KR20170142410A - 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 복합 산화물; 및 상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3 를 함유하는 복합체를 포함하며, 상기 복합체는 지르코늄 전구체의 산(acid) 처리 생성물, 인 전구체 및 리튬 복합 산화물의 혼합물을 건조 및 열처리 반응 생성물인 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지{Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode}
리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬 전지를 제시한다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 용량 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질이 요구된다.
한 측면은 전기화학적 성능이 개선된 리튬전지용 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬전지용 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하여 용량유지율이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬 복합 산화물; 및
상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3 를 함유하는 지르코늄(Zr)과 인(P) 함유 복합체를 포함하는 코팅막을 함유하며, 상기 복합체는 지르코늄 전구체의 산(acid) 처리 생성물, 인 전구체 및 리튬 복합 산화물의 혼합물을 건조 및 열처리 반응 생성물인 리튬전지용 복합양극활물질이 제공된다.
다른 측면은
지르코늄 전구체를 용매 및 산(acid)과 혼합하여 산성의 지르코늄 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
인 전구체를 용매와 혼합하여 인 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
리튬 복합 산화물을 산성의 지르코늄 전구체 혼합물 및 인 전구체 혼합물과 혼합한 다음, 이 혼합물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 생성물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 리튬 전지용 복합양극활물질을 제조하는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 잔류 리튬이 제거되고 반복적인 충방전조건에서 열화가 억제되고 용량 특성이 우수하다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 방전용량이 우수하고 초기 특성이 개선되면서 용량유지율이 향상된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지용 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조과정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 복합양극활물질 및 비교예 1-3에 따른 양극 활물질에 대한 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b 및 도 4c는 실시예 1에 따른 복합양극활물질 및 비교예 1-3에 따른 양극 활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 5b 내지 도 5d는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 투과전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(transmission electron microscope/energy dispersive x-ray spectroscopy: TEM/EDAX 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5e는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5f는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 TEM/EDAX 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5g 및 도 5h는 각각 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5i는 참조예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 참조예 1 내지 3에 제조된 물질의 X선 회절 분석 (X-ray diffraction:XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다,
도 7은 참조예 1 내지 3에 따라 제조된 물질에 대한 밀도 함수 이론(density functional theory: DFT) 계산 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 8, 비교예 5-8에 따라 제조된 코인셀에 대한 용량유지율 변화 및 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 8c 및 8d는 각각 실시예 8-12에 따라 제조된 코인셀의 용량유지율 및 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 코인셀에서 초기 상태(1사이클후) 및 30 사이클후, 전자 임피던스 분광학 분석(electric impedance spectroscopy: EIS) 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 내지 10i는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 주사전자현미경/에너지 분산형 x선 분광법(scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy:SEM/EDS)에 따른 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 실시예 8 및 비교예 5-7에 따라 제조된 코인셀의의 1차 사이클 및 30 사이클후 전압 프로파일을 나타낸 것이고, 도 11c 및 11d는 각각 실시예 8 및 비교예 5-7에 따라 제조된 코인셀의 1차 사이클 및 30 사이클후 dQ/dV 특성을 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 8-12, 비교예 5에 따라 제조된 코인셀의 고율 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합양극활물질, 그 제조방법, 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 복합 산화물; 및
상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3를 함유하는 복합체를 포함하는 코팅막을 함유하며, 상기 복합체는 지르코늄 전구체의 산(acid) 처리 생성물, 인 전구체 및 리튬 복합 산화물의 혼합물을 건조 및 열처리 반응 생성물인 리튬전지용 복합양극활물질이 제공된다.
상기 복합체는 지르코늄과 인을 함유하는 화합물로서 지르코늄 전구체와 인 전구체를 이용한 전구체를 이용하여 리튬복합산화물의 표면처리를 실시하여 얻어진 것이다.
상기 열처리는 700℃ 이상, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시된다.
본 명세서에서 “복합체”란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
리튬전지는 에너지밀도가 높아 휴대형 소형 이차전지에서부터 전기자동차/전력저장 시스템 등 중대형 이차전지의 전력 공급원으로 적용되고 있다. 상기 리튬전지용 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있는데, 이는 가역 용량이 200 mAhg-1 이하로 에너지밀도와 출력 특성 모두 한계가 있다. 특히 과충전 상태에서의 구조적 불안정성 및 그에 따른 구조 변형에 의해 고에너지 밀도 응용 분야에서는 그 쓰임이 제한된다. 따라서 고에너지 밀도와 장수명의 리튬전지용 양극 소재 개발이 필수적이다.
층상계 리튬 복합 산화물 중 Ni이 70몰% 이상, 예를 들어 80% 이상으로 함유된 삼성분계 층상 산화물을 LiCoO2에 비해 가역용량이 높다. 층상계 리튬전이금속 복합 산화물에서 전이금속은 예를 들어 Mn, Fe, Ni, Co, V 또는 Cr 등이 있다. 따라서 고에너지 밀도 이차전지용 양극 소재로 매우 적합하다. 그러나 충방전 시 중심 전이금속 산화수 및 결정 구조 전이에 따른 급격한 전극 퇴화로 인해 충방전을 진행함에 따른 용량 저하 및 전압 감소가 발생하고, 이로 인하여 상기 층상계 리튬 금속 복합 산화물의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 현재까지 층상계 양극 활물질에 대한 코팅막을 형성하는 방법이 충방전 시 전해질과의 반응을 억제하고 구조내 리튬 이온 반응 안정성을 높이는 효과적인 것으로 알려져 있다. 그런데 지금까지 알려진 코팅막 형성방법으로는 층상계 리튬 금속 복합 산화물의 상술한 문제점을 개선하는 효과가 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명자들은 상술한 층상계 리튬전이금속 복합 산화물의 결점을 극복하기 위하여 층상계 리튬전이금속 복합 산화물의 표면에 지르코늄과 인을 함유한 복합체를 코팅하여 리튬복합산화물을 채용한 리튬전지의 용량, 수명 등의 전기화학적 성능을 개선시킨 것이다.
지르코늄과 인을 함유한 복합체인 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3를 함유한 복합체로 된 코팅막은 예를 들어 잔류리튬에 대한 용해도가 우수한 탈이온수와 산처리를 이용한 습식 코팅공정을 이용하여 형성한다.
일구현예에 따른 리튬복합산화물에서 복합체의 함량은 복합양극활물질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 2 중량%이다. 복합체의 함량이 상기 범위일 때 용량유지율 및 용량 특성이 향상된 리튬전지를 제작할 수 있다.
복합체에서 인(P)의 함량은 지르코늄(Zr) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰, 예를 들어 0.25 내지 4몰이다. 복합체가 인 및 지르코늄의 함량이 상기 범위일 때 복합체를 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 채용한 리튬전지의 용량보유율 및 용량 특성이 우수하다.
상기 ZrP2O7의 함량은 LiZr2(PO4)3 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 2몰이고, 예를 들어 0.2 내지 0.7몰, 구체적으로 0.2 내지 0.5몰이다.
