CN111146409A - 负极活性材料、其制备方法及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法及二次电池。具体地，本发明提供了一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti₅Si₃相的峰。与传统的氧化物包覆硅基负极材料不同的是，本发明涉及的负极活性材料具有良好的导电性，其表面的氧化物包覆层具有良好的致密性和稳定性，从而极大地提升了使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。

Description

负极活性材料、其制备方法及二次电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法及相关的二次电池。

背景技术

随着便携式电子通讯设备或工具的逐渐小型化、轻量化、多功能化，以及电动汽车的商业化，以石墨为负极的锂离子电池逐渐不能满足人们的实际需求，开发具有高容量的锂离子电池负极材料成为了业界关注的焦点。

硅金属由于具有高于石墨十倍以上的克容量和较低的嵌锂电位，一度成为人们研究的热点。但是纯硅材料在嵌锂过程中发生的巨大的体积膨胀(300％)限制了其在锂离子电池中的直接应用。为了充分利用硅材料高容量的优势，同时解决其膨胀大的劣势，氧化亚硅(SiO)材料应运而生。SiO材料的克容量约2600mAh/g，是石墨克容量的7倍，但其在嵌锂过程中产生的体积膨胀降低到了纯硅材料的2/3，所以成为了一种目前被广泛应用的锂离子电池负极材料。

但是，SiO的实际应用还面临一些困难。为了提升SiO材料的稳定性，改善锂离子电池的循环性能，目前使用最多的改善方案是对SiO颗粒表面进行包覆处理，隔绝SiO颗粒表面与电解液的直接接触，从而保护材料不被破坏。目前研究较多的SiO表面包覆材料有碳包覆、金属包覆和氧化物包覆等。但是，为了满足实际产业需求，传统的表面包覆SiO负极材料在材料稳定性和电池电性能等方面仍然需要进一步改进。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有良好的稳定性和电性能的负极活性材料及相应的电池负极极片和二次电池。

为实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为硅基材料SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti₅Si₃相的峰。

在第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述的负极活性材料的方法。

在第三方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。

本发明提供的负极活性材料为核壳结构，核为Si基活性材料，在核的表面具有含钛元素的包覆层，且所述负极活性材料同时包含TiO相和Ti₅Si₃相，使得本发明的负极活性材料具有良好的导电性，其表面的包覆层也具有良好的致密性和稳定性，从而极大地提升了使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的负极活性材料和二次电池及其有益效果进行详细说明。

图1为根据本发明实施例1的负极活性材料的XRD谱图。

图2为根据本发明对比例1的负极活性材料的XRD谱图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的负极活性材料及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti₅Si₃相的峰。

发明人通过大量研究发现，在以Ti包覆负极活性材料的硅基核(SiOx)时，如果同时存在TiO相和Ti₅Si₃相，则会极大地改进负极材料的稳定性和使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。

硅基材料属于半导体材料，故其导电性较差，用于二次电池的负极中时，往往会导致在充放电过程中电池产生较大的极化，进而影响容量的发挥和循环性能。本发明通过对硅基材料进行包覆，生成的TiO相和Ti₅Si₃相相比于硅基材料具有更加良好的导电性，其中Ti₅Si₃相作为Si-Ti中间合金相，尤其具有优异的导电性能，因此大大提升了所述负极活性材料的导电性，进而提升其循环性能。

为了形成TiO相和Ti₅Si₃相，优选通过原位反应形成负极活性材料的表面包覆层。其主要反应机理为：金属钛粉与SiOx接触，在SiOx表面发生原位置换反应，生成Si和TiO；之后在颗粒表面未反应的Ti会与生成的Si发生反应生成Ti₅Si₃。为了实现上述目的，例如可采用固相反应法制备所述材料，包括以下步骤：

1)将硅基材料SiOx(0＜x≤2)与钛源(金属钛)混合，进行球磨，得到混合粉末；

2)将步骤1)所得的混合粉末放入气氛炉内，在惰性非氧化气氛中进行高温合成，并保温一定时间后，得到本发明所述负极活性材料。

以上所述制备方法中如下参数会影响负极活性材料中TiO相和Ti₅Si₃相的形成：钛源的添加量和高温合成时的保温时间。只有当钛的添加量达到一定值时，才会有Ti₅Si₃相生成，而当钛含量太多时，又会导致活性材料容量损失严重，没有实际应用价值。合成时的保温时间太短，会导致固相反应不完全，影响两种相的生成。因此，优选地，步骤1)中所述钛源中钛元素的量为硅基材料SiOx质量的2.5％～30％，优选为3％～20％；步骤2)中所述高温合成温度为700℃～1500℃，优选地采用900℃～1200℃；保温时间2h～8h，优选为3.5h～6h。

