了分解，也可使氧气共存。氧气的浓度只要为将成为分解对象的物质氧分解所需的计量或较其稍多(10％左右)即可，也可使空气共存。
分解材料的量是根据用途以成为适当分解速度的方式适当设定。通常以在24小时以内将成为对象的气体分解50％以上的方式设定分解材料的量即可，以几乎完全分解，例如可分解85％以上，优选90％以上，更优选95％以上的方式设定分解材料的量即可。
此外，分解方法也可为使成为分解对象的气体连续地接触于本实施形态的分解材料的连续式分解。在连续式分解的情况下，气体的流速根据用途、使用环境等适当设定，也可使气体一面循环一面与本实施形态的分解材料连续地接触。
本实施形态中，作为涂布液的涂布方法，并未特别限定，可例示将涂布液以毛刷、滚筒等涂布在基材表面的方法、将雾状的涂布液以高压空气喷附的方法、将涂布液高压喷附的方法、对涂布液进行鼓风(雾状喷出)的方法、或将基材浸渍于涂布液中的方法等。这些方法中，在如蜂窝状、无纺布状般的形状的情况下，优选鼓风(雾状喷出)的方法，或将基材浸渍于涂布液中的方法，在涂布后且干燥前，优选将多余的涂布液用空气吹飞。
[实施例]
以下，一面示出实施例一面对本发明更详细地进行说明，但本发明不应限定于实施例进行解释。
[铂担载中孔二氧化硅的合成]
根据专利文献1(日本专利特开2017-23889号公报)中记载的实施例，如以下所述般合成。将中孔二氧化硅(太阳化学股份公司制造商品名TMPS-4R商标登录名TMPS)1g悬浮于50mL的水中，以Pt的担载量成为1质量％的方式滴加铂化合物(H2PtCl6)水溶液，将该水溶液在室温下搅拌一夜。使用蒸发器加热至50℃将溶剂蒸馏去除，使所获得的粉体在60℃真空干燥16～18小时后，一面使氢气以30mL/min流通，一面在150℃进行2小时的还原处理，获得担载有铂的中孔二氧化硅铂粉体(粉体1)。进而向150g(粉体1)添加1.35L的混合制备有60％硝酸的离子交换水，使用氧化锆珠磨机，一面在室温中搅拌一面进行粉碎分散15分钟。将所获得的涂布液浓缩干燥而获得粉体(粉体2)。
除在粉体1中以Pt的担载量成为5质量％的方式滴加铂化合物(H2PtCl6)水溶液以外，与粉体1相同地获得担载有铂的中孔二氧化硅铂粉体(粉体3)。
[涂布液1的制备]
将以向粉体2添加混合调整有60％硝酸的离子交换水而成为浓度10质量％的方式添加而成的液体作为涂布液1。
[涂布液2的制备]
以发烟二氧化硅(日本艾罗技股份公司制造，AEROSIL(登录商标)200)与氧化铝(日本艾罗技股份公司制造，AEROXIDE(登录商标)Alu C)按粉体2、发烟二氧化硅、氧化铝的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：发烟二氧化硅：氧化铝＝100：28.5：1.5的方式，将发烟二氧化硅与氧化铝添加于30mL的涂布液1中进行混合，将此作为涂布液2。
[涂布液3的调整]
除在涂布液2的制备中，以按粉体2、发烟二氧化硅、氧化铝的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：发烟二氧化硅：氧化铝＝100：24：6的方式添加发烟二氧化硅与氧化铝以外，与涂布液2的调整相同地获得涂布液3。
[涂布液4的制备]
以主成分为马来酸酐系共聚物的触变剂与聚酯系树脂(DIC公司制造商品名BONKOTE SFC-55)按粉体2、触变剂、聚酯系树脂的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：触变剂：聚酯形树脂＝100：2：22的方式，将触变剂与聚酯系树脂添加于30mL的涂布液1中进行混合，将此作为涂布液4。
[涂布液5的制备]
以主成分为马来酸酐系共聚物的触变剂与丙烯酸系树脂按粉体2、触变剂、丙烯酸系树脂的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：触变剂：丙烯酸系树脂＝100：2：22的方式，将触变剂与丙烯酸系树脂添加于30mL的涂布液1中进行混合，将此作为涂布液5。
[涂布液6的制备]
以发烟二氧化硅(日本艾罗技股份公司制造，AEROSIL(登录商标)200)与氧化铝(日本艾罗技股份公司制造，AEROXIDE(登录商标)Alu C)、主成分为马来酸酐系共聚物的触变剂、聚酯系树脂(DIC公司制造商品名BONKOTE SFC-55)按粉体2、发烟二氧化硅、氧化铝、触变剂、聚酯系树脂的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：发烟二氧化硅：氧化铝：触变剂：聚酯系树脂＝100：4.8：25.2：20：2的方式，将发烟二氧化硅、氧化铝、触变剂及聚酯系树脂添加于30mL的涂布液1中进行混合，将此作为涂布液6。
[涂布液7的制备]
将以向粉体3添加混合调整有60％硝酸的离子交换水而成为浓度10质量％的方式添加而成的液体作为涂布液7。
[涂布液8的制备]