ZrP2O7 와 LiZr2(PO4)3의 혼합비는 XRD 분석에서 ZrP2O7 에 해당하는 피크와 LiZr2(PO4)3에 해당하는 피크의 세기비를 통하여 확인 가능하다. ZrP2O7 에 해당하는 피크(피크 A)는 2O는 18 내지 19°에서 나타나고, LiZr2(PO4)3에 해당하는 피크(피크 B)는 2O가 19.5 내지 20.5°에서 나타난다.
피크 A는 피크 B에 비하여 약한 세기를 나타내며, 피크 A의 세기는 피크 B의 세기가 1일 때, 0.2 내지 0.7, 예를 들어 0.2 내지 0.5몰이다.
상기 코팅막의 복합체는 Li2ZrP2O8, Zr2P2O9, ZrO2 및 Li2ZrO3 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. Li2ZrP2O8, Zr2P2O9, ZrO2 및 Li2ZrO3 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 LiZr2(PO4)3 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 2몰일 수 있다.
일구현예에 따른 복합체에서 LiZr2(PO4)3이 리튬 복합 산화물과 인접된 영역에 주로 존재한다.
리튬 복합 산화물은 예를 들어 층상계 산화물, 올리빈계 산화물 또는 스피넬상 산화물이 있다. 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMcO2 - eAe
상기 화학식 1 중, 1.0≤a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c≤1, 0≤e<1이고, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 2]
Li[Co1-xMx]O2 - bAb
상기 화학식 2 중 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 3]
Li1 + a[Ni1-xMx]O2 - bAb
상기 화학식 3 중, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
[화학식 4]
Li1 + a[Mn2-xMx]O4 - bAb
상기 화학식 4 중 0≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
[화학식 5]
LiMxFe1 - xPO4
상기 화학식 5 중, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 0≤x≤1이다.
[화학식 6]
Li1 + a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4 - bAb
상기 화학식 6 중, 0≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 3 내지 6에서 a는 예를 들어 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 7]
LiaNixCoyMnzMcO2 - bAb
상기 화학식 7 중, 1.0≤a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c≤1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
일구현예에 따른 리튬 복합 산화물은 층상 구조를 갖는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
LiaNixCoyMnzO2 - bAb
상기 화학식 8 중, 1.0≤a≤1.4, 0.7≤x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z≤1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
상기 화학식 8에서 y 및 z의 범위는 각각 0<y≤0.3, 0.05≤z≤0.1이다.
상기 화학식 18에서 x는 예를 들어 0.7 내지 0.95, 예를 들어 0.8 내지
0.95이고, y는 0.1 내지 0.2이고, z은 0.05 내지 0.1이다.
상기 화학식 8의 화합물은 니켈의 함량은 높은 화합물로서 고용량 특성을 갖고 있고 저비용으로 제조가능하다. 그리고 화학식 8의 화합물은 높은 동작온도(예를 들어 45℃ 이상) 및 높은 동작전압(예를 들어 4.0V 이상, 구체적으로 약 4.5V)에서 개선된 용량 및 용량보유율 특성을 나타낼 수 있다.
리튬 복합 산화물은 층상 구조를 갖는 화학식 8a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8a]
LiaNixCoyMnzMcO2
상기 화학식 8a 중, 1.0≤a≤1.4, 0.8≤x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c≤1, 0≤b≤0.1,
M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
상기 리튬복합산화물은 예를 들어 Li1 . 015Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1.015Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1 . 015Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1 . 015Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1.015Ni0.9Co0.05Mn0.05O2, Li1 . 015Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 . 015Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1 .08Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 08Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 08Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.08Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 08Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 08Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .08Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; LiNi0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2, LiNi0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, 및 LiNi0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1.1Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 1Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 1Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.1Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 1Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 1Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .1Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; Li1 . 15Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1 . 15Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 .15Ni0.7Co0.2Mn0.1O2, Li1 . 15Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1 . 15Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1.15Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1 . 15Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1 . 2Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1 . 2Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1 . 2Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1.2Ni0.9Co0.05Mn0.05O2, Li1 . 2Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 . 2Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1.3Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 3Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 3Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.3Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 3Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 3Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .3Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; Li1 . 4Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1 . 4Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 .4Ni0.7Co0.2Mn0.1O2, Li1 . 4Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1 . 4Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1.4Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1 . 4Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1 . 5Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1.5Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1 . 5Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1 . 5Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1.5Ni0.9Co0.05Mn0.05O2, Li1 . 5Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 . 5Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
도 1은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 나타낸 것이다.
복합양극활물질은 리튬복합산화물(10) 상부에 지르코늄과 인을 함유한 코팅막(11)이 형성된 구조를 갖고 있다. 코팅막(11)은 지르코늄과 인을 함유한 복합체를 함유하며, 이 복합체는 ZrP2O7 (12) 및 LiZr2(PO4)3 (13)를 함유한다. 이 복합양극활물질은 잔류리튬이 거의 없거나 또는 도 1에 나타난 바와 같이 아주 소량의 잔류리튬 (14)이 존재할 수 있다.
코팅막은 연속적인 막 형태를 갖는다. 이러한 막 형태는 전자주사현미경을 통하여 확인 가능하다. 코팅막이 연속적인 막 형태를 갖게 되면 리튬 복합 산화물이 전해질과 직접적으로 반응하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
코팅막의 총두께는 1nm 내지 1㎛이며, 예를 들어 10nm 내지 100nm이다. 코팅막의 총두께가 상기 범위일 때 용량 유지율 및 용량 특성이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
코팅막은 예를 들어 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3 를 함유한 복합체, ZrP2O7, LiZr2(PO4)3와 Li2ZrP2O8를 함유한 복합체, ZrP2O7, LiZr2(PO4)3와 Li2ZrP2O8와 Zr2P2O9를함유한 복합체, ZrP2O7, LiZr2(PO4)3, Li2ZrP2O8 , Zr2P2O9 및 ZrO2을 포함한 복합체일 또는 LiZr2(PO4)3, Li2ZrP2O8 , Zr2P2O9 , ZrO2 및 Li2ZrO3을 포함한 복합체일 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 지르코늄 전구체의 산처리 생성물을 인 전구체와 함께 반응하여 얻어진 코팅막을 구비하여 고용량 층상구조의 리튬복합 산화물의 전기화학적 성능이 개선된다. 상술한 지르코늄 전구체의 산처리를 통하여 리튬복합산화물에 존재하는 잔류리튬이 제거되는 효과가 있다. 그 결과, 이러한 복합양극활물질을 이용하면 용량유지율이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기 복합양극활물질은 평균 입경이 10nm 내지 500㎛, 또는 20nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 복합양극활물질의 평균입경이 상기 범위를 가질 때 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 탭 밀도가 0.5 내지 3g/cm3이다. 이러한 탭밀도를 갖는 복합양극활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
복합양극활물질의 표면에 형성된 코팅막에는 전도성 물질이 더 부가될 수 있다. 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, ITO, RuO2 및 ZnO 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
지르코늄 전구체를 산 및 용매와 혼합하여 지르코늄 전구체 혼합물을 얻는다. 이러한 지르코늄 전구체 혼합물을 얻는 단계는 지르코늄 전구체, 산 및 용매를 동시에 혼합하는 과정을 통하여 실시할 수 있다. 또는 도 2에 나타난 바와 같이 산 및 용매를 혼합하여 산 용액을 얻고 여기에 지르코늄 전구체를 혼합하는 과정을 거쳐 실시하는 것도 가능하다. 후자 방법에 따라 진행하는 경우, 보다 균일한 조성의 지르코늄 전구체 혼합물을 얻을 수 있다.
