CN111117813B

CN111117813B - 液体洗涤剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN111117813B
Application number: CN201911356538.5A
Authority: CN
Inventors: 高南; 李东华; 马玉杰; 马骏; 罗勇; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN111117813A

Abstract

本发明提供一种液体洗涤剂组合物及其制备方法。所述液体洗涤剂组合物包含特定结构的有机聚酰胺蜡，由此可解决氢化蓖麻油的pH适用范围窄、与脂肪酶发生水解导致流变结构崩塌及热返粗的问题，使该液体洗涤剂组合物具有较好的流变屈服应力，对微胶囊香精、胶囊颗粒、油脂乳液和微粒径固体等悬浮物具有稳定的悬浮作用。

Description

液体洗涤剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及日化用品，特别是涉及一种液体洗涤剂组合物及其制备方法。

背景技术

近10年来，随着经济的快速增长和生活水平的日益提高，消费者对于洗涤产品也提出了更高的需求，促进了洗涤剂行业快速发展。为满足消费者的需求，织物洗涤产品市场不断细分化。就液体洗涤剂而言，有羊毛洗涤剂、棉织物洗涤剂、化纤产品洗涤剂、衣领净和内衣清洗剂等各种产品。织物洗涤产品在功能细分的同时，也强调产品的不同特色属性，如：加酶、加香、漂白、护色漂白、高泡、低泡、消毒、抗静电柔软和无磷等多重功能性产品；对应于含酶高效去污洗涤剂、持久留香洗涤剂、无磷洗涤剂、重垢液体洗涤剂、精细织物洗涤剂、衣领去污剂、校服净、漂白剂和柔软剂等专用洗涤剂或护理产品。由此可见，产品的细分化和多重特色属性是目前液体洗涤剂的主要发展趋势。

功能型液体洗涤剂提供的独有功能、简易性等特点，迎合了消费者的上述需求。通过在液体洗涤剂体系中引入悬浮物，如柔软剂、微胶囊香精或微胶囊抗菌除螨剂等，使洗涤剂具备特有的功能性，对应的如柔顺、持久留香或抑菌除螨等功能性效果，备受消费者青睐。但是，当这些悬浮物加入至洗涤剂的基体时，由于悬浮物与基体之间存在一定的密度差，因而在体系中往往会出现分层、沉降或上浮的问题。为解决该问题，传统的方法通常使用氢化蓖麻油作为体系的结构化剂或流变剂来实现体系对功效物的稳定悬浮作用。其中，专利CN102224233A提供了一种制备含胶囊化芳香剂的液体洗涤剂组合物的方法，采用氢化蓖麻油在冷却时从温暖非水性有机溶剂的预混物结晶以形成树枝状的结构满足对胶囊化芳香剂的悬浮作用。WO02/40627A2也公开了一种含有结构化体系的液体洗涤剂组合物，所述的结构化体系也是通过氢化蓖麻油或含羟基的三元酯等形成线状和/或非线状的结构化体系达到稳定液体洗涤剂的作用。尽管氢化蓖麻油作为流变悬浮剂具有优异的悬浮效果，但是其缺点也是显而易见的：由于氢化蓖麻油结构中含有多个酯基官能团，洗涤剂体系受pH影响较大，pH值较低或较高时，均会引起氢化蓖麻油的水解，导致体系中氢化蓖麻油的三维结构破坏，悬浮性能下降；更重要的是，当液体洗涤剂中含有脂肪酶时，脂肪酶会导致氢化蓖麻油中独特的“酯基”结构发生水解，致使流变结构发生崩塌，降低液体洗涤剂的稳定性；此外，由于氢化蓖麻油的熔点较低，在高温条件下容易出现热返粗的现象。

发明内容

基于此，有必要提供一种液体洗涤剂组合物，该液体洗涤剂组合物可解决氢化蓖麻油的pH适用范围窄、与脂肪酶发生水解导致流变结构崩塌及热返粗的问题，使该液体洗涤剂组合物具有较好的流变屈服应力，对微胶囊香精、胶囊颗粒、油脂乳液和微粒径固体等悬浮物具有稳定的悬浮作用。

一种液体洗涤剂组合物，其包含具有如下结构的有机聚酰胺蜡：

其中，R为H或COOH；

A为C4～C18直链或支链亚烃基、C4～C18直链或支链亚单烯烃基、C6～C18直链或支链亚二烯烃基、C6～C18芳香族亚烃基、C4～C18单羟基亚烃基或C4～C18多羟基亚烃基；