以发烟二氧化硅(日本艾罗技股份公司制造，AEROSIL(登录商标)200)与氧化铝(日本艾罗技股份公司制造，AEROXIDE(登录商标)Alu C)、主成分为马来酸酐系共聚物的触变剂、聚酯系树脂(DIC公司制造商品名BONKOTESFC－55)按粉体4、发烟二氧化硅、氧化铝、触变剂、聚酯系树脂的固形物成分换算的质量份比计成为粉体2：发烟二氧化硅：氧化铝：触变剂：聚酯系树脂＝100：4.8：25.2：20：2的方式，将发烟二氧化硅、氧化铝、触变剂及聚酯系树脂添加于30mL的涂布液7中进行混合，将此作为涂布液8。
[实施例1]＜涂布液1向无纺布的涂布＞
将涂布液1含浸涂布在预先称过质量的具有厚度1cm、纵×横5cm×5cm、10cm×10cm、20cm×20cm的3种形状的无纺布(日本宝翎(VILENE)制造，丙烯腈/改性丙烯酸制)，通过喷气器(栗田制作所制造)将多余的含浸液吹飞，进行干燥，形成涂膜，从而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度0.6cm：0.15g
10cm×10cm，厚度0.6cm：0.60g
20cm×20cm，厚度0.6cm：2.4g
[实施例2]＜涂布液1向蜂窝陶瓷的涂布＞
将涂布液1含浸涂布在预先称过质量的具有纵×横：5cm×5cm、厚度分别为3cm、5cm、8cm的3种形状的蜂窝陶瓷(岩尾磁器工业制造，200孔目)，通过喷气器(栗田制作所制造)将多余的含浸液吹飞，进行干燥，形成涂膜，从而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出蜂窝陶瓷中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚3cm：0.6g
5cm×5cm，厚5cm：1.0g
5cm×5cm，厚8cm：1.6g
[实施例3]＜蜂窝纸的涂布液1的涂布＞
将涂布液1含浸涂布在预先称过质量的具有厚度1.0cm、纵×横5cm×5cm、10cm×10cm、20cm×20cm的3种形状的蜂窝纸(新日本Feather Core制造，单元尺寸0.85cm)，通过喷气器(栗田制作所制造)将多余的含浸液吹飞，进行干燥，形成涂膜，从而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出蜂窝纸中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1.0cm：0.13g
10cm×10cm，厚度1.0cm：0.52g
20cm×20cm，厚度1.0cm：2.1g
[实施例4]＜涂布液2向蜂窝纸的涂布＞
将涂布液2含浸涂布在预先称过质量的具有厚度1cm、纵×横5cm×5cm、10cm×10cm、20cm×20cm的形状的蜂窝纸(新日本Feather Core制造，单元尺寸0.85cm)，通过喷气器(栗田制作所制造)将多余的含浸液吹飞，进行干燥，形成涂膜，从而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出蜂窝纸中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1.0cm：0.04g
10cm×10cm，厚度1.0cm：0.15g
20cm×20cm，厚度1.0cm：0.60g
[实施例5]＜涂布液3向蜂窝纸的涂布＞
将涂布液3含浸涂布在预先称过质量的具有厚度1cm、纵×横5cm×5cm、10cm×10cm、20cm×20cm的形状的蜂窝纸(新日本Feather Core制造，单元尺寸0.85cm)，通过喷气器(栗田制作所制造)将多余的含浸液吹飞，进行干燥，形成涂膜，从而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出蜂窝纸中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.07g
10cm×10cm，厚度1cm：0.26g
20cm×20cm，厚度1cm：1.0g
[实施例6]＜涂布液3向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地向无纺布涂布涂布液3而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.09g
10cm×10cm，厚度1cm：0.35g
20cm×20cm，厚度1cm：1.4g
[实施例7]＜涂布液4向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地，向无纺布涂布涂布液4而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度0.6cm：0.08g
10cm×10cm，厚度0.6cm：0.31g
20cm×20cm，厚度0.6cm：1.2g
[实施例8]＜涂布液5向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地向无纺布涂布涂布液5而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.10g
