JP6540516B2 - 環状スルホン酸エステル化合物、非水電解液、これを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

環状スルホン酸エステル化合物、非水電解液、これを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、非水電解液に添加剤として添加される環状スルホン酸エステル化合物に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池としてすでに実用化されている。また、近年では電気自動車、家庭用蓄電池や電力貯蔵用への利用が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、主に、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、非水電解液から構成されている。正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素、シリコン酸化物等の酸化物や炭素材料が用いられている。特に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、コークス等の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に実用化されている。
一方、非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウム塩を添加したものが用いられている。
このような非水電解液を用いた二次電池においては、例えば負極の電極表面では、特に高温下で、電解液中の溶媒が還元分解を起こし、分解生成物が負極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。また正極における電極表面においては、溶媒が酸化分解を起こし、分解生成物が正極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。その結果、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こり、電池特性を低下させる問題があった。
これらの問題の発生を防止するために、非水電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に電極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、電極表面での溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池特性を維持させる効果があることが報告されている（非特許文献１）。
保護被膜形成用添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートやマレイン酸無水物を電解液に添加して電池特性を改善する試みがなされている（非特許文献１）。
また、スルホン酸エステル系化合物を用いる技術も提案されており、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体（特許文献１、２）、ジオキサジチエピンテトラオキシド誘導体（特許文献３）を利用することが開示されている。
特許第４８６３５７２号公報 特許第５０３００７４号公報 特許第４０３３０７４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２巻，ｐ．１３７９−１３９４（２００６）
しかしながら、特許文献１、２に記載のスルホン酸エステル誘導体や特許文献３に記載のジオキサジチエピンテトラオキシド誘導体も、高温環境下での電池特性の低下を抑制する点では、まだ十分とはいえず、さらなる改善、つまりさらに優れた添加剤が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下における電池特性の低下を抑制することができる非水電解液を提供することを目的とする。また、本発明の異なる態様は、本発明の非水電解液を用いて優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明の異なる態様は、特に二次電池の非水電解液の添加剤として有用な環状スルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を少なくとも１種含む非水電解液に関する。
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）
本発明によれば、優れた電池特性を与える非水電解液を提供することができる。
第１の実施の形態に挙げたリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液に、特定構造の環状スルホン酸エステル化合物を添加することで、高温環境下でのサイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、電解質塩、非水系有機溶媒、および上記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする非水電解液に関する。前記環状スルホン酸エステル化合物を非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
また、本発明の一実施形態は、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池において、該電解液が上記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を含むリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、さらに、新規の環状スルホン酸エステル化合物に関する。
一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物は、初期充電時に電極活物質表面において化学反応を起こし、その生成物が、新たな電解液の分解を防止するための保護機能を有する電極表面の保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するものと推定される。一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物により保護被膜が形成されることで、電極表面での電解液の化学反応や分解が適切に抑制され、二次電池の長期信頼性、寿命を維持させる効果がある。これにより、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れ、高温環境下においても電池特性の低下を抑制できる電池を提供できる。
以下に、本発明の非水電解液に用いることのできる環状スルホン酸エステル化合物、該化合物を含む非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について詳述する。
［非水電解液］
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を少なくとも１種含む。
Figure 0006540516
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４の好ましい例としては、例えば、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
また、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のフルオロアルキレン基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）、テトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、イソプロピリデン基（（ＣＨ３）２Ｃ＝）、エチルエチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−）、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、フルオロエチレン基（−ＣＨＦＣＨ２−）、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジイル基（−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−）、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２−等が挙げられる。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基である。一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基は、エーテル結合を介して、２個以上のアルキレン単位が結合した構造でもよいし、２個以上のフルオロアルキレン単位が結合した構造でもよいし、アルキレン単位とフルオロアルキレン単位の両方を含む構造であってもよい。このような２価の有機基の例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＯＣＨ２−等が挙げられる。
式（１）において、Ｚで表されるアルキレン基、フルオロアルキレン基および２価の有機基は置換基を有していてもよく、すなわち、一つ以上の水素原子が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒまたは−ＣＯＯ−Ｒ、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である）、アシル基（−ＣＯ−Ｒ、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である）等で置換されていてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは１から３の整数である。）
さらに、一般式（１）で表される化合物の具体的な例を表１に開示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006540516
一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物は、例えば、国際公開第２００８／０３２４６３号、国際公開第２００７／１２５７３６号、特公平５−４４９４６号公報等に記載の製造方法等で得ることができるが、これらの製法に限定されるものではない。