그리고 인 전구체를 용매와 혼합하여 인 전구체 혼합물을 얻는다.
지르코늄 전구체 혼합물 및 인 전구체 혼합물 제조시 사용되는 용매로는, 탈이온수, 알코올계 용매 등을 이용한다.
상기 산으로는 질산, 염산, 황산 등을 이용한다. 산의 함량은 지르코늄 전구체 혼합물의 pH를 5.0 이하, 예를 들어 1.0 내지 4.5 범위로 조절할 수 있도록 조절한다. 용매와 산의 혼합중량비는 1:0.01 내지 1:1이며, 용매의 함량은 리튬 복합 산화물 중량의 2배 이하, 예를 들어 0.5 내지 1.8배이다.
지르코늄 전구체를 산 없이 탈이온수와 혼합하는 경우, 지르코늄 전구체는 물에 용해 또는 분산되지 않고 플로팅(floating)된다. 따라서 이러한 지르코늄 전구체는 후술하는 인 전구체 혼합물과 혼합하는 경우 지르코늄 전구체와 인 전구체의 혼합 과정을 진행하기 어렵고 지르코늄 전구체와 인 전구체의 반응을 실시하기가 어렵다.
지르코늄 전구체는 예를 들어, 지르코늄 옥시나이트레이트 {(ZrO(NO3)2·4H2O), 지르코늄 클로라이드(ZrCl2), 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 하이드록사이드 및 지르코늄 나이트라이드(nitride)중에서 선택된 하나 이상이다.
리튬복합산화물에 산성의 지르코늄 전구체 혼합물과 인 전구체 혼합물을 혼합하여 복합양극활물질 형성용 조성물을 얻는다. 이 때 혼합 과정은 25 내지 90℃, 예를 들어 30 내지 85℃에서 실시한다.
리튬복합산화물을 지르코늄 전구체 혼합물 및 인 전구체 혼합물과 혼합할 때 리튬복합산화물,지르코늄 전구체 혼합물 및 인 전구체 혼합물을 동시에 혼합하는 것이 가능하다. 또는 도 2에 나타난 바와 같이 리튬복합산화물을 지르코늄 전구체 혼합물과 먼저 혼합한 다음 여기에 인 전구체 혼합물을 부가하는 과정에 따라 실시하는 것이 가능하다. 이외에 리튬복합산화물을 인 전구체 혼합물과 먼저 혼합한 다음 여기에 지르코늄 전구체 혼합물을 부가하는 과정에 따라 실시하는 것이 가능하다.
그 중에서 리튬복합산화물을 지르코늄 전구체 혼합물과 먼저 혼합한 다음 여기에 인 전구체 혼합물을 부가하는 과정에 따라 실시하는 것이 복합양극활물질 형성용 조성물이 보다 균일한 조성을 가질 수 있다.
인 전구체는 예를 들어 암모늄 포스페이트{(NH4)2HPO4}, 트리암모늄 포스페이트 트리하이드레이트{(NH4)3PO4 ·H2O}, 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 과정에 따라 얻은 조성물을 건조하여 조성물내에 존재하는 탈이온수, 산 등을 제거한다. 건조는 예를 들어 30 내지 150℃, 예를 들어 60 내지 130℃ 범위에서 실시한다. 건조 과정에서 용매, 산 등의 성분이 제거될 수 있다.
건조가 끝난 생성물을 산화성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 리튬복합산화물과 이 표면에 지르코늄과 인을 함유한 복합체를 포함하는 코팅막을 함유한 복합양극활물질을 얻는다.
열처리는 700 내지 1000℃, 예를 들어 720 내지 900℃에서 실시한다. 열처리가 상기 범위에서 실시될 때 리튬복합산화물의 잔류리튬, 지르코늄 전구체 및 인 전구체가 반응하여 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
산화성 가스 분위기는 예를 들어 산소, 공기 등을 이용한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법에서는 건조 과정 이전에 여과 및/또는 물을 이용한 와싱(washing) 과정을 거치지 않는다. 만약 이러한 과정을 거치게 되면 출발물질인 지르코늄 전구체, 인 전구체 등이 여과 및/또는 와싱 과정을 통하여 제거되어 목적하는 복합양극활물질을 얻기가 곤란해진다.상술한 리튬복합산화물은 리튬전지용 리튬복합산화물의 통상적인 제조방법에 따라 제조가능하다. 리튬복합산화물은 예를 들어 하기 제조방법에 따라 제조가능하다. 후술하는 제조방법에서 리튬복합산화물 형성용 전구체로서 니켈코발트망간 하이드록사이드를 예를 들어 설명하기로 한다. 리튬복합산화물 형성용 전구체로서 니켈코발트망간 하이드록사이드 이외에 니켈코발트망간 카보네이트, 니켈코발트망간 옥살레이트 등을 이용할 수 있다.
리튬복합산화물이 상기 화학식 1 내지 8, 8a로 표시되는 화합물 중 하나인 경우 이들에 대응되는 리튬복합산화물 형성용 전구체를 사용할 수 있다.
먼저 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 이용한 공침법에 의하여 니켈코발트망간 하이드록사이드를 제조한다.
공침법 이외에 고상법 등도 이용가능하며 리튬전지에서 통상적으로 사용되는방법이라면 모두 다 사용가능하다.
니켈전구체는 예를 들어 질산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 인산니켈 등을 들 수 있다. 코발트 전구체는 질산코발트, 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 인산코발트 등이 있다. 그리고 망간 전구체는 염화망간, 질산망간, 아세트산망간 등이 있다. 니켈코발트망간 하이드록사이드 제조시 사용되는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 함량은 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
니켈코발트망간 하이드록사이드에 리튬 화합물을 부가 및 혼합하고 이를 열처리하여 리튬복합산화물을 얻을 수 있다.상기 리튬 화합물은 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다.
리튬복합산화물 제조시 열처리는 예를 들어 400 내지 1200 ℃, 예를 들어 700 내지 900℃에서 불활성 가스 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 과정이다.
불활성 가스 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스를 이용하고 산화성 가스 분위기는 예를 들어 산소, 공기 등을 이용한다.
상술한 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 이용한 공침법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다.
용매의 함량은 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 60℃에서 실시한다.
상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.
킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
만약 pH 조절제(침전제)로서 수산화나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 8a로 표시되는 금속 하이드록사이드가 얻어진다. 그리고 pH 조절제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 8b로 표시되는 금속 카보네이트가 수득된다. pH 조절제로서 옥살산나트륨을 사용하는 경우에는 화학식 8d로 표시되는 금속 옥살레이트가 얻어진다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
다른 측면에 따르면, 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합양극활물질을 이용할 수 있다. 이러한 복합양극활물질 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.9이다.
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N,LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(31)는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬전지(31)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합체가 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타낸다.