B为C2～C12直链或支链亚烃基、C6～C12脂环亚烃基、C6～C16芳香亚烃基、聚乙氧基亚烃基、聚丙氧基亚烃基或聚乙氧基丙氧基亚烃基；

m为1～10的整数，且所述有机聚酰胺蜡的重均分子量为300～5000。

在其中一个实施例中，A为C8～C12直链或支链亚烃基或C15～C18单羟基亚烃基；

B为C6～C8脂环亚烃基或C6～C8芳香亚烃基。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡的重均分子量为500～4000。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡的重均分子量为500～2500。

在其中一个实施例中，所述液体洗涤剂组合物以重量百分比计，包含水以及如下原料组分：

(a)0.1～5.0％的如上所述的有机聚酰胺蜡；

(b)5.0％～40.0％的表面活性剂；

(c)0％～5.0％悬浮物；所述悬浮物的密度为0.5～1.5g/cm³、粒径尺寸为10nm～5mm范围的微胶囊颗粒、油脂微乳液和微粒径固体悬浮物中的一种或多种的组合。

在其中一个实施例中，所述的液体洗涤剂组合物以重量百分比计，包含水以及如下原料组分：

(a)0.2～2.0％的如上所述的有机聚酰胺蜡；

(b)10.0％～30.0％的表面活性剂；

(c)0.01％～3.0％悬浮物；所述悬浮物的密度为0.5～1.5g/cm³、粒径尺寸为10nm～5mm范围的微胶囊颗粒、油脂微乳液和微粒径固体悬浮物中的一种或多种的组合。

悬浮物添加到组合物中则能够在所述液体洗涤剂组合物中进行稳定悬浮。在其中一个实施例中，所述悬浮物的重量百分比为0.1％～3.0％，在更进一步的实施例中，所述悬浮物的重量百分比为0.2％～3.0％。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡先与有机溶剂在高于90℃下的条件下进行溶解。

在其中一个实施例中，所述加热溶解的温度为大于90℃。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂为沸点高于100℃的游离脂肪酸、非离子表面活性剂和醇醚类溶剂中的任意一种或多种组合。

在其中一个实施例中，所述的有机溶剂为油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、椰子油脂肪酸、花生四烯酸、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、异构辛醇(C8)聚氧乙烯醚、异构辛醇(C8)聚氧丙烯醚、异构辛醇(C8)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构辛酸(C8)聚氧乙烯酯、异构辛酸(C8)聚氧丙烯酯、异构辛酸(C8)聚氧乙烯聚氧丙烯酯、异构癸醇(C10)聚氧乙烯醚、异构癸醇(C10)聚氧丙烯醚、异构癸醇(C10)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构癸酸(C10)聚氧乙烯酯、异构癸酸(C10)聚氧丙烯醚、异构癸酸(C10)聚氧乙烯聚氧丙烯酯、异构十二酸(C12)聚氧乙烯酯、异构十二酸(C12)聚氧丙烯酯、异构十二酸(C12)聚氧乙烯聚氧丙烯酯、异构十三醇(C13)聚氧乙烯醚、异构十三醇(C13)聚氧丙烯醚、异构十三醇(C13)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构硬脂醇(C16-18)聚氧乙烯醚、异构硬脂醇(C16-18)聚氧丙烯醚、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇单丁醚等中的任意一种或多种组合。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂的质量比为2：1～1：20。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂的质量比为1：10～1：16。

在其中一个实施例中，以占所述原料组分的总重量百分比计，所述表面活性剂包括：5.0％～30.0％的非离子表面活性剂、10.0％～40.0％的阴离子表面活性剂、0.1％～5.0％的脂肪酸和0～30.0％的两性表面活性剂。

在其中一个实施例中，所述的液体洗涤剂组合物还包括0.1％～10.0％的助剂；所述助剂为碱剂、助溶剂、酶制剂、pH稳定剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、香精、荧光增白剂和颜色稳定剂中的任意一种或几种组合。

在其中一个实施例中，所述液体洗涤剂组合物在0～45℃的温度区间范围屈服应力为0.1～2.0Pa。

本发明还提供所述的液体洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合所述表面活性剂和水，溶解并升温至60～90℃，保温；

