CN111138384A - 一种含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,包括骤:(1)将含氟烯烃裂解气中的氯化氢和甘油在催化剂作用下反应,得到气相反应产物和二氯丙醇粗品;(2)将步骤(1)得到的二氯丙醇粗品精馏,得到二氯丙醇和塔釜液,将塔釜液返回步骤(1)继续反应;(3)将步骤(2)得到的二氯丙醇与无机碱进行皂化环化反应,将反应产物经中和,水蒸气蒸馏,冷凝,分层,将得到的液相干燥后经减压蒸馏得到环氧氯丙烷产品。本发明具有绿色环保、经济效益好的优点。
Description
技术领域
本发明属于环保和石油化工技术领域,具体涉及一种含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法。
背景技术
工业上含氟烯烃主要采用裂解法生产,生产过程中会产生大量的副产氯化氢。如四氟乙烯的生产是采用二氟一氯甲烷裂解法,含氟烯烃裂解气体成分复杂,包含大量的副产氯化氢、未反应完的二氟一氯甲烷(HCFC-22)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、水蒸汽(如果是干法裂解不含水蒸汽),而氯化氢要变成盐酸后出售,盐酸价格低廉,特别是盐酸里面含有微量的氢氟酸时,还需先除去氟离子后才能销售。目前国内二氟一氯甲烷裂解制备四氟乙烯主要有四氟乙烯水蒸气裂解法和四氟乙烯干法裂解法。国内二氟一氯甲烷裂解制备四氟乙烯大部分是采用四氟乙烯水蒸气裂解法,生产的副产盐酸为稀盐酸,还需提浓后才能外售,因此四氟乙烯水蒸汽裂解产生的盐酸处理成本比四氟乙烯干法裂解用水吸收氯化氢制浓盐酸所需的成本还要高。因此,将大量副产氯化氢变成盐酸后出售,既不经济,又不环保,急需找到一条绿色环保、经济安全的四氟乙烯生产过程中副产氯化氢的处理方法。
环氧氯丙烷是一种重要的精细化工产品和合成有机体,广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业,主要用于生产环氧树脂、粘合剂、正离子交换树脂及玻璃钢、氯醇橡胶、绝缘制品、***等。目前,环氧氯丙烷的生产方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法等。前两种方法废水治理难、能耗大、投资成本高,而且十分依赖石油资源。随着全球原油资源的日益紧缺,生物柴油可再生能源将持续大力发展,这保证了国内外生物柴油副产物甘油供应量的不断增加,甘油价格大幅度降低,甘油法工艺成为环氧氯丙烷生产技术的主要发展方向。
工业上已经采用甘油与氯化氢在催化剂作用下反应生产二氯丙醇,二氯丙醇再与无机碱液经皂化反应生成环氧氯丙烷。因此,毫无疑问若将二氟一氯甲烷裂解产生的氯化氢直接与甘油反应最后生产环氧氯丙烷将会是一条非常经济的原位处置四氟乙烯生产副产氯化氢的绿色方法,但含氟烯烃裂解气体成分复杂,除了氯化氢,还有大量其他产物,与甘油反应时,过程难控制。
发明内容
本发明的目的是针对现有的缺点,提供了一种工艺简单,绿色环保、经济效益好的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,包括以下步骤:
(1)将含氟烯烃裂解气中的氯化氢和甘油在催化剂作用下反应,得到气相反应产物和二氯丙醇粗品;
(2)将步骤(1)得到的二氯丙醇粗品精馏,得到二氯丙醇和塔釜液,将塔釜液返回步骤(1)继续反应;
(3)将步骤(2)得到的二氯丙醇与无机碱进行皂化环化反应,将反应产物经中和,水蒸气蒸馏,冷凝,分层,将得到的液相干燥后经减压蒸馏得到环氧氯丙烷产品。
作为本发明的优选实施方式,可将步骤(1)所述的气相反应产物冷凝后进行气液分离,得到气相和液相,将气相进入含氟烯烃生产后***。将所述的液相分层,得到无机相和有机相,将有机相返回步骤(1)继续反应。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的反应的温度为100~150℃,反应的压力为0.1~0.3MPa,反应的时间为5~30h,所述的含氟烯烃裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为2~8:1,所述的催化剂用量为甘油摩尔量的3~20%。
作为本发明的优选实施方式,步骤(1)中所述的催化剂为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、苯甲酸、对苯二甲酸中的一种。所述的催化剂更优选为己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种。
作为本发明的优选实施方式,步骤(3)中所述的皂化环化反应的温度为40~80℃,反应的时间为20~80s,所述的无机碱与二氯丙醇的摩尔比为0.5~1.4:1。
作为本发明的优选实施方式,步骤(3)中所述的无机碱为NaOH、Ca(OH)2、KOH、Mg(OH)2、Na2CO3中的至少一种。所述的无机碱更优选为Ca(OH)2或NaOH。