10cm×10cm，厚度1cm：0.40g
20cm×20cm，厚度1cm：1.6g
[实施例9]＜涂布液6向蜂窝纸的涂布＞
与实施例3相同地向蜂窝纸涂布涂布液6而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.12g
10cm×10cm，厚度1cm：0.45g
20cm×20cm，厚度1cm：1.8g
[实施例10]＜涂布液6向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地向无纺布涂布涂布液6而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.08g
10cm×10cm，厚度1cm：0.35g
20cm×20cm，厚度1cm：1.4g
[实施例11]＜涂布液7向蜂窝纸的涂布＞
与实施例3相同地将涂布液7涂布在蜂窝纸而获得分解材料。
干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出蜂窝纸中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.11g
10cm×10cm，厚度1cm：0.44g
20cm×20cm，厚度1cm：1.7g
[实施例12]＜涂布液7向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地将涂布液7涂布在无纺布而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度0.6cm：0.12g
10cm×10cm，厚度0.6cm：0.48g
20cm×20cm，厚度0.6cm：1.9g
[实施例13]＜涂布液8向蜂窝纸的涂布＞
与实施例3相同地向无纺布涂布涂布液8而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度1cm：0.11g
10cm×10cm，厚度1cm：0.44g
20cm×20cm，厚度1cm：1.8g
[实施例14]＜涂布液8向无纺布的涂布＞
与实施例1相同地向无纺布涂布涂布液8而获得分解材料。干燥后进行称量，根据与含浸涂布前的无纺布的质量的差求出无纺布中担载的铂担载中孔二氧化硅的质量，结果如以下所述。
5cm×5cm，厚度0.6cm：0.09g
10cm×10cm，厚度0.6cm：0.37g
20cm×20cm，厚度0.6cm：1.5g
[比较例1、比较例3、比较例4及比较例5]
不将粉体1涂布在基材，将粉体1设为比较例1、比较例3、比较例4及比较例5。
[比较例2]
不将粉体2涂布在基材，将粉体2设为比较例2。
对用于涂布液1～涂布液3的铂担载中孔二氧化硅及比较例2的粉体，分别使用自氮气吸脱附测定获得的吸附等温线并通过BET法获得比表面积(SBET)，通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda，巴雷特-乔伊纳-哈兰达)法获得总细孔容积(Vtot)，通过αS绘图法获得平均细孔直径(Dmeso)。将结果示于表1。另外，BET比表面积、平均细孔径及总细孔容积是使用比表面积/细孔分布测定装置(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)股份公司制造BELSORP-miniII)测定。
[表1]
Figure BDA0002417252260000151
[乙烯分解试验]
进行实施例1～14中获得的分解材料及粉体1、2的在-20℃及20℃下的乙烯分解试验。向装有2.6L含有乙烯的气体(乙烯浓度100ppm，氧气20体积％，其余为氮气，大阳日酸股份公司制造)的「臭袋」(袋容量3L，袋尺寸：250×250mm，材质：聚酯薄膜(厚度16μm)/东京玻璃器械股份公司制造)以铂担载中孔二氧化硅质量成为1g的方式投入分解材料。具体而言，在实施例3～5、9、11及13中，自厚度1cm、纵×横20cm×20cm的分解材料切出铂担载中孔二氧化硅质量成为1g以下的大小。此外，在实施例2中使用厚度5cm、纵×横5cm×5cm的分解材料。进而实施例1、6～8、10、12及14中，自厚度0.6cm、纵×横20cm×20cm的分解材料切出铂担载中孔二氧化硅质量成为1g以下的大小。比较例1使用质量为1g的粉体1。比较例2使用质量为1g的粉体2。在-20℃及20℃静置20小时后，使用气体侦测器(股份公司GASTEC制造)，测定臭袋内的顶部空间的乙烯浓度。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002417252260000161
如自表2所明白般，就实施例1～14的分解材料而言，20小时后的乙烯残留浓度与比较例1～2的粉体催化剂相比均变低。自该结果得知，本发明的分解材料与粉体催化剂相比，在20℃～-20℃有效率地且稳定地分解乙烯。
[臭气成分分解试验]
