CN103464178B

CN103464178B - 一种甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化剂

Info

Publication number: CN103464178B
Application number: CN201310286802.9A
Authority: CN
Inventors: 宋秀山; 韩敏华; 陈旭辉
Original assignee: Nanjing Aokchem Technology Co ltd
Current assignee: Hebei Jiaao Glycerol Chemical Co ltd
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103464178A

Abstract

本发明公开了一种新型催化剂，它由SnCl₂·2H₂O和CuCl组成，其中SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为(2～4)：1，优选7:3，用于甘油氢氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生产过程中，催化剂仅在开车开始时添加，添加量为甘油重量的0.5～7%wt，优选1～2%wt，正常运行时循环回用，不再添加。本发明新型催化剂反应速率快、氯化氢利用率高、产品收率高、催化剂用量少以及适合大规模工业化生产等优点。

Description

一种甘油氯化合成二氯丙醇的AG—01催化剂

技术领域

本发明涉及一种氯化亚锡和氯化亚铜复合催化剂，主要用作甘油氢氯化法合成二氯丙醇催化剂。

背景技术

二氯丙醇又称二氯甘油，是合成抗病毒药物“更昔洛韦”(用于治疗器官移植病毒感染、艾滋病等)、1,3-二氯丙酮（法莫替丁、高效低毒深部抗真菌药氟康唑的原料）、交联剂、水处理剂等多种化工产品的原料。

二氯丙醇是生产环氧氯丙烷的中间体，也是重要的有机原料。近年来，对环氧树脂需求的快速增长，有力地促进了环氧氯丙烷的发展，环氧氯丙烷的发展又带动了二氯丙醇生产技术的发展及市场的扩大。

目前工业化生产环氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法约有50年历史,占环氧氯丙烷(ECH)总产量的95%;氯醇法的缺点是氯耗量高、物耗高、能耗大;设备腐蚀严重、维护费用高;产品副产物多,产生大量有机氯化物废水(每生产1t ECH约产生50～60m³废水)。醋酸丙烯酯法是20世纪80年代开发的工艺,约占ECH总产量的5%。醋酸丙烯酯法的缺点是工艺流程更长,催化剂使用寿命短,设备腐蚀,需要不锈钢材料防醋酸腐蚀,防止烯丙醇单元混合气***,一次性投资费用相对较高。

另外，由于原油价格居高不下，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市场过剩、价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下甘油法制二氯丙醇获得新机。

采用甘油法生产环氧氯丙烷或是二氯丙醇，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产二氯丙醇来说，设备投入大大减少，对于中国这个农业大国来说，充分利用农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。

有关甘油氢氯法生产二氯丙醇的催化剂文献，国内外已有公开专利文献：

美国陶氏化学品公司（US 2144612，1939）在甘油和氯化氢反应体系中加入多卤代烃、氯苯和丁醚等能与水形成共沸液的有机溶剂，在反应过程中将生成的水从反应体系不断移出，促使反应进行较为彻底，收率提高到87%。但该法具有使用大量有机溶剂，设备利用率低、氯化氢损失量大和增加分离装置等弊端。

意大利阿赛尔有限公司（CN101184715）报道了甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇。使用了除醋酸和丙酸作为催化剂外，还实验论证了苯甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸和柠檬酸等难挥发性的羧酸也有良好的催化性。

比利时索尔维公司（CN100999443，WO2005054167）采用难挥发性的二元羧酸、羧酸酐和羧酸盐等作为甘油氯化的催化剂，这些催化剂在氯化过程中损失量极小。

韩国三星精细化工有限公司（WO2009151175，US 2011282080A1）采用草酸和杂多酸催化甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇。

江苏扬农化工集团有限公司（CN101029000A）采用有机腈催化甘油和氯化氢反应制备二氯丙醇。江苏如皋市双马化工有限公司（CN1010007751A）采用亚磷酸衍生物或磷酸衍生物等催化甘油和氯化氢反应制备二氯丙醇。唐山师范学院（CN101693646A）采用吸水性强酸性树脂和羧酸组合作为甘油氯化的催化剂。