상기 리튬전지는 50 사이클 반복후 용량유지율이 92% 이상으로 수명 특성이 우수하다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 양극 활물질(Li1.015Ni0.8Co0.15Mn0.05O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 85:15: 5 몰비로 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 NaOH를 부가하여 60℃에서 4시간 동안 공침반응을 실시하여 침전물 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)(OH)2을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물 (Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05)(OH)2를 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 탄산리튬과 혼합하고 분쇄(ground)하였다. 여기에서 탄산리튬은 양극 활물질(Li1 . 015Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 산소 가스 분위기하에서 750℃에서 10시간 열처리하여 양극 활물질(Li1 . 015Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2)(이하, "NCM"이라 함)을 얻었다.
실시예 1: 복합양극활물질의 제조
먼저 탈이온수 9g과 질산 1g에 용해하여 질산 수용액을 준비하였다.
지르코늄 옥시나이트레이트 수화물(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate)(ZrO(NO3)2·4H2O 1g을 질산 수용액에 용해하여 지르코늄 옥시나이트레이트 용액을 얻었다. 이 지르코늄 옥시나이트레이트 용액의 pH는 약 1이었다.
이와 별도로, 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 0.15g를 탈이온수 3g에 용해하여 디암모늄 포스페이트 용액을 얻었다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질(NCM) 30g을 지르코늄 옥시나이트레이트 용액에 담그고, 여기에 이암모늄 포스페이트 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 약 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간동안 건조하였다. 건조를 거쳐 얻어진 . 생성물을 산소 가스 하에서 720에서 5시간 동안 열처리하여 ZrP2O7와 LiZr2(PO4)3를 함유한 지르코늄 인 함유 복합체를 얻었다. 상기 코팅막에서 Zr과 P의 몰비는 5:5이었고, 복합체의 총함량은 코팅막이 형성된 양극 활물질 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량%이었다.
실시예 2-5: 복합양극활물질의 제조
코팅막에서 Zr과 P의 몰비가 각각 2:8, 4:6, 6:4, 8:2로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
실시예 6-7: 복합양극활물질의 제조
상기 코팅막에서 Zr과 P의 몰비는 5:5이었고, 복합체의 총함량은 코팅막이 형성된 양극 활물질 총중량을 기준기준으로 하여 각각 약 0.5 및 2 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
비교예 2: 복합양극활물질의 제조
지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2·4H2O 1g을 탈이온수 9g에 부기하여 지르코늄 옥시나이트레이트 혼합물을 얻었다. 상기 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질(NCM) 30g을 지르코늄 옥시나이트레이트 혼합물에 담갔다. 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 건조하여 용액을 완전히 증발시켰다. 증발로 얻어진 생성물을 산소 가스 분위기 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 ZrO2과 Li2ZrO3 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 복합체의 총함량은 코팅막이 형성된 양극 활물질 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량%이었다.
비교예 3: 복합양극활물질의 제조
디암모늄 포스페이트(NH4)2HPO4) 0.15g를 탈이온수 3g에 용해하여 디암모늄 포스페이트 용액을 얻었다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질(NCM) 30g에 이암모늄 포스페이트 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 혼합물을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간 동안 건조하여 용액을 완전히 증발시켰다. 결과적으로 코팅된 NCM을 산소 가스 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 Li3PO4 및 LiPO4을 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 코팅막 재료의 총함량은 코팅막이 형성된 양극 활물질 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량%이었다.
비교예 4: 활물질의 제조
지르코늄옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2·4H2O 1g에 탈이온수 9g을 부가하여 지르코늄 옥시나이트레이트 혼합물을 얻었다. 여기에서 지르코늄 옥시나이트레이트는 탈이온수에 용해되지 않아 탈이온수 표면에 플로팅(floating)되었다.
이와 별도로, 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 0.15g에 탈이온수 3g을 부가하여 디암모늄 포스페이트 혼합물을 얻었다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질(NCM) 30g을 지르코늄옥시나이트레이트 혼합물에 담그고, 여기에 이암모늄 포스페이트 혼합물을 부가하였다. 상기 혼합물을 80에서 5분 동안 교반하였다.
상기 결과물을 120℃에서 10시간 동안 건조하여 용액을 완전히 증발시켰다. 결과적으로 코팅된 NCM을 산소 가스 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 코팅막 재료의 총함량은 코팅막이 형성된 양극 활물질 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량%이었다.
하기 참조예 1 내지 3은 실시예 1-7에 따라 제조된 복합양극활물질에서 코팅막의 조성을 알아보기 위한 모사실험(simulated experiment)로서 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물, 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 및 잔류 리튬(LiOH, Li2CO3)을 이용하여 실시된 것이다. 이 모사실험은 잔류리튬과 NCM을 제외한 코팅물질이 코팅과정 중 반응에 참여하는 것으로 가정한 것이다. 이 모사실험에서는 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 및 디암모늄 포스페이트는 동일한 함량으로 사용되고 리튬 소스(Li2CO3, LiOH)는 필요한 양의 1/2이 사용되었다. 이와 같이 리튬 소스를 필요한 양의 1/2만 사용한 것은 잔류리튬의 참여가 없다는 점을 고려한 것이다.
참조예 1
먼저 탈이온수 9g과 질산 1g에 용해하여 질산 수용액을 준비하였다.
지르코늄 옥시나이트레이트 수화물(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate)(ZrO(NO3)2·4H2O 1g을 질산 수용액에 용해하여 지르코늄 옥시나이트레이트 용액을 얻었다. 이 지르코늄 옥시나이트레이트 용액의 pH는 약 1이었다.
이와 별도로, 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 0.15g를 탈이온수 3g에 용해하여 디암모늄 포스페이트 용액을 얻었다.
수산화리튬(LiOH) 0.15g에 상기 과정에 따라 얻은 지르코늄 옥시나이트레이트 용액 및 이암모늄 포스페이트 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간 동안 건조하였다. 건조 과정을 거친 결과물을 산소 가스 분위기 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 지르코늄 및 인 함유 복합체를 제조하였다. 상기 복합체에서 Zr과 P의 몰비는 5:5이었다.
참조예 2
디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 0.15g를 탈이온수 3g에 용해하여 디암모늄 포스페이트 용액을 얻었다.
수산화리튬(LiOH) 0.15g에 상기 과정에 따라 얻은 이암모늄 포스페이트 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간 동안 건조하였다. 건조를 거친 생성물을 산소 가스 분위기 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 P를 함유한 복합체를 얻었다.
참조예 3
지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2·4H2O 1g을 탈이온수 9g에 용해하여 지르코늄 옥시나이트레이트 용액을 얻었다.
수산화리튬(LiOH) 0.15g에 상기 과정에 따라 얻은 지르코늄 옥시나이트레이트 수용액을 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 결과물을 산소 가스 분위기 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 Zr을 함유한 복합체를 얻었다.