作为本发明的优选实施方式,所述含氟烯烃裂解气为二氟一氯甲烷经水蒸汽裂解生产四氟乙烯的混合气体或二氟一氯甲烷干法裂解生产四氟乙烯的混合气体。
本发明的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,将含氟烯烃裂解气体中的氯化氢与甘油反应生产二氯丙醇,然后二氯丙醇经碱液皂化环化生产环氧氯丙烷。在实际生产中,可将含氟烯烃裂解气体连续通入二氯丙醇反应器如鼓泡搅拌反应釜或填料反应塔,二氯丙醇反应器内可预先装有甘油和催化剂,也可与含氟烯烃裂解气体同时通入。二氯丙醇反应器可以是单个或多个,用多个反应器串联反应时反应会更加充分。以鼓泡填料反应塔为例,甘油与催化剂在反应塔内自上往下、多塔间串联流动,而含氟烯烃裂解气并联分别从各反应塔底部经气体分布器通入,甘油与裂解气逆流接触反应,裂解气中的水蒸汽、未反应的氯化氢、产物二氯丙醇、少量中间产品一氯丙二醇从反应塔上方出口经冷凝器冷却至分离设备如气液/油水分离器,在气液/油水分离器内液体分层,下层主要为二氯丙醇和一氯丙二醇并让其返回鼓泡填料反应塔,上层以盐酸为主的水溶液,可连续或间歇放出。含氟烯烃裂解气中的二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯等低沸物经气液/油水分离器上部出口进入含氟烯烃生产后***。反应塔底部出来的二氟丙醇粗品进入精馏***先塔顶采出少量的低沸物和水,再塔顶采出得到二氯丙醇,催化剂和未反应完的甘油、中间体一氯丙醇可以从精馏塔底部返回至鼓泡填料反应塔。
本发明中,皂化环化反应生产环氧氯丙烷时,二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成85℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来。在皂化的过程中,碱液稍过量即可,碱性过强碱液过多,环氧氯丙烷很容易水解为甘油,同时环化的时间不宜太长,以避免发生过多的副反应;提高环化反应温度,使环氧氯丙烷蒸出速率加快,有利于提高环氧氯丙烷收率。碱液可以是各种无机碱水溶液,但从经济和反应效果上考虑,可用稀氢氧化钠水溶液,更优选较温和的氢氧化钙水溶液。
本发明所适用的含氟烯烃裂解气体可包含水蒸汽,也可以不包含水蒸汽。以采用水蒸汽裂解二氟一氯甲烷生产四氟乙烯为例,裂解气含有较多的水蒸汽,由于水对反应起到一定的抑制作用,因此可先通过气液/油水分离器将水分及时分离出去。而采用干法裂解二氟一氯甲烷时,裂解气不含水蒸汽,其它成分与水蒸汽裂解气相同,同样适用于本发明。
本发明直接将含氟烯烃裂解混合气体中的氯化氢转化成较高价值的环氧氯丙烷,而不是传统方法将含氟烯烃生产尾气中的氯化氢变成盐酸***。因此,本发明是一条非常经济有效的处置含氟烯烃生产副产氯化氢的方法。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、经济效益好,本发明直接将含氟烯烃裂解混合气体中的氯化氢转化成较高价值的环氧氯丙烷,而不是传统方法将含氟烯烃生产尾气中的氯化氢变成盐酸***,经济效益显著;
2、绿色环保,本发明直接将含氟烯烃裂解混合气体中的氯化氢转化成较高价值的环氧氯丙烷,实现了含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的原位绿色环保处置,制备二氯丙醇过程中的催化剂和未反应完的甘油可返回反应器循环利用,进一步降低了成本,减少了三废排放;
3、收率和产品纯度高,本发明制备二氯丙醇的最高收率可达93%,制备环氧氯丙烷的收率最高可达92%。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将5kg甘油和238g己二酸(占甘油摩尔量的3%)的混合溶液从上部加入二氯丙醇反应器(单只鼓泡填料塔,填料采用4x4mm聚四氟乙烯鲍尔环),同时在填料塔下部按18L/min的流速经气体分布器通入二氟一氯甲烷裂解气(含水蒸汽,其中氯化氢摩尔含量为17%)开始鼓泡反应,控制反应压力为0.1MPa,反应温度为110℃,反应时间持续20h,二氟一氯甲烷裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为3:1。反应过程中水蒸汽、氯化氢、部分产物二氯丙醇、少量中间产品一氯丙二醇从鼓泡填料塔上方经冷凝器冷却至气液/油水分离器,液相分层后,下层主要为二氯丙醇和一氯丙二醇,将其返回反应塔,上层以盐酸为主的水溶液,间歇放出。含氟烯烃裂解气中其它二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯等低沸气体经气液/油水分离器上部进入四氟乙烯生产后***。反应结束后塔底放料,得到二氯丙醇粗品,取样分析,二氯丙醇的收率71%(基于甘油)。
