CN111137867A - 一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法 - Google Patents

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邓燕
杨高建
何农跃
肖子琪
陈慧
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

本发明涉及用表面活性剂介导的液相剥离法对黑磷晶体进行剥离，得到分散性良好的少层黑磷纳米片。包括：在无氧环境下，取黑磷晶体溶于含有表面活性剂的无氧水中，然后进行水浴超声；超声完后，离心并收集上清液，所述上清液即为少层黑磷纳米片分散液。该方法不仅工艺简单、产物稳定性好、产率高、品质好，更为突出的是制备时间极短且分散液具有良好的生物相容性，进一步打破黑磷纳米片在生物领域的应用瓶颈。

Description

一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法。
背景技术
在由于具有无与伦比的机械、光学、电子、热学等性能，二维层状纳米材料得到了前所未有的关注。自从石墨烯被发现并广泛应用后，其他二维层状纳米材料也相继引起关注 (例如过渡金属硫化物)。虽然石墨烯具有优异的载流子迁移率，但无带隙的固有缺陷限制了其在光电领域的进一步应用；而过渡金属硫化物，尽管具有固有的带隙，但载流子迁移率低也导致其应用受限。作为二维层状纳米材料家族的新成员，黑磷体具有厚度依赖的直接带隙(介于体态黑磷的0.3eV和单层黑磷的2.0eV之间)、高电荷载流子迁移率(1000cm2 V-1s-1)、高电流开/关比(～105)以及独特的各向异性。因此，黑磷具有替代石墨烯和过渡金属硫化物的潜力，并且在场效应晶体管、能量存储、催化和生物传感等领域中成为最有前景的二维层状材料。
自从采用机械剥离法首次制备磷烯以来，已开发许多方法用于高效制备几层甚至单层黑磷纳米片，例如化学气相沉积法、电化学剥离法以及液相剥离法。但机械剥离法产量极低且极易氧化，化学气相沉积法和电化学剥离法设备要求高、操作复杂、不易量产，而液相剥离法制备简单、产物稳定性好、产率高、品质好，因此液相剥离法成为制备黑磷的主要策略。
黑磷液相剥离的现有技术中以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等有机试剂为主要分散液，虽然有很好的防氧化作用，但是有机试剂存在后处理、安全性以及生物相容性差等问题。随后又报道了十二烷基硫酸钠(SDS)介导的液相超声，具有一定的生物相容性，但 SDS会破坏蛋白质空间结构；接着以Triton X-100介导的液相剥离法被报道，该方法具有良好的生物相容性，但制备极其耗时，难以满足应用需要，所以亟待开发一种新型的快速而有效的黑磷液相剥离法。
发明内容
本发明所披露的制备方法，是采用Tween 20介导的液相剥离法对黑磷晶体进行剥离，得到少层黑磷纳米片。得到的黑磷纳米片不仅工艺简单、产物稳定性好、产率高、品质好，更为突出的是制备时间极短且分散液具有良好的生物相容性，进一步打破黑磷纳米片在生物领域的应用瓶颈。
本发明提供了一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法，包括以下步骤：
(1)在隔绝氧气环境下，取黑磷晶体分散在含有表面活性剂的无氧水中，得到分散液，所述黑磷晶体在所述分散液中的浓度为≤2.0mg/mL；
(2)将所述分散液先进行水浴超声；
(3)超声完后，离心并收集上清液，得到少层黑磷纳米片。
优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂为Tween 20。
优选地，所述Tween 20的浓度在0.1～3.0％(v/v)。
更优选地，所述Tween 20的浓度在0.5～1.0％(v/v)。例如0.5％，0.7％，0.8％，1.0％等。
优选地，所述黑磷晶体在所述分散液中的浓度为≤2.0mg/mL。例如0.5mg/mL，0.8mg/mL，1mg/mL，1.2mg/mL等。
优选地，所述水浴超声的功率100～300W。
更优选地，所述水浴超声的功率100～150W。
优选地，所述水浴超声的温度为4℃。
优选地，所述离心的转速为5000～12000rpm，离心时间为15～40分钟。
进一步优选地，所述离心的转速为7000～10000rpm，离心时间为20～30分钟。
优选地，步骤(3)中，所述离心是在手套箱氩气保护下进行。
如本发明所述的，本发明中除水浴超声外的其他操作均是在无氧条件进行，优选在手套箱氩气保护下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法，无需研磨晶体，并能在极短时间内快速、高效地制备少层黑磷纳米片；