실시예 8: 리튬전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질, 덴카블랙(Denka black) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:5:5 중량비로 NMP에 균일하게 혼합 한 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 호일 (두께: 15㎛)에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속을 기반으로 하는 음극 사이에 다공성의 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다. 이 때 전해질로는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate: FEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate: DMC)의 혼합 부피비가 4:6인 혼합 용액에 1.0M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 9-14: 리튬전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2 내지 7에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 5-8: 리튬전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 9
AlPO4 0.15g를 탈이온수 3g에 용해하여 알루미늄 포스페이트 용액을 얻었다.
수산화리튬(LiOH) 0.15g에 상기 과정에 따라 얻은 알루미늄 포스페이트 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 5분 동안 교반하였다. 결과적으로 얻은 용액을 교반하고 나서 이를 120℃에서 10시간 동안 건조하여 용액을 완전히 증발시켰다. 증발된 결과물을 산소 가스 분위기 하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 Al와 P를 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 Al과 P의 몰비는 5:5이었고, Al와 P를 함유한 코팅막 형성재료의 총함량은 1 중량%이었다.
비교예 10
AlPO4 대신 CoPO4를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 Co와 P를 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 Co와 P를 함유한 코팅막 형성재료의 몰비는 5:5이었다.
비교예 11
AlPO4 대신 FePO4를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 Fe와 P를 함유한 코팅막을 갖는 복합양극활물질을 얻었다. 상기 코팅막에서 Fe와 P의 몰비는 5:5이었고, Fe와 P를 함유한 코팅막 형성재료의 총함량은 1 중량%이었다.
비교예 12-14: 리튬전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 9 내지 11에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 15
지르코늄옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2·4H2O 1g에 탈이온수 9g을 부가하여 지르코늄옥시나이트레이트 혼합물을 얻었다. 이 지르코늄옥시나이트레이트 혼합물에서 지르코늄옥시나이트레이트는 탈이온수에 용해되지 않아 탈이온수 표면에 플로팅되었다. 이와 별도로 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 0.15g에 탈이온수 3g을 부가하여 디암모늄 포스페이트 혼합물을 얻었다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질(NCM) 30g을 지르코늄옥시나이트레이트 혼합물에 담그고, 여기에 이암모늄 포스페이트 혼합물을 부가하였다. 상기 혼합물을 80에서 5분 동안 교반하였다.
상기 혼합물을 여과 과정을 실시한 후, 여액을 120℃에서 10시간 동안 건조하여 용액을 완전히 증발시켰다. 결과적으로 코팅된 NCM을 산소 가스 하에서 720에서 5시간 동안 열처리하였다.
비교예 16: 복합양극활물질의 제조
제2열처리가 600℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 16에 따라 실시하는 경우, 목적하는 조성을 갖는 복합양극활물질을 얻기가 곤란하였다. 이로부터 제2열처리온도가 목적하는 조성을 복합양극활물질을 제조하는데 있어 매우 중요하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 1: X-선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD )
1) 실시예 1, 비교예 1-3
실시예 1, 비교예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1-3에 따라 제조된 복합양극활물질의 XRD 분석 결과는 도 4a에 나타난 바와 같다.
도 4a를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질과 비교하여 큰 구조적 변화가 없다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 양극 활물질은 잔탄이 존재한다는 것을 알 수 있었다.
2) 참조예 1-3
참조예 1-3에 따라 제조된 물질에 대하여 X선 회절 분석을 실시하였고, 그
결과를 각각 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.
참조예 1는 실시예 1과 비교하여 NCM을 사용하지 않고 NCM의 잔류리튬 대신 리튬 전구체인 수산화리튬을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시한 모사실험으로서, 참조예 1의 양극 활물질에 대한 XRD 결과는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 XRD 결과와 실질적으로 동일한 것으로 볼 수 있다.
참조예 1의 경우는 참조예 2 및 3의 경우(도 6b 및 도 6c)와 달리 Zr과 P의
복합상이 관찰되었다. Zr과 P의 복합상은 도 6a에 나타난 바와 같이 ZrO2, Li2ZrO3, ZrP2O7 및 Li2Zr2(PO4)3을 포함하였다. 그리고 참조예 1의 경우, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 경우(도 4a)와 비교하여 정확하게 동일한 상(exact phase)을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
도 6a에서 피크 A는 2O가 18 내지 19°에서 나타나며, 이는 ZrP2O7에 해당한다. 그리고 피크 B는 2O가 19.5 내지 20.5°에서 나타나며, 이는 Li2Zr2(PO4)3에 해당한다. 도 6a에 나타난 바와 같이, 피크 A는 피크 B에 비하여 약한 세기를 나타내며, 피크 A와 피크 B의 세기비는 약 0.5:1이다.
평가예 2: X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS )
1)실시예 1, 비교예 1-3
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비(Ф Physical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe spectrometer with focused monochromatized Al Kα radiation at 1486.6 eV)를 사용하여 XPS 분석을 실시하였다.
XPS 분석 결과는 도 4b 및 도 4c에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 코팅막에 Zr4 +과 P5+가 각각 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4b를 참조하여, 결합에너지 181.8 eV에서 강한 세기를 갖는 피크가 관찰되며 이 피크는 Zr 3d 5 /2 에 해당하며, 184.2 eV 근처에서 small shoulder peak intensity를 갖는 피크는 Zr 3d 3 /2 에 대응되어 Zr4 + 가 존재한다는 것을 알 수 있었다. Zr4 + 피크는 ZrO2, Li2ZrO3, Zr2P2O9, ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3에서 얻어질 수 있다.
도 4c를 참조하여, P 2p (133.5 eV) 피크는 P5+의 존재를 알려주며 이 피크는 Li3PO4, 으로부터 얻어질 수 있고 Li3PO4 물질은 잔류 리튬과,, P 또는 P2O5의 반응으로부터 형성될 수 있다.
평가예 3: 주사전자현미경( SEM )
실시예 1 및 비교예 1-3 및 참조예 3에 따라 제조된 복합양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. SEM 분석기로는 S-4700N(Hitachi사)을 이용하였다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 SEM 사진은 도 5a에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합양극활물질은 표면에서 Zr 및 P가 균일하게 코팅된 것을 정성적으로 확인할 수 있었다.
비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진은 도 5e에 나타나 있다.
이를 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질은 실시예 1의 경우와 달리 양극 활물질 표면에 잔류 리튬으로 보이는 물질(수산화리튬 및 탄산리튬)이 존재하는 것이 관찰되었고 코팅막이 형성되지 않은 구조임을 확인할 수 있었다.
이에 비하여, 실시예 1의 복합양극활물질은 상술한 바와 같이 코팅막 형성으로 잔류 리튬이 코팅 과정에서 Li2ZrO3 또는 Li3PO4 와 같은 다른 물질로 변화되어 비교예 1의 경우에 비하여 비교적 깨끗한 표면을 보여주고 있다. 잔류 리튬이 코팅물질로 변화되는 것은 상술한 DFT 계산 결과로부터 확인하였다.