(2)将鼓泡填料塔底部出来的二氯丙醇粗品进入精馏塔,塔顶先采出少量的低沸物和水,再采出得到纯度99.5%的二氯丙醇,塔釜得到催化剂己二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇,将催化剂己二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇返回至二氯丙醇反应器。
(3)将步骤(2)中得到的二氯丙醇加入环氧氯丙烷反应釜中,加入10wt%NaOH水溶液进行反应,NaOH与二氯丙醇的摩尔比1.1,反应温度50℃,反应时间30s,反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏,蒸馏温度控制在92℃,混合蒸汽冷凝后分层,下层液用无水氯化钙干燥后,减压蒸馏收集产品。取样分析,环氧氯丙烷收率75%(基于二氯丙醇)。
实施例2
(1)将甘油和癸二酸(占甘油摩尔量的8%)混合后从上部连续加入二氯丙醇反应器(三塔串联的鼓泡填料塔组),甘油和癸二酸混合液从塔上方经液体分布器喷淋而下,同时二氟一氯甲烷裂解气体(含水蒸汽,其中氯化氢摩尔含量为17%)分别从三个塔底部经气体分布器通入向上与甘油逆流接触反应,控制反应温度130℃,反应压力0.2MPa,反应液体物料从第一鼓泡填料塔进,第三鼓泡填料塔出,反应时间持续10h,二氟一氯甲烷裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为8:1。反应过程中水蒸汽、氯化氢、部分产物二氯丙醇、少量中间产品一氯丙二醇从反应塔上方经冷凝器冷却至气液/油水分离器,液相分层后,下层主要为二氯丙醇和一氯丙二醇,将其返回反应塔,上层以盐酸为主的水溶液,连续放出。裂解气中其它二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯等低沸气体经气液/油水分离器上部进入四氟乙烯生产后***。二氯丙醇粗品从第三鼓泡填料塔出口连续采出,从第三鼓泡填料塔出口取样分析,二氯丙醇收率89%。
(2)将第三鼓泡填料塔出口出来的二氯丙醇粗品进入精馏塔,塔顶先采出少量的低沸物和水,再采出得到99.5%的二氯丙醇,塔釜得到催化剂癸二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇,将催化剂癸二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇返回至二氯丙醇反应器。
(3)将步骤(2)中得到的二氯丙醇加入环氧氯丙烷反应釜中,加入20wt%Ca(OH)2水溶液进行反应,Ca(OH)2与二氯丙醇的摩尔比为0.65,反应温度70℃,反应时间60s,反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏,蒸馏温度控制在92℃,混合蒸汽冷凝后分层,下层液用无水氯化钙干燥后,减压蒸馏收集产品。取样分析,环氧氯丙烷收率收率92%(基于二氯丙醇)。
实施例3
(1)将5kg甘油和473g辛二酸(占甘油摩尔量的5%)混合加入二氯丙醇反应器(单只鼓泡搅拌反应釜),二氟一氯甲烷裂解气(干法裂解气,不含水蒸汽,氯化氢摩尔含量约45%)经釜底气体分布器通入鼓泡并进行搅拌,裂解气流量9L/min,搅拌转速400转/分钟,控制反应温度为150℃,反应压力0.3MPa,反应时间持续30h,二氟一氯甲烷裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为6:1。反应过程中产生的水蒸汽、氯化氢、部分产物二氯丙醇、少量中间产品一氯丙二醇从反应釜上方经冷凝器冷却至气液/油水分离器,液相分层后,下层主要为二氯丙醇和一氯丙二醇并返回反应釜,上层以盐酸为主的水溶液,间歇放出。裂解气中其它二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯等低沸气体经气液/油水分离器上部进入四氟乙烯生产后***。反应结束后釜底放料,得到二氯丙醇粗品,取样二氯丙醇收率90%。
(2)将第三鼓泡填料塔出口出来的二氯丙醇粗品进入精馏塔,塔顶先采出少量的低沸物和水,再采出得到99.5%的二氯丙醇,塔釜得到催化剂辛二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇,将催化剂辛二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇返回至鼓泡搅拌反应釜。
(3)将步骤(2)中得到的二氯丙醇加入环氧氯丙烷反应釜中,加入20wt%Ca(OH)2水溶液进行反应,Ca(OH)2与二氯丙醇的摩尔比为0.7,反应温度40℃,反应时间80s,反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏,蒸馏温度控制在92℃,混合蒸汽冷凝后分层,下层液用无水氯化钙干燥后,减压蒸馏收集产品。取样分析,环氧氯丙烷收率77%(基于二氯丙醇)。