江西省化学工业研究所（CN102295529A）采用有机羧酸和路易斯酸的混合物来催化甘油和盐酸连续制备二氯丙醇。其中有机羧酸为常压下沸点大于260℃的芳香、脂环、链烷基的单羧酸、二羧酸、多羧酸中的一种；无机路易斯酸为铜锌、铁、钛碱金属的氧化物、硫酸盐中的一种或几种的混合物。

南京大学（CN101747151A）采用固体酸作来催化甘油和盐酸制备二氯丙醇，固体酸如羧酸衍生物、磺酸衍生物、聚磺酸衍生物等。南京工业大学（CN102491877A）采用改性活性炭催化甘油和盐酸制备二氯丙醇。

综上所说，甘油氢氯化合成二氯丙烷的催化技术日渐成熟，设备运行成本低，市场前景比较大。

发明内容

本发明提供了一种新型催化剂，主要成份为锡复合盐，用于甘油氢氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生产过程中，催化剂仅在开车开始时添加，添加量为甘油质量的0.5～7%wt，优选1～2%wt，正常运行时循环回用，不再添加。本发明新型催化剂反应速率快、氯化氢利用率高、产品收率高、催化剂用量少以及适合大规模工业化生产等优点。

本发明的技术方案如下：

一种甘油氯化合成二氯丙醇的AG—01催化剂，它由SnCl₂·2H₂O和CuCl组成，其中SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为(2～4):1，优选7:3。

一种制备上述的AG—01催化剂的方法，它是将SnCl₂·2H₂O与CuCl以质量比(2～4):1，优选的为7:3，均匀混合，即得AG—01催化剂。

上述的AG—01催化剂，在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，其用量是甘油质量的0.5～7%wt，优选1～2%wt，正常运行时循环回用，不再添加。

上述的AG—01催化剂，在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，适用的甘油原料可以来自粮食发酵副产的甘油，也可以来自生物柴油副产的甘油。

上述的AG—01催化剂，在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，氯化氢可以是生产有机氯化物的副产的氯化氢，也可以是合成氯化氢，也可以是盐酸解析的氯化氢。

本发明的AG—01催化剂使用在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺如下：

将甘油和上述的AG—01催化剂加入到溶解釜中溶为均相，然后进入氯化反应体系中，氯化反应体系可以为多釜串联或多塔串联连续生产工艺，也可以为间歇式的釜式工艺或是塔式工艺。氯化反应结束后，氯化液经过蒸馏蒸出二氯丙醇，重组分（主要为催化剂、一氯甘油、甘油）循环回用，甘油氯化合成二氯丙醇的操作条件：

1）操作温度：60～130℃，优选100～110℃，

2）操作压力：20～100kPa(G)，优选40～60kPa(G).

3）AG—01催化剂：首次开车时一次性添加甘油质量的0.5～7%，优选1～2%，正常操作状态循环回用，不再添加。

采用本发明的AG—01催化剂，甘油氯化合成二氯丙醇催化效率高，氯化氢利用率高，选择性高，产品收率高；只需开车时一次性投入催化剂，就可循环使用，减少了催化剂的用量和回收等费用，不产生有害废水或废渣，绿色环保。

AG—01催化剂中亚锡含量越高，反应效率越高，但成本也相对增加，综合考虑，亚锡与亚铜的混合比例最佳为(7:3)wt。

附图说明

图1为3级塔式氯化反应器串联工艺，其中：T102～T104为第一～第三塔式氯化反应器；T101为尾气吸收塔；T105为精馏塔；P101～P106为第一～第六输送泵；E101～E106为第一～第六换热器；R101为混合釜。

图2为3级罐式氯化反应器串联工艺，其中：R102a～R102c为第一～第三罐式氯化反应器；V101为尾气吸收罐；T105为精馏塔；P101～P106为第一～第六输送泵；E101～E106为第一～第六换热器；R101为混合釜。

具体实施方式

实施例1

AG—01催化剂的配制：

称取SnCl₂·2H₂O（质量标准：GB/T2526-93）与CuCl(质量标准：GB/T27562-2011),以SnCl₂·2H₂O比CuCl为7比3的质量比均匀混合，即得AG—01催化剂，备用。