一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の製造方法の一例としては、下記式（Ａ−ａ）で表されるジスルホン酸と有機塩基から得られるジスルホン酸塩と下記式（Ａ−ｂ）で表される化合物とを、適当な溶媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、またはアリール基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）
一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の製造方法の例としては、また、下記式（Ａ−ｃ）で表される化合物と、下記式（Ａ−ｄ）で表される化合物とを、有機塩基の存在下で適当な溶媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （Ａ−ｄ）
（式中、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）
本実施形態に係る製造方法において、上記式中のＲ１〜Ｒ４およびＺの例としては、前述の一般式（１）のＲ１〜Ｒ４およびＺと同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、およびこれらの水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ならびにフェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基、トリル基等が好ましい。Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、中でも、塩素原子、フッ素等が好ましい。
本実施形態に係る製造方法において用いることのできる有機塩基の例としては、例えば、第２級アルキルアミン、第２級アリールアミン、第２級アラルキルアミン、第２級環状アミン等の第２級アミン；第３級アルキルアミン、第３級アリールアミン、第３級アラルキルアミン、第３級環状アミン等の第３級アミン；およびピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−コリジン等が好ましい。
本実施形態に係る製造方法において用いることのできる溶媒としては、ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル；アセトン等のケトン；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル；およびアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサン、アセトニトリル、イソオクタン等が好ましい。
例えば、表１に記載の環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１は、以下に記載する工程で製造することができる。
Figure 0006540516
１，２−ベンゼンジスルホニルクロリドをエタノール／水混合溶媒中で数時間加熱反応させることで１，２−ベンゼンジスルホン酸（Ａ１）を得る。次にＡ１をピリジンと反応させることで１，２−ベンゼンジスルホン酸ジピリジン塩（Ａ２）を得る。次に、ピリジン塩Ａ２をメタンジトリフレートと反応させることで目的の環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を得ることができる。
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で示される環状スルホン酸エステル化合物を含有する。環状スルホン酸エステル化合物の非水電解液中の含有量は、非水電解液全質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることがさらに好ましい。
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表される化合物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式（１）で表される化合物以外にも、その他の成分として、公知の成分を任意に含むことができる。例えば、非特許文献１に記載されているビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物、エチレンサルファイトやボロン酸エステル等、また１，３−プロパンスルトンや１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等が挙げられる。これらの成分の含有量は、非水電解液全質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
次に、本発明の非水電解液の他の成分（非水溶媒および電解質塩）について説明する。
＜１.非水溶媒＞
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒（非水系有機溶媒）としては、公知のものを適宜選択できる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられる。
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
スルホン類の具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
上記非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類に、第３溶媒として、鎖状エステル類またはラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類を加える組合せ等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含む組合せが、優れた電池特性を実現する上でより好ましい。
＜２．電解質塩＞
本発明の非水電解液中に含まれる電解質塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｔｏｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質中で特に好ましいのは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これら電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩が非水溶媒に溶解している濃度は、非水溶媒に対して０．１〜３Ｍであることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水溶媒に一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物及び電解質塩が溶解されている非水電解液並びにセパレータからなる。非水電解液以外の正極、負極、セパレータ等の構成部材は特に制限なく、公知のものを使用できる。
＜１．正極＞
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて構成される。
正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等を有するリチウムと遷移金属とからなる複合金属酸化物が使用される。このようなリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４；ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）を用いることもできる。具体的な例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。これらの導電補助剤は、適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は正極活物質１００質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、汎用性や低コスト化の観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
正極集電体としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
正極の作製方法としては、例えば、前記正極活物質、導電補助剤、結着剤とを混合し、これにＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練した後、これを集電体にドクターブレード法、ダイコーター法等で塗布して、乾燥することで作製する方法を挙げることができる。
＜２．負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて構成される。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料等が挙げられる。
リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、リチウム−シリコンやリチウム−スズ等が挙げられる。
また、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
また、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン等の炭素質材料が挙げられる。
これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、本発明においては、ケイ素を含む負極活物質を使用してもよく、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。
シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
負極活物質としてシリコンを用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。
負極は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましく、具体的には、上記負極活物質の重量が、負極活物質、負極用結着剤及び各種の助剤等の総重量の５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極の集電体を、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
