CN102617514A

CN102617514A - 一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺

Info

Publication number: CN102617514A
Application number: CN2012100605433A
Authority: CN
Inventors: 单玉华; 储海霞; 巫丽君; 侯蓉; 蒋晓丽; 徐文杰; 董帅帅; 张聪
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN102617514B

Abstract

本发明一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，属于环氧氯丙烷技术领域。利用POCl₃水解产生HCl气体和稀磷酸，将POCl₃水解所产生的稀磷酸浓缩为浓磷酸。将所产生的HCl气体用于氯化甘油产生二氯甘油，并副产水。生成的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液进行皂化反应，生成环氧氯丙烷和含CaCl₂或KCl的皂化废水。将皂化废水通过多效蒸发浓缩，所产生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。将浓磷酸与浓缩皂化废中所含的CaCl₂或KCl反应，生成磷肥或磷钾复合肥。副产盐酸用于POCl₃水解。本发明将POCl₃水解、甘油氯化、二氯甘油皂化及皂化废水处理工艺过程在一***内集成，实现过程间副产物相互资源化利用。

Description

一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺

技术领域

本发明属于环氧氯丙烷技术领域，具体的说是一种以甘油为原料的合成环氧氯丙烷，并副产磷肥的清洁生产方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂等，全球用量在200万吨左右。

环氧氯丙烷的生产方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法都具有能耗高、消耗化石资源，并产生大量难以处理的高含盐废水。

随着节能减排的呼声越加强烈，用可再生资源代替化石资源、实现清洁生产、副产物资源化利用成为现代化工技术发展的趋势。于是，近年来，用生物柴油副产的大量生物质甘油代替丙烯生产环氧氯丙烷的工艺技术成为人们竞相开发的热点。CN200710019466、CN200480034393、US20080015369、CN200780028732等一系列专利都提出了以甘油为原料制备环氧氯丙烷的工艺方法。尽管甘油法取代丙烯法可极大减少含盐废水的排放（由40～50T废水/T产品降至3～7T废水/T产品），但所排放的废水含盐量高达15～25%，不能象丙烯法那样处理后排放。另一方面，甘油法合成环氧氯丙烷过程中的甘油氯化制备二氯甘油时副产的水是以稀盐酸的形式从***分离出来，其副产量也较大（0.6～0.7T稀盐酸/T产品），不易处理。另外，甘油法工艺中所用的HCl气体原料几乎是一种不可液化气体，难以储运，这在很多情况下给生产带来不便。

发明内容

本发明的目的提出一种集成的工艺路线，将副产物资源化利用，实现环氧氯丙烷的清洁生产，从而克服现有技术的不足。

技术方案：

本发明是通过下述技术方案实现的。利用POCl₃水解产生HCl气体和稀磷酸，将POCl₃水解所产生的稀磷酸浓缩为浓磷酸。将所产生的HCl气体用于氯化甘油产生二氯甘油，并副产水。水以稀盐酸形式分出。生成的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液进行皂化反应，生成环氧氯丙烷和含CaCl₂或KCl的皂化废水。将皂化废水通过多效蒸发浓缩，所产生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。将浓磷酸与浓缩皂化废中所含的CaCl₂或KCl反应，生成CaHPO₄(磷肥)或K₂ HPO₄(磷钾复合肥)。副产盐酸用于POCl₃水解。集成工艺过程反应式如下：

POCl₃+3H₂O → H₃PO₄+3HCl

2Gly+4HCl → 2DCP+4 H₂O

2DCP+Ca(OH)₂(或2KOH) → 2ECH+ CaCl₂(2KCl)+2 H₂O

H₃PO₄+ CaCl₂(2KCl) →CaHPO₄（或K₂ HPO₄）+2 HCl

则总反应式是：

POCl₃+2Gly+Ca(OH)₂(或2KOH)→2ECH + CaHPO₄(或K₂ HPO₄)+ HCl +3 H₂O

（Gly:甘油；DCP：二氯甘油；ECH：环氧氯丙烷）

一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，按照下述步骤进行：

（1）POCl₃水解过程：将POCl₃慢慢加入盐酸中，盐酸中的水与POCl₃发生化学计量的水解反应；水解温度是60～70℃；随着水的消耗及磷酸的生成，使盐酸中带入的HCl气体和水解反应生成的HCl气体释放出来；控制POCl₃与盐酸比例，使水解反应***H₃PO₄质量浓度为48～53%；随后将溶液加热浓缩至质量含量为80%左右的浓磷酸；

（2）甘油氯化过程：将步骤（1）反应释放的HCl气体在催化剂的作用下，与甘油发生取代反应，生成二氯甘油并副产水；反应混合物采取精馏和萃取的方法进行分离精制，得到二氯甘油和稀盐酸，稀盐酸作为副产品处理；