(2)将所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂加热溶解后，加入至步骤(1)的溶液中。

(3)冷却至室温后，于步骤(2)所得溶液中加入剩余的水和所述悬浮物。

在其中一个实施例中，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂加入完毕后，降温至20～40℃时，加入所述助剂。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，采用有机聚酰胺蜡作为液体洗涤剂组合物的流变剂，有机聚酰胺蜡在分子结构上以“酰胺基”存在，特有的“酰胺基”形成分子间的氢键，进而构建三维立体网络结构使得流体产生一定的触变性；当立体网络结构受到剪切力时，体系触变结构破坏，流体粘度下降；当剪切力消失，又重新形成氢键，流体粘度迅速增大，流变屈服应力产生，由此能够有效解决氢化蓖麻油结构中的“酯基”在含有脂肪酶体系或pH值较低或较高体系下发生降解导致体系流变结构崩塌的问题，并保证体系具有合适的流变屈服应力，对体系中所需的悬浮物能够稳定悬浮。同时，有机聚酰胺蜡微粉的熔点相对较高，在某种程度上还解决了体系热返粗的问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的液体洗涤剂组合物及其制备方法作进一步详细的说明。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符合“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分、术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组成、步骤或限制项组成。

本文中“组合物”、“洗涤剂组合物”、“液体洗涤剂组合物”具有同样的含义，可以互相替换。

聚酰胺蜡微粉

聚酰胺蜡是通过有机酸与有机胺类物质发生聚合、脱水等反应制备。根据产品形态的不同，可分为微粉蜡和活化蜡浆两种。聚酰胺蜡微粉是采用将固态聚酰胺蜡直接粉化或熔融液态聚酰胺蜡雾化冷却制得，其粒径一般要求少于50微米。聚酰胺蜡微粉有利于大批量、长距离运输，节约运输成本；未经活化处理的聚酰胺蜡微粉大部分呈团聚，相互缠绕的分子束，不能形成展开的立体网状结构，活化后的(一般采用有机溶剂活化)聚酰胺分子会能充分分散成分布均匀、直链状态的分子个体。本发明将聚酰胺蜡应用于洗涤剂组合物中，通过分子间的氢键作用形成三维立体网络结构，使得体系产生一定的触变性，当立体网络结构受到剪切力时，体系触变结构破坏，流体粘度下降；当剪切力消失，又重新形成氢键，流体粘度迅速增大，能够替代传统的氢化蓖麻油，实现良好的体系流变屈服应力，对悬浮物进行稳定悬浮。

有机溶剂

本专利中的有机溶剂优选为游离脂肪酸、非离子表面活性剂或醇醚类溶剂，或其混合物。主要作为介质将流变剂有机聚酰胺蜡微粉在高温下进行溶解，使其更均匀地在液体洗涤剂中进行分散；由于有机聚酰胺蜡微粉的熔点一般在100℃以上，需要非水有机溶剂的沸点最好高于90℃，以免在溶解过程中发生非水有机溶剂大量挥发或爆沸。游离脂肪酸可以为直链饱和脂肪酸、或不饱和脂肪酸、或其混合物；如：月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、大豆油酸、花生油酸、氢化椰子油酸、棕榈酸等。非离子表面活性剂优选聚乙二醇改性氢化蓖麻油、或含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为2至30，y为0至10。如：CO-20、CO-40、AEO-7、AEO-9、XL-70、XL-80、XL-90和XP-80等。醇醚类有机溶剂优选乙二醇、丙二醇、甘油、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。

屈服应力

屈服应力是指组合物在外力小于某临界值时会表现为类固体相对静止的行为，而在外力大于某临界值时则表现为类液体流动的行为，该临界值即为组合物的屈服应力。本发明涉及的组合物屈服应力采用流变仪通过Herschel━Bulkley方法进行拟合推算得到，25℃～45℃温度范围内屈服应力范围为0.1～2.0Pa，具有一定屈服应力的组合物能对体系中悬浮物进行稳定悬浮，可避免体系发生分层、悬浮物沉降或下浮的现象。

悬浮稳定性

悬浮稳定性是指在一定条件下储存一定时间后，悬浮物在基体中保持悬浮的状态，不出现下沉或上浮的现象，组合物外观未发生显著的分层、沉淀或絮凝的现象。本发明涉及的悬浮稳定性可通过高温、低温、常温和冻融循环储存悬浮稳定性测试来评测。

存储稳定性测试

长时间在高温或低温存储，以及存储温度不断剧烈的变化情况下，组合物中的表面活性剂、脂肪酸、助剂以及盐等产生分相、分层、沉淀、悬浮颗粒等现象，甚至产生不可预测的化学变化，使得组合物即使恢复至室温存储也无法恢复原始状态，产生因为存储条件不同而导致的组合物不稳定现象。本发明涉及的存储稳定性测试包括高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性、常温稳定性几种。

液体洗涤剂组合物

本发明的液体洗涤剂组合物为织物洗涤剂组合物，组合物通过和织物在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，从而达到清洁织物表面的目的。所述的液体洗涤剂组合物一般还包括表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如pH调节剂、粘度调节剂和酶制剂等。