또한 비교예 2 및 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 사진을 도 5g 및 도5h에 나타내었다. 이를 참조하면, 비교예 2 및 3의 경우는 아일랜드(island) 타입의 코팅막이 형성된 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 투과전자현미경( TEM )
실시예 1 및 비교예 1-3 및 참조예 3에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 HRSTEM(high-resolution scanning transmission electron microscopy) 분석을 실시하였다. TEM 이미지는 FEI Titan Cubed 60-300 microscope equipped with Cs correctors and a monochromator (@acceleration voltage: 300 V)를 이용하여 얻었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 TEM사진은 도 5b 내지 도 5d에 나타난 바와 같다. 도 5c는 도 5b에서 1번 영역의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴(pattern)을 나타낸 것이고 도 5d는 도 5b에서 2번 영역의 SAED 패턴을 나타낸 것이다.
1번 영역의 SAED 패턴은 층상 구조를 나타내고 있고 1번 영역의 SAED 패턴은 코팅물질에 의하여 상이한 상을 갖는 위성 스폿(satellite spot)을 보여주고 있다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합양극활물질은 표면에서 Zr 및 P가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 복합 양극은 활물질은 LiCoPO4 및 LiAlPO4와 같은 다른 금속 포스페이트 물질이 코팅된 경우와 다른 양상을 나타낸다. LiCoPO4, LiAlPO4와 같은 다른 금속 포스페이트 물질은 공침과정을 포함한 습식과정을 통하여 대부분 형성된 그리고 공침된 분말이 건조 및 열처리과정 동안 NCM 표면에 코팅된다. 그러나 실시예 1의 지르코늄과 인을 함유한 복합체는 습식 공정 과정중이 아니라 열처리과정 중에 형성되었다. 지르코늄과 인을 함유한 복합체 함유 코팅막은 균일한 막을 형성하지만 LiCoPO4, LiAlPO4와 같은 다른 금속 포스페이트 물질은 아일랜드 타입을 보여주었다.
비교예 1에 따른 양극 활물질의 TEM 사진은 도 5f에 나타나 있다. 이를 참조하면, 실시예 1의 경우와 달리 양극 활물질 표면에 잔류 리튬으로 보이는 물질이 존재하는 것이 관찰되었고 코팅막이 형성되지 않은 구조임을 확인할 수 있었다. 그러나 실시예 1의 복합양극활물질은 상술한 바와 같이 코팅막 형성으로 잔류 리튬이 거의 관찰되지 않았다.
평가예 5: 밀도범함수 이론 (Density Functional Theory: DFT ) 계산(calculation)
복합양극활물질의 코팅막 형성재료의 반응 메커니즘을 이해하기 위하여 참조예 1 내지 3에 따라 제조된 물질에 대한 DFT를 이용한 컴퓨터 계산을 실시하였다. Materials Project로부터 구조 파일(structure files)을 얻고, 구조는 무기 결정 구조 데이터베이스(inorganic crystal structure Database: ICSD)에서 이용가능하다. Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) hybrid functional은 형상 최적화(geometric optimization)을 실시하지 않고 시스템의 에너지를 계산하는데 사용되었다. 플레인 웨이브 컷오프(plane-wave cutoff)는 약 500 eV으로 제어되었고, k -point generation에 대하여 ,머터리얼 프로젝트(Materials Project)에서 사용된 컨피규레이션(configurations)이 적용되었다. DFT 계산 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, DFT 계산결과 얻어진 상은 참조예 1-3에 따른 물질에서 관찰되는 상과 동일함이 알 수 있었다.
도 7을 참조하여 보다 상세하게 설명하면, 지르코늄옥시나이트레이트 수화물은 500℃에서 열적으로 분해된다. 코팅물질은 주로 ZrO2이다. 또한 디포스포늄 포스페이트(diammonium phosphate: (NH4)2HPO4))가 400℃에서 열처리되면 P2O5가 형성될 수 있다. 또한 (NH4)2HPO4는 P2O5 40% 이상을 함유한다. 그러므로 소성 과정에서 잔류 수산화리튬과 반응가능한 물질은 ZrO2 및 P2O5이었다. 도 7은 ZrO2-P2O5-LiOH (ZPL)의 상태도(phase diagram)을 나타낸 것이다. 도 7에 의하면, 여러가지 안정한 상이 에너지적으로 유리하고, 코팅물질이 혼합물로서 존재할 수 있음을 보여주고 있다.
ZrO2는 잔류 LiOH과 반응하여 Li2ZrO3 phase을 제조한다.
[반응식 1]
ZrO2 + 3LiOH → Li2ZrO3 + LiOH·H2O
그러나 이 경우 잔류 리튬 소스(LiOH-H2O)가 존재한다. 반응 에너지는 반응물질과 생성물질의 평형에 근접된다. 또한 Li2ZrO3는 물의 존재하에서 -0.004Ev의 작은 반응 에너지로 인하여 ZrO2 + LiOH로 분해된다.
[반응식 2]
Li2ZrO3 + H2O →ZrO2 + 2LiOH
반응물질들은 모두 평형상태에 가깝기 때문에 이 결과는 ZrO2, LiOH, 및 Li2ZrO3는 열처리과정에서 동시에 존재할 수 있다. 그런데 ZrO2 는 Li2CO3와 반응성이 거의 없다. 그러므로 Zr 코팅은 리튬 전류물 제거에 효과가 작다. ZrO2 및 P2O5의 반응으로 Zr2P2O9 및 ZrP2O7 상이 형성된다. 이 두 상은 XRD로부터 확인가능하다.
P2O5 와 LiOH의 여러가지 반응이 일어나서 LiPO3, Li3PO4, 및 H3PO4을 형성할 수있다. XRD 결과로부터 작은 함량의 LiPO3 를 사용하더라도 이는 코팅막 재료로 유지될 수 있다. Li3PO4의 경우, (NH4)2HPO4 및 LiOH의 반응으로부터 형성될 수 있다. P2O5가 (NH4)2HPO4에 이미 존재하므로 전류는 코팅면에서 Li3PO4가 존재한다는 것을 알 수 있었다. 최종적으로 최근 XRD 분석으로부터 LiZr2(PO4)3 는 코팅물질로서 형성된다는 것을 알 수 있었는데, 이러한 사실은 상술한 시뮬레이션 결과와 동일하다.
평가예 6: 충방전 특성 (초기 용량 및 용량 유지율)
1)실시예 8 및 비교예 5-8
실시예 8, 비교예 5-8에 따라 제조된 코인셀을 각각 4.4V까지 0.1C로 CC 충전후 2.8V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.4V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.8V 1C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.4V CC 1C 충전후 2.8V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 50회 실시하였다.
초기 충방전 효율은 하기 식 1에 따라 계산되고, 용량유지율(capacity retention rate) 은 하기 식 2로 표시된다.
[식 1]
초기 충방전효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100
[식 2]
용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
첫번째 사이클의 충방전 특성은 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 1 그리고 용량 유지율 및 방전용량 변화는 하기 표 1 및 도 8a 및 도 9b에 나타내었다.
구분 초기용량 (mAh/g) 용량유지율 (%)
실시예 8 191.8 92.6
비교예 5 191.7 90.6
비교예 6 187.6 94.2
비교예 7 193.1 88.3
비교예 8 182.3 88.2
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교예 6-8의 경우와 비교하여 초기용량이 우수하였다. 그리고 실시예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교예 5의 경우와 동등한 수준의 초기용량 특성을 나타냈다. 그리고 비교예 5-8의 경우와 비교하여 용량유지율이 개선되었다.