（3）皂化反应：将步骤（2）生产的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液混合后进入皂化反应精馏塔，皂化生成的含盐废水即所谓的皂化废水从皂化塔釜排出；生成的环氧氯丙烷与水形成共沸物从塔顶蒸出；共沸物冷凝后经油水分离，水相回流皂化塔，油相进入环氧氯丙烷精制塔；控制二氯甘油: Ca（OH）₂（或 KOH ）= 129:50～60 (质量比)，混合温度40～70℃；从环氧氯丙烷精制塔顶部得到环氧氯丙烷成品，从塔釜排出的残液回到甘油氯化工段；

（4）皂化废水浓缩：将皂化反应精馏塔釜排出的皂化废水进行3~5效蒸发，得到浓缩皂化废水，使其中CaCl₂或KCl质量含量为40~50%；多效蒸发所产生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液；

（5）副产物资源化利用：将上述步骤（1）中的浓磷酸与上述步骤（4）中的浓缩的皂化废水进行反应，浓磷酸与浓缩皂化废水的适宜反应温度为70～90℃，产物送入热气流干燥塔进行气流干燥；适宜的气流干燥温度为140～160℃；从旋风分离器得到固体CaHPO₄(磷肥)或K₂ HPO₄(磷钾复合肥)；旋风分离器尾气经冷凝所得到凝液为盐酸，适宜的冷凝温度为5~15℃；此凝液回到步骤（1）中作POCl₃水解过程的原料。

其中步骤（1）所述的盐酸是来自步骤（5）中浓缩皂化废水与POCl₃水解产生的磷酸反应制备磷肥过程的副产物，其质量浓度为30～36%。

其中步骤（2）中甘油与HCl反应宜在100～120℃；反应压力在0.5～1.0MPa；反应时间是4～6h；所用的催化剂是脂肪酸或无机酸性物质，具体为醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、氯化锌、四氯化锡、磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸等。优选己二酸或磷钨酸。

其中步骤（2）中其中产生的二氯甘油的采取精馏和萃取的方法进行分离精制，按照下述步骤进行：（1）来自甘油氯化反应器的反应混合物先进入一个脱轻组分塔；从脱轻组分塔顶蒸出的是二氯甘油-HCl- H₂O三元共沸物；将此三元共沸物送入萃取塔，与有机溶剂进行逆流接触；萃取相为二氯甘油溶液，萃取余相为盐酸；其中萃取所用的有机溶剂是沸点小于155℃极性溶剂。如：1，2-二氯乙烷，二丁醚、氯仿、二异丙醚；含二氯甘油的萃取相送入脱溶剂塔，溶剂从塔顶蒸出，循环回萃取塔，二氯甘油从塔釜流出；从脱轻组分塔釜流出的组分与从脱溶剂塔釜流出的组分一并进入二氯甘油精馏塔，从塔顶蒸出二氯甘油，塔釜得到含催化剂的蒸馏残液，可进一步蒸馏回收催化剂和聚甘油。

发明的效果：通过本发明方案的实施，将POCl₃水解、甘油氯化、二氯甘油皂化及皂化废水处理等工艺过程在一***内集成，实现过程间副产物相互资源化利用，在利用可再生资源甘油生产环氧氯丙烷的同时将副产物磷酸和氯化钙（或氯化钾）转化为化肥—磷酸氢钙或磷酸氢钾，并回收盐酸可用作POCl₃水解的原料，达到节能减排、降低成本、清洁生产的目的。

具体的实施方式

实例1：（以石灰为皂化碱源，副产磷肥，连续稳定运行操作）

向水解釜中通入气流干燥塔尾气凝液222㎏/h（含 33%HCl，67%H₂O）（来自浓缩皂化废水与磷酸反应混合物气流干燥过程）及155㎏/h三氯氧磷在60℃连续水解，产生HCl气体176㎏/h，并副产稀磷酸水溶液201㎏/h（含48.8%H₃PO₄、1.4%HCl和49.8%H₂O（质量比））。将此稀磷酸水溶液120℃加热浓缩成浓磷酸122.5㎏/h（含80%H₃PO₄、0.7%HCl和19.3%H₂O（质量比）），并产生78.5㎏/h稀盐酸（含2.5%HCl、97.5%H₂O（质量比））。