实施例4
(1)将甘油和癸二酸(占甘油摩尔量的20%)混合后从上部连续加入二氯丙醇反应器(三塔串联的鼓泡填料塔组),甘油和癸二酸混合液从塔上方经液体分布器喷淋而下,同时二氟一氯甲烷裂解气体(含水蒸汽,其中氯化氢摩尔含量为17%)分别从三个塔底部经气体分布器通入向上与甘油逆流接触反应,控制反应温度120℃,反应压力0.2MPa,反应液体物料从第一鼓泡填料塔进,第三鼓泡填料塔出,反应时间持续5h,二氟一氯甲烷裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为8:1。反应过程中水蒸汽、氯化氢、部分产物二氯丙醇、少量中间产品一氯丙二醇从反应塔上方经冷凝器冷却至气液/油水分离器,液相分层后,下层主要为二氯丙醇和一氯丙二醇,将其返回反应塔,上层以盐酸为主的水溶液,连续放出。裂解气中其它二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯等低沸气体经气液/油水分离器上部进入四氟乙烯生产后***。二氯丙醇粗品从第三鼓泡填料塔出口连续采出,从第三鼓泡填料塔出口取样分析,二氯丙醇收率93%。
(2)将第三鼓泡填料塔出口出来的二氯丙醇粗品进入精馏塔,塔顶先采出少量的低沸物和水,再采出得到99.5%的二氯丙醇,塔釜得到催化剂癸二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇,将催化剂癸二酸和未反应完的甘油、一氯丙二醇返回至二氯丙醇反应器。
(3)将步骤(2)中得到的二氯丙醇加入环氧氯丙烷反应釜中,加入20wt%Ca(OH)2水溶液进行反应,Ca(OH)2与二氯丙醇的摩尔比为0.65,反应温度80℃,反应时间60s,反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏,蒸馏温度控制在92℃,混合蒸汽冷凝后分层,下层液用无水氯化钙干燥后,减压蒸馏收集产品。取样分析,环氧氯丙烷收率91%(基于二氯丙醇)。
Claims (10)
1.一种含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含氟烯烃裂解气中的氯化氢和甘油在催化剂作用下反应,得到气相反应产物和二氯丙醇粗品;
(2)将步骤(1)得到的二氯丙醇粗品精馏,得到二氯丙醇和塔釜液,将塔釜液返回步骤(1)继续反应;
(3)将步骤(2)得到的二氯丙醇与无机碱进行皂化环化反应,将反应产物经中和,水蒸气蒸馏,冷凝,分层,将得到的液相干燥后经减压蒸馏得到环氧氯丙烷产品。
2.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,将步骤(1)所述的气相反应产物冷凝后进行气液分离,得到气相和液相,将气相进入含氟烯烃生产后***。
3.根据权利要求2所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,将所述的液相分层,得到无机相和有机相,将有机相返回步骤(1)继续反应。
4.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,步骤(1)中所述的反应的温度为100~150℃,反应的压力为0.1~0.3MPa,反应的时间为5~30h,所述的含氟烯烃裂解气中的氯化氢与甘油的摩尔比为2~8:1,所述的催化剂用量为甘油摩尔量的3~20%。
5.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,步骤(1)中所述的催化剂为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、苯甲酸、对苯二甲酸中的一种。
6.根据权利要求5所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,所述的催化剂为己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,步骤(3)中所述的皂化环化反应的温度为40~80℃,反应的时间为20~80s,所述的无机碱与二氯丙醇的摩尔比为0.5~1.4:1。
8.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,步骤(3)中所述的无机碱为NaOH、Ca(OH)2、KOH、Mg(OH)2、Na2CO3中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,所述的无机碱为Ca(OH)2或NaOH。
10.根据权利要求1所述的含氟烯烃生产过程中副产氯化氢的处理方法,其特征在于,所述含氟烯烃裂解气为二氟一氯甲烷经水蒸汽裂解生产四氟乙烯的混合气体或二氟一氯甲烷干法裂解生产四氟乙烯的混合气体。
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