（一）甘油氯化合成二氯丙醇工艺：

如图1所示，为3级氯化反应器串联工艺，其中第一塔式氯化反应器～第三塔式氯化反应器（T102～Ｔ104）为填料塔。尾气吸收塔（T101），二氯丙醇（DCP）精馏塔（T105）。

将甘油①和甘油质量的2%的AG—01催化剂②加入混合釜（R101）中溶解为均相，由釜出口3号管道（3）经第一输送泵（P101）计量经4号管道（4）输送进入尾气吸收塔（T101）塔顶，经分布器进入塔中，催化剂为一次加入，正常操作情况下，不再添加，循环回用，另一部分甘油（不含有催化剂）⑤按生产规模设定值直接从尾气吸收塔（T101）塔顶加入，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢⑦由尾气吸收塔（T101）塔釜经气体分布器进入塔中，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，尾气吸收塔主要提高氯化氢利用率，塔中主要生成物为一氯甘油，一氯反应速度比较快，没有催化剂也能反应，塔中操作压力微负压，尾气吸收塔（T101）的尾气经34号管道进入碱水吸收***；

尾气吸收塔（T101）塔釜出料口⑧液体经第二输送泵（P102）计量经9号管道⑨输送进入第一塔式氯化反应器（T102）氯化塔顶，经分布器进入塔中，来自氯化氢总管⑥的氯化氢经10号管道⑩由第一塔式氯化反应器（T102）塔釜经气体分布器进入塔中，气液在塔中逆流接触，氯化生成热通过第一换热器（E101）移出，第三物料循环泵（P103）将第一塔式氯化反应器（T102）塔釜中的反应液打入塔顶的液体分布器，甘油与氯化氢在填料上逆流接触反应，一方面加速甘油转化率，另一方面移出氯化生成热，控制反应温度，反应液在第一塔式氯化反应器（T10）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒂到第二氯化塔式反应器（T103）。

第二氯化塔式反应器（T103）反应机理同T102一样，只是一氯甘油（一氯丙二醇）与二氯丙醇等组成含量有区别。反应液在到第二氯化塔式反应器（T103）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒆到第三氯化塔式反应器（T104）。在到第三氯化塔式反应器（T104）中，塔釜液按一定的比例通过22号管道（22）进入预热器（E106）预热后再进入二氯丙醇精馏塔（T105）中。

在第一～第三氯化塔式反应器（T102～Ｔ104）反应过程中，反应生成的水由塔顶蒸出反应体系，经冷凝器（E104）冷凝收集于储罐（V101）中。馏份通过倾析回收水中的氯化氢和二氯丙烷。

通过精馏塔（T105），DCP由塔顶蒸出，粗DCP按工艺要求继续提纯得成品DCP作为产品对外销售，或作为原料继续合成环氧氯丙烷等产品。精馏塔（T105）的塔釜重组份主要为催化剂、甘油和一氯甘油，通过第六输送泵（P106）连续采出，经31号管道（31）进入第一氯化塔式反应器（T102）中循环使用。经十次循环生产，二氯丙醇的收率为85%(以甘油量计算)以上。

甘油氯化操作条件：

1）操作温度：110℃，

2）操作压力：50kPa(G).

3）氯化反应时间：10小时.

4）氯化催化剂：锡复合盐，首次开车时一次性添加2%wt(甘油重量)，正常操作状态循环回用，不再添加。

（二）结果分析

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例2：

AG—01催化剂的配制：

（一）甘油氯化合成二氯丙醇工艺：

如图2所示，为3级氯化反应器串联工艺，其中：罐式氯化反应器（R102a～R102c），尾气吸收罐（V101），二氯丙醇（DCP）精馏塔（T105）。

将甘油①和甘油质量的1%的AG—01催化剂②加入混合釜（R101）中溶解为均相，由釜出口③经第一输送泵（P101）计量经4号管道④输送进入尾气吸收罐（V101）。催化剂为一次加入，正常操作情况下，不再添加，循环回用。另一甘油（不含有催化剂）进料线⑤按生产规模设定值直接从尾气吸收罐（V101）罐顶加入。来自氯化氢总管⑥的氯化氢⑦由尾气吸收罐（V101）罐底经气体分布器进入罐中，罐中主要生成物为一氯甘油，一氯反应速度比较快，没有催化剂也能反应，塔中操作压力微负压，尾气吸收罐（V101）的尾气经34号管道（34）去碱水吸收***。