POCl₃水解产生的HCl气体176㎏/h，用往复式压缩机压入甘油氯化反应器中，与209㎏/h工业甘油（含甘油96%）和来自环氧氯丙烷精制产生的4㎏/h重组分一起，在6㎏/h磷钨酸催化下，1.0MPa 、100℃氯化反应6h。反应混合物经精馏得到前馏分129㎏/h（23.2%二氯甘油-22.4%氯化氢-54.4%水（质量比））和后馏分236㎏/h（二氯甘油），以及蒸馏残液30㎏/h（含催化剂，可进一步蒸馏回收催化剂和聚甘油）。含二氯甘油-氯化氢-水的前馏分用二氯乙烷萃取，回收二氯甘油30㎏/h（含二氯甘油97%），并副产稀盐酸99㎏/h（含HCl 28%）。合并上述回收的二氯甘油和后馏分共得二氯甘油266㎏/h（含二氯甘油97%）。

上述稀磷酸热浓缩产生的78.5㎏/h稀盐酸（含2.5%HCl、97.5%H₂O（质量比）），用石灰乳配制过程产生的石灰渣中和后，得到79㎏/h含3.8%CaCl₂的中性水溶液。将其与来自皂化废水三效蒸发产生的中性凝水181㎏/h混合作为石灰乳配制工艺用水260㎏/h。将此工艺水与88㎏/h石灰（含86%CaO，8%CaCO₃及6%石灰渣）混合配制石灰乳337㎏/h（含18.9%CaO，1.8%CaCO₃），并排出石灰渣浆料11㎏/h。所配制的石灰乳与上述二氯甘油266㎏/h在70℃进行皂化反应，生成的环氧氯丙烷经精制得到176㎏/h（含量99.97%）和4㎏/h重组分（主要成分为二氯甘油，循环回到甘油氯化工段），并副产皂化废水423㎏/h（含27.6%CaCl₂、2.3%CaO和 1.0%CaCO₃）。副产的皂化废水用蒸汽加热进行三效蒸发，产生中性凝水304㎏/h。浓缩后皂化废水为257.5㎏/h（含45.4%CaCl₂、3.8%CaO和1.6%CaCO₃）。

上述浓磷酸122.5㎏/h（含H₃PO₄80%）与浓缩的皂化废257.5㎏/h在70℃进行反应，产物经140℃热气流干燥，从旋风分离器得到固体158㎏/h（含86%CaHPO₄、6%CaCl₂、8%H₂O），此固体可以作为缓释磷肥使用。气流干燥尾气经5℃冷凝得到盐酸222㎏/h（含HCl 33%、H₂O 67%）。此凝液回到POCl₃水解过程作原料。

实例2：（（以KOH为皂化碱源，副产磷钾复合肥，连续稳定运行操作）

向水解釜中通入来自皂化废水处理过程气流干燥尾气凝液158.6㎏/h（含HCl 30.6%，H₂O 69.4%）及124㎏/h三氯氧磷在70℃连续水解，产生HCl气体132.8㎏/h，并副产稀磷酸149.8㎏/h（含52.7%H₃PO₄、2.2%HCl 、45.1%H₂O）。将此稀磷酸水溶液120℃加热浓缩得到浓磷酸98㎏/h（含80%H₃PO₄、20%H₂O（质量比））。

上述POCl₃水解产生的HCl气体132.8㎏/h用往复式压缩机压入甘油氯化反应器中与158.6㎏/h工业甘油（含甘油96%）和来自环氧氯丙烷精制产生的3㎏/h重组分一起，在6㎏/h己二酸催化下，0.5MPa 、120℃氯化反应4h。反应混合物经精馏得到前馏分103㎏/h（23.2%二氯甘油-22.4%氯化氢-54.4%水（质量比））和后馏分188㎏/h（二氯甘油），以及蒸馏残液11.4㎏/h（含催化剂，可进一步蒸馏回收催化剂和聚甘油）。含二氯甘油-氯化氢-水的前馏分用二丁醚萃取，回收二氯甘油24㎏/h，并副产稀盐酸79㎏/h（含HCl 28%）。合并上述回收的二氯甘油和后馏分共得二氯甘油212㎏/h（97.5%）。

生成的二氯甘油212㎏/h（97.5%）与395㎏/h氢氧化钾溶液（含25% KOH）在40℃进行皂化反应，生成的环氧氯丙烷经精制得到141㎏/h（99.96%）和3㎏/h重组分，副产皂化废水463㎏/h（含27.2%KCl、0.86%KOH）。将此皂化废水进行五效蒸发，得到浓缩皂化废水248㎏/h（含49%KCl、1.25%KOH）,产生中性凝水280㎏/h。

将所得到的浓磷酸98㎏/h与上述副产的浓缩皂化废水248㎏/h在90℃进行反应，产物进入气流干燥塔135℃干燥，从旋风分离器得到固体187.4㎏/h（含K₂HPO₄ 75.3%、H₂O 24.7%）。此固体可用作磷钾复合肥。气流干燥尾气经15℃冷凝得到158.6㎏/h稀盐酸（含HCl 30.6%，H₂O 69.4%）。此凝液回到POCl₃水解过程作原料。