另外，优选地，步骤1)中所述球磨时间为3h～10h，优选为5h～8h。

另外，优选地，步骤2)中所述惰性非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；所述高温合成步骤中升温速度为1～10℃/min，优选为1～5℃/min。

作为本发明的负极活性材料的核心的硅基材料是SiOx(0＜x≤2)，即硅氧化合物，如SiO、SiO₂或混合氧化物等。优选的，本发明的负极活性材料的核是SiOx(0＜x＜2)。适合作为负极材料的硅氧化物可以通过商业途径获得。也可以使用本领域已知的适合作为负极活性材料的任何基于硅的材料，例如单质硅、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种经适当氧化处理得到所需硅氧化物。

用于形成包覆层的钛源为金属钛，优选为粉末形式。本领域技术人员可以理解，必要时，可以在钛中掺杂少量其他有益元素。因此，本发明中的“金属钛”应该按照广义进行解释，即可以涵盖钛合金或者金属钛与少量其他金属的混合物。

但是，本发明的负极活性材料并不一定必须使用上述方法制备。只要能在负极活性材料中形成TiO相和Ti₅Si₃相，也可以使用其他制备方法。例如，可以先使硅基材料和钛源悬浮于溶剂中形成悬浮液或浆料，然后进行过滤、干燥、热处理，在热处理过程中钛源和硅基材料发生反应形成TiO相和Ti₅Si₃相。

负极活性材料中TiO相和Ti₅Si₃相的存在可以通过XRD(X射线衍射)测试谱图来表征。XRD测试优选地是使用CuKα放射源的XRD。本发明的负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti₅Si₃相的衍射峰。优选地，所述负极活性材料在XRD测试谱图中还包含Si相的衍射峰。

对于TiO相，通常在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～45°、2θ＝60°～65°至少一个范围中具有对应于TiO相的衍射峰，例如在2θ约37°、2θ约43°、2θ约62°至少一个中含有对应于TiO相的衍射峰。

对于Si相，通常在2θ＝25°～30°、2θ＝45°～50°、2θ＝55°～60°至少一个范围中具有对应于Si相的衍射峰，例如在2θ约28°、2θ约47°、2θ约56°至少一个中含有对应于Si相的衍射峰。

对于Ti₅Si₃相，通常在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～41.5°、2θ＝42°～45°至少一个范围中具有对应于Ti₅Si₃相的衍射峰，例如在2θ约37°、2θ约41°、2θ约43°至少一个中具有对应于Ti₅Si₃相的衍射峰。

对于本发明的负极活性材料进行XRD谱测量时，由于测量条件的差异和测量仪器的误差，所得衍射峰的2θ值可能会有一定程度的误差。在本说明书中，在2θ值前面的“约”字应理解为表示所述2θ±2°，优选地表示所述2θ±1.5°，最优选地所述2θ±1°。

在一个优选实施方式中，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～45°的TiO相衍射峰强度的比值为0.1～3。

在一个优选实施方式中，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～41.5°的Ti₅Si₃相衍射峰强度的比值为0.3～3。

在本发明的一个优选实施方式中，所述负极活性材料中钛元素的质量占比为2.5％～15％，优选为5％～10％。

优选地，所述负极活性材料的D_V50满足2μm≤D_V50≤18μm，优选为5μm≤D_V50≤15μm。D_V50指负极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。

优选地，所述负极活性材料的比表面积(BET)为0.5m²/g至8m²/g；进一步优选地，负极活性材料的比表面积为0.8m²/g至5m²/g。

所述负极活性材料的包覆层厚度可以根据需要确定。在本发明的一个优选实施方式中，所述负极活性材料的包覆层厚度为5nm～180nm，优选为15nm～40nm。

优选地，所述负极活性材料的包覆层包覆所述核的大部分表面或基本全部表面。以面积比来计算，所述负极活性材料的包覆层优选地包覆所述核的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％的表面积，最优选包覆所述核的至少98％的表面积。