尾气吸收罐（V101）罐底出料口⑧液经第二输送泵（P102）计量输送经9号管道⑨进入第一罐式氯化反应器（R102a）中，来自总管⑥的氯化氢⑩由第一罐式氯化反应器（R102a）釜底、经气体分布器进入，氯化生成热通过釜夹套换热移出，控制反应温度。反应液在第一罐式氯化反应器（R102a）釜中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒂到第二罐式氯化反应器（R102b）。

到第二罐式氯化反应器（R102b）反应机理同反应液在第一罐式氯化反应器（R102a），只是一氯甘油（一氯丙二醇）与二氯丙醇等组成含量有区别。反应液在到第二罐式氯化反应器（R102b）中达到设计的停留时间后，通过重力溢流⒆到第三罐式氯化反应器（R102c）。氯化反应结束后，氯化液（23）经第三输送泵（P103）输送进入预热器（E105）预热后再进入二氯丙醇精馏塔（T105）中。

在罐式氯化反应器（R102a-c）氯化反应过程中，反应生成的水由罐顶蒸出反应体系，经各自冷凝器冷凝收集于储罐（V102）中。馏份通过倾析回收水中的氯化氢和二氯丙醇。

通过精馏塔（T105），DCP由塔顶蒸出，粗DCP按工艺要求继续提纯得成品DCP作为产品对外销售，或作为原料继续生成合成环氧氯丙烷等产品。精馏塔（T105）塔釜重组份主要为催化剂、甘油和一氯甘油，通过第六输送泵（P106）连续采出经31号管道（31）进入第一罐式氯化反应器（R102a）中循环使用。经十次循环生产，二氯丙醇的收率为85%(以甘油量计算)以上。

甘油氯化操作条件：

1）操作温度：110℃，

2）操作压力：50kPa(G).

3）氯化反应时间：12小时.

（二）结果分析

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例3：

AG—01催化剂的配制：

称取SnCl₂·2H₂O（质量标准：GB/T2526-93）与CuCl(质量标准：GB/T27562-2011),以SnCl₂·2H₂O比CuCl为2比1的质量比均匀混合，即得AG—01催化剂，备用。甘油氯化合成二氯丙醇工艺同实施例1

结果分析

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

实施例4：

AG—01催化剂的配制：

称取SnCl₂·2H₂O（质量标准：GB/T2526-93）与CuCl(质量标准：GB/T27562-2011),以SnCl₂·2H₂O比CuCl为4比1的质量比均匀混合，即得AG—01催化剂，备用。甘油氯化合成二氯丙醇工艺同实施例1

结果分析

通过气相色谱检测氯化液产品组分如下表：

Claims

1.一种甘油氯化合成二氯丙醇的AG—01催化剂，其特征是：它由SnCl₂·2H₂O和CuCl组成，其中SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为(2～4):1。

2.根据权利要求1所述的AG—01催化剂，其特征是：所述的SnCl₂·2H₂O与CuCl的质量比为7:3。

3.一种制备权利要求1所述的AG—01催化剂的方法，其特征是：它是将SnCl₂·2H₂O与CuCl以质量比为(2～4):1，均匀混合，即得AG—01催化剂。

4.根据权利要求3所述的AG—01催化剂的方法，其特征是：它是将SnCl₂·2H₂O与CuCl以质量比为7:3，均匀混合，即得AG—01催化剂。

5.根据权利要求1所述的AG—01催化剂，其特征是：在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，其用量是甘油质量的0.5～7wt％，正常运行时循环回用，不再添加。

6.根据权利要求1所述的AG—01催化剂，其特征是：在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，其用量是甘油质量的1～2wt％，正常运行时循环回用，不再添加。

7.根据权利要求1所述的AG—01催化剂，其特征是：在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，适用的甘油原料是来自粮食发酵副产的甘油，或来自生物柴油副产的甘油。

8.根据权利要求1所述的AG—01催化剂，其特征是：在甘油氯化合成二氯丙醇的工艺中，氯化氢是生产有机氯化物的副产的氯化氢，或是合成氯化氢，或是盐酸解析的氯化氢。