(2)本发明提供的少层黑磷纳米片的制备方法，从体态黑磷上液相超声剥离，通过离心得到少层黑磷纳米片的分散液，其中少层黑磷纳米片片层二维尺寸可够控制在0.2～0.7μm，层数在1～10层，并可以进一步通过控制离心的速率获得相应层数的少层黑磷纳米片；
(3)本发明制备得到的少层黑磷纳米片的生物相容性好。
附图说明
图1为本发明制得的少层黑磷纳米片的低倍透射电镜图(TEM)；
图2为本发明制得的少层黑磷纳米片的选区电子衍射图(SAED)。
具体实施方式：
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅为帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例提供的少层黑磷纳米片的制备方法使用的超声仪器为总功率为150 W超声机，可提供0～150W的功率。
本发明以下实施例提供的少层黑磷纳米片的制法均在离心管中进行，所述离心管的容积在10mL。
本发明实施例中，所述水浴超声仪器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300DE型数控超声波清洗仪。
实施例1
一种少层黑磷纳米片分散液的制法，包括如下步骤：
(1)在充氩气的手套箱中，称取10mg的黑磷晶体于10mL离心管，后用移液枪量取100μL的Tween 20和9mL无氧水加入离心管中，用parafilm封口膜密封；
(2)在120W功率下，水浴超声5小时，整个超声过程均是通过冰浴控制体系温度在4℃完成；
(3)然后9000rpm转速下离心，离心时间30分钟，在充氩气的手套箱中取上层清液，得到分散在Tween 20水溶液中的少层黑磷纳米片。
将本实施例1所得产物进行表征，结果如图1～图2所示，其中，图1是少层黑磷纳米片的低倍透射电镜图；图2是少层黑磷纳米片的选区电子衍射图。图1说明制得的少层黑磷纳米片的单分散性好、尺寸均一，其横向尺寸在600nm左右；从图2可以明显的看到少层黑磷纳米片为典型的斜六方晶系并且是多晶。
实施例2
一种少层黑磷纳米片分散液的制法，包括如下步骤：
(1)在充氩气的手套箱中，称取10mg的黑磷晶体于10mL离心管，后用移液枪量取100μL的Tween 20和9mL无氧水加入离心管中，用parafilm封口膜密封；
(2)在100W功率下，水浴超声4小时，整个超声过程均是通过冰浴控制体系温度在4℃完成；
(3)然后10000rpm转速下离心，离心时间20分钟，在充氩气的手套箱中取上层清液，得到分散在Tween 20水溶液中的少层黑磷纳米片。
实施例3
一种少层黑磷纳米片分散液的制法，包括如下步骤：
(1)在充氩气的手套箱中，称取10mg的黑磷晶体于10mL离心管，后用移液枪量取50μL的Tween 20和9mL无氧水加入离心管中，用parafilm封口膜密封；
(2)在130W功率下，水浴超声4小时，整个超声过程均是通过冰浴控制体系温度在4℃完成；
(3)然后9000rpm转速下离心，离心时间20分钟，在充氩气的手套箱中取上层清液，得到分散在Tween 20水溶液中的少层黑磷纳米片。
实施例4
一种少层黑磷纳米片分散液的制法，包括如下步骤：
(1)在充氩气的手套箱中，称取10mg的黑磷晶体于10mL离心管，后用移液枪量取50μL的Tween 20和9mL无氧水加入离心管中，用parafilm封口膜密封；
(2)在110W功率下，水浴超声6小时，整个超声过程均是通过冰浴控制体系温度在4℃完成；
(3)然后8000rpm转速下离心，离心时间30分钟，在充氩气的手套箱中取上层清液，得到分散在Tween 20水溶液中的少层黑磷纳米片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面活性剂介导的少层黑磷纳米片制法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在隔绝氧气环境下，取黑磷晶体分散在含有表面活性剂的无氧水中，得到分散液；
(2)将所述分散液进行水浴超声；
(3)超声完后，离心并收集上清液，得到少层黑磷纳米片。
2.如权利要求1所述，其特征在于：所述的用于制备少层黑磷纳米片的黑磷晶体需要研磨。
3.如权利要求1所述，其特征在于：所述黑磷晶体在所述分散液中的浓度为≤2.0 mg/mL。
4.如权利要求1所述，其特征在于：所述表面活性剂为非离子表面活性剂Tween 20。
5.如权利要求1所述，其特征在于：所述表面活性剂的浓度为0.1～3.0%(v/v)。
6.如权利要求1所述，其特征在于：所述超声功率100～300 W。
7.如权利要求1所述，其特征在于：所述水浴超声时间为4～7小时。
8.如权利要求1所述，其特征在于：所述离心转速为5000～12000 rpm，离心时间为15～40分钟。
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