Claims

1.一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于利用POCl₃水解产生HCl气体和稀磷酸，将POCl₃水解所产生的稀磷酸浓缩为浓磷酸；将所产生的HCl气体用于氯化甘油产生二氯甘油，并副产水；水以稀盐酸形式分出；生成的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液进行皂化反应，生成环氧氯丙烷和含CaCl₂或KCl的皂化废水；将皂化废水通过多效蒸发浓缩，所产生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液；将浓磷酸与浓缩皂化废中所含的CaCl₂或KCl反应，生成CaHPO₄；或K₂ HPO₄；副产盐酸用于POCl₃水解；集成工艺过程反应式如下：

POCl₃+3H₂O → H₃PO₄+3HCl

2Gly+4HCl → 2DCP+4 H₂O

2DCP+Ca(OH)₂(或2KOH) → 2ECH+ CaCl₂(2KCl)+2 H₂O

H₃PO₄+ CaCl₂(2KCl) →CaHPO₄（或K₂ HPO₄）+2 HCl

则总反应式是：

POCl₃+2Gly+Ca(OH)₂(或2KOH)→2ECH + CaHPO₄(或K₂ HPO₄)+ HCl +3 H₂O；

其中Gly为甘油；DCP为二氯甘油；ECH为环氧氯丙烷。

2.一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）甘油氯化过程：将步骤（1）反应释放的HCl气体在催化剂的作用下，与甘油发生取代反应，生成二氯甘油并副产水；反应混合物采取精馏和萃取的方法进行分离精制，得到二氯甘油和稀盐酸，稀盐酸作为副产品处理；；

（3）皂化反应：将步骤（2）生产的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液混合后进入皂化反应精馏塔，皂化生成的含盐废水即所谓的皂化废水从皂化塔釜排出；生成的环氧氯丙烷与水形成共沸物从塔顶蒸出；共沸物冷凝后经油水分离，水相回流皂化塔，油相进入环氧氯丙烷精制塔；控制二氯甘油: Ca（OH）₂或 KOH =质量比为129:50～60，混合温度40～70℃；从环氧氯丙烷精制塔顶部得到环氧氯丙烷成品，从塔釜排出的残液回到甘油氯化工段；

（5）副产物资源化利用：将上述步骤（1）中的浓磷酸与上述步骤（4）中的浓缩的皂化废水进行反应，浓磷酸与浓缩皂化废水的适宜反应温度为70～90℃，产物送入热气流干燥塔进行气流干燥；适宜的气流干燥温度为140～160℃；从旋风分离器得到固体CaHPO₄或K₂ HPO₄；旋风分离器尾气经冷凝所得到凝液为盐酸，适宜的冷凝温度为5~15℃；此凝液回到步骤（1）中作POCl₃水解过程的原料。

3.根据权利要求2所述的一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于其中步骤（1）所述的盐酸是来自步骤（5）中浓缩皂化废水与POCl₃水解产生的磷酸反应制备磷肥过程的副产物，其质量浓度为30～36%。

4.根据权利要求2所述的一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于其中步骤（2）中甘油与HCl反应宜在100～120℃；反应压力在0.5～1.0MPa；反应时间是4～6h；所用的催化剂是脂肪酸或无机酸性物质。

5.根据权利要求2所述的一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于其中步骤（2）中其中产生的二氯甘油的采取精馏和萃取的方法进行分离精制，按照下述步骤进行：（1）来自甘油氯化反应器的反应混合物先进入一个脱轻组分塔；从脱轻组分塔顶蒸出的是二氯甘油-HCl- H₂O三元共沸物；将此三元共沸物送入萃取塔，与有机溶剂进行逆流接触；萃取相为二氯甘油溶液，萃取余相为盐酸；其中萃取所用的有机溶剂是沸点小于155℃极性溶剂；含二氯甘油的萃取相送入脱溶剂塔，溶剂从塔顶蒸出，循环回萃取塔，二氯甘油从塔釜流出；从脱轻组分塔釜流出的组分与从脱溶剂塔釜流出的组分一并进入二氯甘油精馏塔，从塔顶蒸出二氯甘油，塔釜得到含催化剂的蒸馏残液，可进一步蒸馏回收催化剂和聚甘油。

6.根据权利要求4所述的一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于所用的催化剂是醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、氯化锌、四氯化锡、磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸。

7. 根据权利要求5所述的一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，其特征在于其中萃取所用的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，二丁醚、氯仿、二异丙醚。