負極の作製方法としては、例えば、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等に溶媒を加えて混練してスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
＜３．セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィンへの異種素材のコーティングや積層フィルムも用いることができ、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
＜４．リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は積層のセパレータを有するコイン電池、円筒型電池、ラミネート式電池等に使用できる。
例えば、本発明の一実施形態による積層ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、セパレータ、負極を交互に積層し、それぞれの電極をタブといわれる金属端子に接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入してシールした形となっている。
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
［環状スルホン酸エステル化合物］
本発明は、さらに、下記一般式（３）で表される新規の環状スルホン酸エステル化合物に関する。
Figure 0006540516
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表し、ただし、Ｚが無置換の−（ＣＨ２）２−の場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つがフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
式（３）におけるＲ１〜Ｒ４およびＺの例としては、前述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４およびＺと同様のものを挙げることができる。
式（３）で表される環状スルホン酸化合物は、前述の一般式（１）と同様の製造方法によって製造することができる。
以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｚがメチレン基（-ＣＨ２-）である環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１の合成
Figure 0006540516
１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド９９．１７ｇをエタノール（１０００ｍｌ）／水（１００ｍｌ）混合溶媒に加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却し、内容物が３０９ｇになるまで減圧下濃縮することで１，２−ベンゼンジスルホン酸（Ａ１）を含むエタノール水溶液を得た。次にＡ１を含むエタノール水溶液３０９ｇにピリジン２５０ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣にアセトン４００ｍｌを加え、室温で１時間撹拌後、ろ過した。得られた固体をメタノールに溶解し、無水硫酸ナトリウム２３０ｇを加え、３０分加熱還流させた。不溶物をろ別し、ろ液を減圧下濃縮することでピリジン塩Ａ２を１３２ｇ得た。
次に、ジヨードメタン４．２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸銀８．５ｇをヘキサン３３ｍｌに溶解し６５℃で８時間加熱撹拌した。生成したメタンジトリフレートを単離することなく、そこにピリジン塩Ａ２を５．９３ｇとアセトニトリル３３ｍｌを加え、６５℃さらに６時間加熱撹拌した。放冷後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル３００ｍｌを加え、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で精製することで目的の環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１．０９ｇ得た（白色固体、収率２７％）。
得られた環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが８．３８（ｄｄ，２Ｈ）、８．１３（ｄｄ，２Ｈ）、６．３１（ｓ，２Ｈ）。
（合成例２）
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｚがエチレン基（-ＣＨ２ＣＨ２-）である環状スルホン酸エステル化合物Ｂ２の合成
Figure 0006540516
エチレングリコール０．６７７ｇを乾燥アセトニトリル１０ｍｌに溶解し、そこに−１０℃で１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド３ｇを乾燥アセトニトリル４５ｍｌに溶解したものを滴下した。さらにトリエチルアミン２．２ｇを滴下し、６時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で分離精製することで目的の環状スルホン酸エステルＢ２を０．７ｇ得た（白色固体、収率２４％）。
得られた環状スルホン酸エステル化合物Ｂ２の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが８．３５（ｄｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄｄ，２Ｈ）、４．９３（ｓ，４Ｈ）。
（合成例３）
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｚがトリメチレン基（-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）である環状スルホン酸エステル化合物Ｂ３の合成
Figure 0006540516
１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド１．４ｇを乾燥アセトニトリル３０ｍｌに溶解し、そこに−１０℃で、１，３−プロパンジオール０．３８７２ｇを滴下し、さらに４-ジメチルアミノピリジン１．２７５ｇを滴下し、２時間撹拌した。反応混合物を氷水３００ｍｌに加え、析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。真空乾燥後、ヘキサンで洗浄することで目的の環状スルホン酸エステルＢ３を０．３５４ｇ得た（白色固体、収率２５％）。
得られた環状スルホン酸エステル化合物Ｂ３の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが８．３９（ｄｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄｄ，２Ｈ）、４．５５（ｔ，４Ｈ）、２．２５（ｑｕｉｎ、２Ｈ）。
（合成例４）
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｚがプロピレン基（-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-）である環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１８の合成
Figure 0006540516
１，２−ベンゼンジスルホニルクロリド３ｇを乾燥アセトニトリル６０ｍｌに溶解し、そこに−１０℃で、プロピレングリコール０．８２９７ｇを滴下し、さらに４-ジメチルアミノピリジン２．７３１ｇを滴下し、３時間撹拌した。反応混合物を氷水６００ｍｌに加え、析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。真空乾燥後、ヘキサンで洗浄することで目的の環状スルホン酸エステルＢ１８を１．９７２ｇ得た（白色固体、収率６５％）。
得られた環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１８の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが８．３２−８．３５（ｍ，２Ｈ）、８．０１−８．０４（ｍ，２Ｈ）、５．３２−５．４０（ｍ，１Ｈ）、４．８６（ｄｄ，１Ｈ）、４．６９（ｄｄ，１Ｈ）、１．５１（ｄ、３Ｈ）。
（正極の製造例）
正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１Ａに塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極スラリーを塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
（グラファイト負極の製造例）
負極活物質であるグラファイト粉末（９４ｗｔ％）とＰＶＤＦ（６ｗｔ％）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０ミクロン）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、負極２を作製した。
（シリコン負極の製造例）
平均粒径１５ミクロンのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含むスラリーを、銅箔（厚み１０ミクロン）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、厚み４６ミクロンからなる負極２を作製した。作製した負極は窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダを硬化させた。
（実施例１）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０／７０で混合し、そこに１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに合成例１で合成した環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．１質量％溶解させて電解液を調製した。
＜リチウムイオン電池の作製＞
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接することで電池要素を作製した。この電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、３方を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方を熱融着封止し、活性化処理前のリチウムイオン電池を作製した。