실시예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교예 7-8이 갖는 장점의 시너지 효과를 나타내서 용량은 감소하지 않으면서 용량 보유율이 개선된 결과를 나타났다. 이에 비하여 비교예 8의 코인셀은 상기 표 1에서 초기용량 및 용량유지율이 제일 나쁜 결과를 보여주었다.
2)실시예 8-12
실시예 8-12에 따라 제조된 코인셀의 초기용량 및 용량유지율을 상기 실시예 8 및 비교예 5-8의 코인셀의 초기용량 및 용량유지율 평가방법과 동일하게 실시하여 평가하였고 그 결과를 하기 표 2 및 도 8c 및 8d에 나타내었다.
구분 초기용량 (mAh/g) 용량유지율 (%)
실시예 8 191.8 92.6
실시예 9 192.6 90.9
실시예 10 192.5 94.2
실시예 11 191.8 88.3
실시예 12 188.6 94.1
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 12에 따라 제조된 코인셀은 초기용량 및 용량유지율이 전반적으로 우수한 결과를 나타냈다. 그 중에서도 실시예 12의 코인셀은 용량 유지율에 비하여 초기용량이 다소 작고 실시예 9의 코인셀은 초기용량 특성에 비하여 리튬 이온 이동성이 떨어지는 P2O5에 의하여 용량유지율이 다소 작게 나타났다. 실시예 8의 코인셀이 가장 우수한 초기용량 및 용량 유지율 특성을 나타냈다.
3)실시예 8, 비교예 5, 비교예 12-14
실시예 8, 비교예 5, 비교예 12-14에 따라 제조된 코인셀의 초기용량 및 용
량유지율을 평가하여 상술한 방법과 동일하게 실시하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 초기용량 (mAh/g) 용량유지율 (%)
실시예 8 209.3 92.6
비교예 5 204.6 90.6
비교예 12 204.26 92.8
비교예 13 207.18 89.95
비교예 14 204.3 90.8
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 8의 코인셀은 비교예 5, 12-14의 코인셀
에 비하여 초기용량 및 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 잔류리튬
1)실시예 1, 비교예 1-4
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질과 비교예 1-4에 따라 제조된 양극 활물질에서 잔류 LiOH 및 Li2CO3의 양과 이들로부터 잔류리튬의 총함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 Li2CO3(ppm) LiOH(ppm) 잔류리튬의
총함량(ppm)
실시예 1 5505 5154 2525
비교예 1 9561 6555 3693
비교예 2 5755 5644 2717
비교예 3 3524 4455 1953
비교예 4 - - 2800
상기 표 4에서 잔류리튬의 함량은 수산화리튬의 함량과 탄산리튬의 함량을 합한 것으로서, 하기 식 3과 같다.
[식 3]
잔류리튬의 함량(ppm)=(리튬의 원자량/탄산리튬의 분자량)X Li2CO3 (ppm)+(리튬의 원자량/수산화리튬의 분자량)X LiOH (ppm)
상기 표 4에서 잔류리튬의 총함량은 수산화리튬의 함량과 탄산리튬의 함량을 합한 것이다. 표 4으로부터 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1,2,4의 경우에 비하여 잔류리튬 함량이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 잔류리튬 함량이 감소되면 종전 높은 잔류 리튬으로 인한 양극 활물질 슬러리 불안정성, 전지 적용 후의 가스 발생의 문제를 상당부분 해결할 수 있다.
2)실시예 1-5
실시예 1-5의 복합양극활물질에서 잔류리튬의 함량을 상기 실시예 1의
복합양극활물질에서 잔류리튬 평가 방법과 동일하게 실시하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분 Li2CO3(ppm) LiOH(ppm) 잔류리튬의
총함량(ppm)
실시예 1 5505 5154 2525
실시예 2 4647 4925 2298
실시예 3 5103 5012 2411
실시예 4 6096 5313 2683
실시예 5 5512 5987 2768
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1-5에 따라 제조된 복합양극활물질은 잔류리튬의 함량이 감소된 것을 알 수 있었다.
3)실시예 1, 비교예 1, 비교예 7-9
실시예 1, 비교예 1, 7-9에 따라 제조된 복합양극 활물질의 잔류리튬을 상술
한 방법에 평가하여 표 6에 나타내었다.
구분 잔류리튬의
총함량(ppm)
실시예 1 2525
비교예 1 3693
비교예 7 2037
비교예 8 2619
비교예 9 2554
표 6에 기초하여, 실시예 1의 복합양극활물질은 비교예 1, 8 및 9의 경우와 비교하여 잔류리튬의 함량이 감소되었다.
평가예 8: 임피던스
실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬전지(코인셀)에 대하여 1 사이클후의 임피던스 특성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
각 코인셀에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이와 같이 1회 충전을 실시한 후, 리튬전지의 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 1 사이클후 임피던스를 평가하였다. 이러한 평가 결과는 도 9a에 나타내었다.
도 9a를 참조하면, 1 사이클후, 실시예 8의 코인셀은 비교예 5의 경우와 비교하여 낮은 임피던스값을 나타냈다
또한 각 코인셀에 대하여 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.4V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.8V 1C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.4V CC 1C 충전후 2.8V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 30회 실시하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 코인셀의 제조 후 30사이클 경과된 후 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 9b에 각각 나타내었다.
도 9b를 참조하면, 30 사이클후에도 실시예 8의 코인셀은 비교예 5의 경우와 비교하여 낮은 임피던스값을 나타냈다. 실시예 8의 코인셀이 비교예 5의 경우와 비교하여 임피던스가 감소된 것은 실시예 8의 코인셀에서 잔류리튬이 감소되고 안정적인 SEL층이 형성되었기 때문이다.
평가예 9: SEM /EDS 맵핑 분석(energy dispersive spectrometer mapping)
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질의 SEM/EDS 맵핑 분석을 실시하여 복합양극활물질의 조성을 조사하였다. SEM/EDS 맵핑 분석 결과는 도 10a 내지 10i에 나타내었다.
도 10h에 나타난 바와 같이, 인과 지르코늄이 서로 분리됨이 없이 복합양극활물질의 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 10: 충방전 특성( dQ / dV )
실시예 8 및 비교예 5-7에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성 및 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축) 특성을 평가하였다. 각 코인셀을 각각 4.4V까지 0.1C로 CC 충전후 2.8V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.4V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 1C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.4V CC 1C 충전후 2.8V 1C 30회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 30회 실시하였다.
평가 결과를 도 11a 내지 11d에 나타내었다.
도 11a 및 11b는 각각 상기 코인셀의 1차 사이클 및 30 사이클후 전압 프로파일을 나타낸 것이고, 도 11c 및 11d는 각각 코인셀의 1차 사이클 및 30 사이클후 dQ/dV 특성을 나타낸 것이다.