使用实施例6中获得的分解材料，对作为臭气成分的甲醛、乙醛、三甲胺进行分解试验。进行实施例6中获得的分解材料及粉体1的在20℃下的甲醛分解试验。使多聚甲醛在手套袋内挥发，制备混合甲醛与空气而成的气体(甲醛浓度1000ppm)。自手套袋向试验用袋(材质：铝)注入该气体。与实施例1相同，自厚度1cm、纵×横25cm×25cm的分解材料切出铂担载中孔二氧化硅的质量成为0.8g的大小。在20℃静置特定小时后，使用气相层析仪(GC，gas chromatograph)(股份公司岛津制作所)，通过气相层析测定试验袋内的顶部空间的甲醛浓度。GC分析的条件如表3所述。另外，管柱使用Agilent(安捷伦)公司制造者。比较例3～5使用质量为1.0g的粉体1。
[表3]
装置名 Shimadzu Nexis GC-2030
初始管柱温度 60℃
初始管柱温度时间 3min
管柱升温速度 20℃/min
最终管柱温度 200℃
在乙醛的分解试验中，代替多聚甲醛而直接使用乙醛，使乙醛在手套袋内挥发，制备混合乙醛与空气而成的气体(乙醛浓度100ppm)。GC分析在相同条件下进行。
在三乙胺的分解试验中，代替多聚甲醛而使用三乙胺的甲苯溶液(约8％)，使三乙胺在手套袋内挥发，制备混合三乙胺与空气而成的气体(三乙胺浓度100ppm)。GC分析是在相同条件下进行。
将甲醛、乙醛、三乙胺的分解试验的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002417252260000171
残存率(％)＝残存浓度÷初始浓度×100
自所述结果得知，本实施例的分解材料即便在室温以下，对代表性的作为挥发性化合物的甲醛、乙醛、三甲胺显示显著的分解效果。另外，相对于实施例6的催化剂重量为0.8g，比较例4的催化剂重量为1.0g，故可推测实施例6较之比较例4，每催化剂单位质量的催化剂活性更高。
[产业上的可利用性]
本发明的分解材料可应用于例如空调或空气净化机的过滤器，可将室内的臭气物质、仓库内的乙烯或臭气物质等分解。此外，可应用于壁纸，可将室内的臭气物质、仓库内的乙烯或臭气物质等分解。进而，可应用于衣服类，可将自体内产生的臭气物质分解。

Claims (17)

1.一种分解材料，其特征在于具有基材、及设置在该基材的表面的涂膜，该涂膜包含中孔二氧化硅，该中孔二氧化硅担载作为催化剂的包含铂族元素的粒子。
2.根据权利要求1所述的分解材料，其中所述基材为无纺布、蜂窝陶瓷、或蜂窝纸的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的分解材料，其中所述粒子为铂纳米粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分解材料，其进而包含黏合剂。
5.根据权利要求4所述的分解材料，其进而包含防沉淀剂。
6.根据权利要求4所述的分解材料，其中所述黏合剂为无机黏合剂及有机黏合剂中的至少1种。
7.根据权利要求5所述的分解材料，其中所述防沉淀剂为发烟二氧化硅及触变材料中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的分解材料，其中所述无机黏合剂为氧化铝。
9.根据权利要求5所述的分解材料，其中相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述涂膜含有5～95质量份的作为所述防沉淀剂的发烟二氧化硅、及1～95质量份的作为所述黏合剂的氧化铝。
10.根据权利要求9所述的分解材料，其中相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述发烟二氧化硅为5～80质量份，所述氧化铝为1～80质量份。
11.根据权利要求4所述的分解材料，其进而包含触变剂。
12.根据权利要求11所述的分解材料，其中相对于所述中孔二氧化硅100质量份，所述涂膜含有10～50质量份的作为所述黏合剂的有机黏合剂、及超过0质量份且10质量份以下的所述触变剂。
13.根据权利要求6或12所述的分解材料，其中所述有机黏合剂为聚酯系树脂或丙烯酸系树脂。
14.根据权利要求11或12所述的分解材料，其中所述触变剂为马来酸酐系共聚物。
15.根据权利要求12所述的分解材料，其中相对于所述中孔二氧化硅100质量份，含有10～50质量份的作为所述有机黏合剂的聚酯系树脂或丙烯酸系树脂、及1～10质量份的作为所述触变剂的马来酸酐系共聚物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的分解材料，其将包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物的臭气物质、及/或乙烯分解。
17.一种臭气物质及/或乙烯的分解方法，其特征在于使权利要求1至15中任一项所述的分解材料在低温下与包含选自醛类、脂肪酸类、硫化化合物、及氮化合物中的至少1种挥发性化合物的臭气物质、及/或乙烯接触。
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