＜活性化処理工程＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．１Ｖまで充電し、同じく正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇ電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。
（実施例２）
負極としてグラファイト負極の代わりにシリコン負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例３）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．１質量％加える代わりに、合成例２で得た環状スルホン酸エステル化合物Ｂ２を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例４）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．１質量％加える代わりに、環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例５）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加える代わりに、環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．８質量％とビニレンカーボネートを１．２質量％加えた以外は、実施例４と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例６）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加える代わりに、環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．８質量％とフルオロエチレンカーボネートを１．２質量％加えた以外は、実施例４と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例７）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加える代わりに、合成例３で得た環状スルホン酸エステル化合物Ｂ３を０．１質量％加えた以外は、実施例４と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例８）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加える代わりに、合成例４で得た環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１８を０．１質量％加えた以外は、実施例４と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（実施例９）
電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を１質量％加える代わりに、環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．４質量％と１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシドを０．４質量％加えた以外は、実施例４と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例＞
比較例で用いた化合物（比較化合物１及び２）の構造を以下に示す。
Figure 0006540516
＜比較例１＞
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなる非水電解溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液（添加剤なし）として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例２＞
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなる非水電解溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液（添加剤なし）として用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例３＞
非水電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ１を０．１質量％加える代わりに、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジメチルエステル（比較化合物１）を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例４＞
非水電解液に環状スルホン酸エステル化合物Ｂ２を０．１質量％加える代わりに、比較化合物２を０．１質量％加えた以外は、実施例３と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜リチウムイオン電池の評価方法＞
実施例１〜９および比較例１〜４で作製した二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性を評価した。
具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、以下の式よりサイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜リチウムイオン電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた電解液溶媒組成、負極材料、添加剤、添加量、評価で得られた容量維持率を表２にまとめて示す。
実施例１〜９と比較例１、２の比較から、電解液に一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を添加することによって、高い容量が安定して得られることが分かった。また、実施例１と比較例３の比較、及び実施例３と比較例４の比較から、電解液に添加する場合、特に一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を添加することで高い容量が安定して得られることが分かった。
以上の結果から、本発明の環状スルホン酸エステル化合物を含有する非水電解液がリチウムイオン二次電池の特性向上に効果があることが分かった。
Figure 0006540516
本発明の環状スルホン酸エステル化合物を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高温でも優れた特性を示すことから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源；家庭用蓄電システム；ＵＰＳなどのバックアップ用電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備、などに利用することができる。
１：正極
１Ａ：正極集電体
１Ｂ：正極タブ
２：負極
２Ａ：負極集電体
２Ｂ：負極タブ
３：セパレータ
４：外装体

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする非水電解液。
    Figure 0006540516
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）
  2. 前記環状スルホン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１記載の非水電解液。
    Figure 0006540516
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｎは１から３の整数である。）
  3. 前記環状スルホン酸エステル化合物を前記非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液。
  4. さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、マレイン酸無水物、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物を前記非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の非水電解液。
  5. 正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が請求項１から４のいずれか１項記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が、単体ケイ素、シリコン酸化物、炭素材料の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 下記一般式（３）で表される環状スルホン酸エステル化合物。
    Figure 0006540516
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１もしくは３〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）



  8. 非水系有機溶媒に、少なくとも１種の一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物および電解質塩を溶解させることを特徴とする非水電解液の製造方法。
    Figure 0006540516
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または一つ以上のエーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の有機基を表す。）
  9. 正極及び負極を含む電池要素と、非水電解液と、外装体と、を有する二次電池の製造方法であって、
    正極と負極とをセパレータを介して対向配置して電池要素を作製する工程と、
    前記電池要素と、請求項８に記載の製造方法によって製造された非水電解液と、を外装体に封入する工程と、
    を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
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