도 11c에 나타난 바와 같이, 1사이클후 각 코인셀은 유사한 전압을 나타냈다. 그러나 30 사이클 후 도 11d에 나타난 바와 같이 비교예 7의 코인셀은 고저항 특성을 나타냈다. 비교예 6의 코인셀은 안정적인 SEI층으로 인하여 낮은 레독스 전압(redox voltage) 특성을 나타냈다.
평가예 12: 충방전 특성 (고율)
1)실시예 8-12 및 비교예 5
실시예 8-12, 비교예 5에 따라 제조된 코인셀을 각각 4.5V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전부터는 4.5V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.0V 0.1C/0.2C/0.3C/1C/2C/3C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.5V CC 1C 충전후 2.0V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 50회 실시하였다.
상기 평가 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 도 12a 및 12b에서 bare는 비교예 5에 대한 것이고, ZrP55, ZrP28, ZrP46, ZrP64, ZrP82는 각각 실시예 8-12에 대한 것이다.
이를 참조하면, Zr와 P의 몰비가 2:8, 4:6, 5:%, 6:4, 8:2인 경우 각각 용량유지율은 91.0%, 90.9%, 92.4%, 91.4% 및 94.1%이었다. 1C에서 초기용량은 P의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 보여주고 있는데, 이는 Li3PO4의 이온 확산(ionic diffusion)이 개선되고 잔류리튬이 감소하기 때문이다. 반면 Zr의 함량이 증가되면 용량 보유율이 증가하는데 이는 전해질과 양극간의 반응을 억제하는 특성이 더 향상되기 때문이다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
31: 리튬전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (28)

  1. 리튬 복합 산화물; 및
    상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일부분에 배치된 ZrP2O7 및 LiZr2(PO4)3 를 함유하는 복합체를 포함하는 코팅막을 함유하며,
    상기 복합체는 지르코늄 전구체의 산(acid) 처리 생성물, 인 전구체 및 리튬 복합 산화물의 혼합물을 건조 및 열처리 반응 생성물인 리튬전지용 복합양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 반응 생성물이 700℃ 이상에서 열처리하여 얻은 반응 생성물인 리튬전지용 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막이 Li2ZrP2O8, Zr2P2O9, ZrO2 및 Li2ZrO3 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬전지용 복합양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ZrP2O7의 함량은 LiZr2(PO4)3 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 2몰인 리튬전지용 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체에서 인(P)의 함량은 지르코늄(Zr) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰인 복합양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 함량은 복합양극활물질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%인 리튬전지용 복합양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체를 포함하는 코팅막에서 LiZr2(PO4)3은 리튬 복합 산화물과 인접된 영역에 존재하는 리튬전지용 복합양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 갖는 리튬전지용 복합양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 층상계 산화물, 올리빈계 산화물 및 스피넬상 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzMcO2 - eAe
    상기 화학식 1 중, 1.0≤a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c≤1, 0≤e<1이고,
    M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
    [화학식 2]
    Li[Co1-xMx]O2 - bAb
    상기 화학식 2 중 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
    [화학식 3]
    Li1 + a[Ni1-xMx]O2 - bAb
    상기 화학식 3 중, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이고,
    [화학식 4]
    Li1 + a[Mn2-xMx]O4 - bAb
    상기 화학식 4 중 0≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고
    [화학식 5]
    LiMxFe1 - xPO4
    상기 화학식 5 중, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 0≤x≤1이다.
    [화학식 6]
    Li1 + a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4 - bAb
    상기 화학식 6 중, 0≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M은 Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질:
    [화학식 7]
    LiaNixCoyMnzMcO2 - bAb
    상기 화학식 7 중, 1.0≤a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+c≤1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 층상 구조를 갖는 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
    [화학식 8]
    LiaNixCoyMnzO2 - bAb
    상기 화학식 8 중, 1.0≤a≤1.4, 0.7≤x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z≤1, 0≤b≤0.1, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 Li1 . 015Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1 . 015Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 .015Ni0.7Co0.2Mn0.1O2, Li1 . 015Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1 . 015Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1.015Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1 . 015Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2 , LiNi0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2 ; Li1.08Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 08Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 08Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.08Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 08Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 08Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .08Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, LiNi0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, 및 LiNi0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1.1Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 1Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 1Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.1Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 1Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 1Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .1Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; Li1 . 15Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1 . 15Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 .15Ni0.7Co0.2Mn0.1O2, Li1 . 15Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1 . 15Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1.15Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1 . 15Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1 . 2Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1 . 2Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1 . 2Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1.2Ni0.9Co0.05Mn0.05O2, Li1 . 2Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 . 2Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1.3Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1 . 3Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 . 3Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1.3Ni0.7Co0.25Mn0.05O2, Li1 . 3Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1 . 3Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2, Li1 .3Ni0.88Co0.06Mn0.06O2; Li1 . 4Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1 . 4Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, Li1 .4Ni0.7Co0.2Mn0.1O2, Li1 . 4Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1 . 4Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05O2, Li1.4Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1 . 4Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2; Li1 . 5Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, Li1.5Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1 . 5Ni0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li1 . 5Ni0 . 7Co0 . 25Mn0 . 05O2, Li1.5Ni0.9Co0.05Mn0.05O2, Li1 . 5Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 및 Li1 . 5Ni0 . 88Co0 . 06Mn0 . 06O2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질에서 잔류 리튬의 함량은 3,000 ppm 이하이고, 방전용량은 200mAh/g 이상인 리튬전지용 복합양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막의 두께가 1nm 내지 1㎛인 리튬전지용 복합양극활물질.
  16. 지르코늄 전구체를 용매 및 산(acid)과 혼합하여 산성의 지르코늄 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    인 전구체를 용매와 혼합하여 인 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    리튬 복합 산화물을 산성의 지르코늄 전구체 혼합물 및 인 전구체 혼합물과 혼합한 다음, 이 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열처리하는 단계가 산화성 가스 분위기하에서 700 ℃ 이상에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계가 25 내지 90℃에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 건조하는 단계가 30 내지 150℃에서 실시되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 산성의 지르코늄 전구체 혼합물의 pH가 5.0 이하인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 산(acid)가 질산, 염산 및 황산중에서 선택된 하나 이상의 산을 이용하여 조절되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 용매와 산의 혼합중량비는 1:0.01 내지 1:1이며, 용매의 함량은 리튬 복합 산화물 중량의 2배 이하인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 옥시나이트레이트 {(ZrO(NO3)2·ZrO2 + 3LiOH4H2O), 지르코늄 클로라이드(ZrCl2)., 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 하이드록사이드 및 지르코늄 나이트라이드(nitride)중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 인 전구체가 (암모늄 포스페이트{(NH4)2HPO4}, 트리암모늄 포스페이트 트리하이드레이트{(NH4)3PO4 ·H2O}, 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 층상 구조를 갖는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 복합양극활물질의 제조방법:
    [화학식 8]
    LiaNixCoyMnzO2 - bAb
    상기 화학식 8 중, 1.0≤a≤1.4, 0.7≤x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0≤c<1, 0<x+y+z≤1, 0≤b≤0.1,
    M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 리튬 복합 산화물 형성용 전구체를 혼합한 다음, 이를 400 내지 900 ℃에서 불활성 가스 분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 열처리하여 제조되는 리튬전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  27. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지용 양극.
  28. 제27항에 따른 양극을 포함한 리튬전지.
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