在本发明的一个优选实施方式中，所述负极活性材料在20MPa压力下，具有0.005Ω-cm～100Ω-cm的电阻率，优选为0.01Ω-cm～70Ω-cm。

在D_V50、厚度、BET和电阻率等处于以上优选范围内时，电芯的性能会进一步改善。

可以采用本领域的公知方法利用本发明的负极活性材料来制备负极极片。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极极片。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。优选使用铜箔。在制备负极极片时，负极集流体可以双面涂布也可以单面涂布。

在另一方面，本发明还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。除了使用了本发明的负极活性材料外，本发明的二次电池的构造和制备方法本身是公知的。本发明的负极活性材料可以单独使用，可以与本领域常用的其它负极活性材料混合使用。例如，可以与本发明的负极活性材料混合使用的负极活性材料可以是石墨材料、软炭、硬炭、碳纤维、中间相碳微球、其它硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。

通常，二次电池主要由正极极片、负极极片、隔离膜和电解质组成，离子以电解质为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极通过发生短路，需要用隔离膜将正负极极片分隔。二次电池的形态例如可以是以铝壳作为外壳，也可以是软包电池。

需要说明的是，根据本申请另一方面的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。除了使用本发明第一方面所述负极极片外，对于电池的其他组成部分，如正极极片、隔离膜、电解质等并无特殊限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

例如，当电池为锂离子电池时：

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性物质的正极膜片，正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂、LiFePO₄、LiMnPO₄中的一种或几种。在本发明的另外一些实施方式中，也可以直接使用金属锂片作为正极极片(通常用于制备扣式锂电池)。

例如，当电池为钠离子电池时：

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性物质的正极膜片，正极活性物质可选自钠铁复合氧化物(NaFeO₂)、钠钴复合氧化物(NaCoO₂)、钠铬复合氧化物(NaCrO₂)、钠锰复合氧化物(NaMnO₂)、钠镍复合氧化物(NaNiO₂)、钠镍钛复合氧化物(NaNi_1/2Ti_1/2O₂)、钠镍锰复合氧化物(NaNi_1/2Mn_1/2O₂)、钠铁锰复合氧化物(Na_2/3Fe_{1/ 3}Mn_2/3O₂)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、钠铁磷酸化合物(NaFePO₄)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO₄)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO₄)、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在本发明另一方面的电池中，隔离膜以及电解质的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。

具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。

当电池为锂离子电池时，通常使用非水电解液作为电解质。作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐、或者LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二***、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。

以下，以锂离子电池为例来简要说明本发明的二次电池的构造和制备方法。

首先，按照本领域常规方法制备电池正极极片。本发明对于正极极片所使用的正极活性材料不进行限定。通常，在上述正极活性材料中，需要添加导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等。视需要，也可以添加其他添加剂，例如PTC热敏电阻材料等。通常将这些材料混合在一起分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。优选使用铝箔。

然后，使用本发明的负极活性材料按照上文所述准备负极极片。

最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。

与传统的氧化物包覆硅基负极材料不同的是，本发明涉及的负极活性材料具有良好的导电性，其表面的包覆层具有良好的致密性和稳定性，从而极大地提升了使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。因此，对于新能源汽车等领域具有非常重要的意义。

除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本发明的公开范围之内。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

一、用于测试的扣式电池的制备

各实施例和对比例的电池均按照下述方法进行制备：

1.正极极片的制备：采用圆形锂片。

2.负极极片的制备：

A.负极活性材料

各实施例和对比例中所使用的负极活性材料为按照下述步骤制备的钛包覆硅基材料：

1)将硅基材料与钛源以一定比例混合，进行球磨，得到混合粉末；

2)将步骤1)所得的混合粉末放入气氛炉内，在N₂气氛中进行高温合成，并保温一定时间后，得到硅基复合活性材料。

其中硅基材料(即负极活性材料的核)、钛源的具体组成和相对比例、以及步骤2)的操作参数具体见表1。

B.负极极片

将10wt％水性羧甲基纤维素粘结剂充分溶解到水中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％上述制备的负极活性材料制成分散均匀的浆料。将浆料均匀涂敷在铜箔表面，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后将进行冲裁，得到与锂片大小一致圆片。

3.电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。

4.隔离膜的制备：

选用12微米的聚乙烯薄膜。

5.电池的组装：

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。

二、负极活性材料及负极极片参数的测定

1)负极活性材料的D_V50：

使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，得到D_V50。

2)XRD测量：采用X射线衍射仪(D500Siemens)使用铜靶进行测试(λ＝0.154nm)，扫描速度为4°/min，放射源采用CuKα放射源。

三、电池性能测试

1)循环性能测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率放电到5mV、以0.1C倍率充电到1.5V，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。

2)首次库伦效率

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率放电到5mV、以0.1C倍率充电到1.5V，进行满充满放测试，得到的充电容量与放电容量的比值为首效。

四、各实施例、对比例测试结果

按照上述方法分别制备实施例1-9和对比例1-3的电池，并测量各项性能参数，结果表1。

表1中给出了根据XRD图推断的各个实施例和对比例的负极活性材料的相态。说明书附图1和附图2分别给出了实施例1和对比例1的XRD谱图作为示例。

附图1示出了实施例1的XRD图，其中可以看出TiO相、Si相和Ti₅Si₃相分别对应的2θ值如下：

TiO相对应峰值：36.65°、42.61°、61.80°

Si相对应峰值：28.44°、47.30°、56.12°

Ti₅Si₃相对应峰值：40.95°、42.69°、36.87°

从表1的库伦效率对比可以知道：只有负极活性材料中同时含有TiO相和Ti₅Si₃相，相应的电池才具有较好的库伦效率。而对比例1-3中，由于只含有TiO相、只含有TiO₂相或只含有TiO相和Si相，库伦效率均不理想。另外，循环性能测试结果表明，负极活性材料中同时含有TiO相和Ti₅Si₃相时可以显著改善电池的循环性能。

这说明：以金属Ti和SiO为原料，在适当条件下形成同时含有TiO相和Ti₅Si₃相的钛包覆硅基负极材料时，可以改善相应电池的电性能。

对比例1的XRD图见图2，其中只有TiO相和Si相对应的峰。结合表1中对比例1的数据可知，以金属钛为钛源时，如果钛源加入量过少，则全部的钛都会参与还原反应，生成TiO与Si，不会有钛剩余与Si结合形成Ti₅Si₃相。

对比例2、3表明，以TiO或TiO₂为钛源，由于不存在Ti单质不能形成Ti₅Si₃相。

另外的实验(结果未示出)还证实，在氧化气氛下，由于Ti被氧化也无法形成Ti₅Si₃相。

综合实施例和对比例数据可知，以金属钛和SiO为原料在适当条件下可以形成同时具有TiO相和Ti₅Si₃相(优选同时还具有Si相)的钛包覆硅基负极材料，从而极大地提升了使用该负极材料的电池的首次库伦效率等电性能。

还需补充说明的是，根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本发明的一些修改和变更也落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti₅Si₃相的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料在XRD测试谱图中还包含Si相的衍射峰。

3.根据权利要求2所述的负极活性材料，所述负极活性材料在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～45°、2θ＝60°～65°至少一个中含有TiO相的衍射峰；

所述负极活性材料在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～41.5°、2θ＝42°～45°至少一个中含有Ti₅Si₃相的衍射峰；

所述负极活性材料在2θ＝25°～30°、2θ＝45°～50°、2θ＝55°～60°至少一个中含有Si相的衍射峰。

4.根据权利要求3所述的负极活性材料，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～45°的TiO相衍射峰强度的比值为0.1～3。

5.根据权利要求3所述的负极活性材料，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～41.5°的Ti₅Si₃相衍射峰强度的比值为0.3～3。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极活性材料，所述钛元素在负极活性材料中的质量占比为2.5％～15％，优选为5％～10％。

7.根据权利要求1-5任一项所述的负极活性材料，所述负极活性材料在20MPa压力下，具有0.005Ω-cm～100Ω-cm的电阻率，优选为0.01Ω-cm～70Ω-cm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极活性材料，所述负极活性材料的DV50满足2μm≤DV50≤18μm，优选为5μm≤D_V50≤15μm；

和/或所述负极活性材料的比表面积BET满足0.5m²/g≤比表面积BET≤8m²/g，优选为0.8m²/g≤比表面积BET≤5m²/g。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的负极活性材料的方法，包括：

(1)将SiOx(0＜x≤2)材料与金属钛混合，进行球磨，得到混合粉末；

(2)将步骤(1)所得的混合粉末放入气氛炉内，在惰性非氧化气氛中在700℃～1500℃温度下合成，并保温2h-8h。

10.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括权利要求1-8任一项所述的负极活性材料。

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