表面活性剂体系

本发明涉及的液体洗涤组合物中表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种及其多种的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂

以组合物总重量计算，阴离子表面活性剂的含量为组合物的1.0％～40.0％。

所述的阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂中的一种或多种混合物。优选自含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐直链烷基苯磺酸钠，其烷基含有11～14个碳原子、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐；乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐；C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐中的一种或几种组合物。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中，R₁是碳数为6至24的烷基，M⁺为阳离子。R₁为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中R₂是碳数为6至24的烷基；x为1至30；其中M⁺为阳离子。R₂为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。X代表平均乙氧基化程度，为1至30，优选1至10，更优选1至3。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂混合物含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式:

其中y为0至2，R₃是碳数为6至24的烷基，优选碳数为8至18的烷基。

所述的阴离子表面活性剂还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18，平均乙氧基化程度优选2.0。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐是指一段含有一个羧基和脂肪族碳氢链的有机物，为脂肪酸经碱性皂化后形成。通常使用的碱剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。脂肪酸盐为脂饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸盐的组合。饱和脂肪酸盐为不含有碳碳双键的脂肪酸盐，如辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、豆蔻酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐等；不饱和脂肪酸盐为含一个或多个碳碳双键和脂肪酸盐，一个碳碳双键不饱和脂肪酸盐有油酸盐，多个碳碳双键的不饱和脂肪酸盐有亚油酸盐、亚麻酸盐、花生四烯酸盐等。

以上所述阴离子表面活性剂其阳离子可以是碱金属离子、或碱土金属离子，优选钠离子。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸甲酯乙氧基化物，烷基多糖苷，脂肪酸烷基醇酰胺，乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或以上的混合物。

在一些实施例中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为2至30，y为0至10。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

其他表面活性剂

本发明涉及的表面活性剂体系可以含有其他表面活性剂选自：0.01～30.0％的两性离子表面活性剂、0.01～30.0％的阳离子型表面活性剂和0.01～30.0％的双子型表面活性剂的一种或多种组成的混合物。

所述两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。

所述阳离子表面活性剂包含季铵盐类表面活性剂，杂环类表面活性剂，聚合物型阳离子表面活性剂。该阳离子表面活性剂可包括：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，及由乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。

所述双子型表面活性剂是指通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起形成的一种表面活性剂。该双子型表面活性剂包含硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸盐型表面活性剂和羧酸盐型表面活性剂等阴离子双子型表面活性剂，还包含阳离子双子型表面活性剂和非离子双子型表面活性剂。

洗涤助剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含洗涤助剂，所述洗涤助剂选自酶制剂、漂白体系、抗再沉积剂和颜色稳定剂组成的组。

抗再沉积剂

从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。所述抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物。抗再沉积剂在洗涤剂组合物中含量为0.01％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。

荧光增白剂

荧光增白剂在液体洗涤剂组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2.0wt％，优选为0.01％至0.1％。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，荧光增白剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01至2.0％，优选为0.05至1.0％，更优选为0.05至0.5％。

酶制剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶中的任意一种或几种组合：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、甘露聚糖酶、角质酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖酶、***糖酶、β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。

本发明的洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％至10.0％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇中的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

漂白体系

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物的组成：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

本发明涉及的洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％至30.0％，优选为0.01％至20.0％，更优选为0.01％至10.0％。

任选成分

本发明涉及的洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂和颜色稳定剂中的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。如乙醇，丙二醇，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物等。

在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物优选包含防腐剂，如苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5.0％，优选为0.01％至2.0％。

在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

除了上述任选成分，本发明的洗涤剂组合物还可包含：增溶剂、促泡剂、抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

使用方法

本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面实施例的目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在所述实施例中，将使用下列缩写，并具有所标注的功能。

氢氧化钠：中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐和/或中和磺酸制备LAS，碱剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇链碳原子数为12～14，平均乙氧基化程度为2，阴离子表面活性剂。

AEO-9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化程度为9，沸点＞375℃，直链型非离子表面活性剂。

XL-80：乙氧基化脂肪醇，支链化非离子表面活性剂。

ECO-20：聚氧乙烯氢化蓖麻油，平均乙氧基化程度为20，沸点＞268℃，非离子表面活性剂。

ECO-36：聚氧乙烯氢化蓖麻油，平均乙氧基化程度为36，沸点＞268℃，非离子表面活性剂。

聚酰胺蜡微粉：通式如下：

Rec A：R＝H，

重均分子量为700，m为1；

Rec B：R＝COOH，A＝(CH₂)₁₀；

重均分子量为2150，m为6；

Rec C：R＝COOH，

B＝(CH₂)₆；重均分子量为8100，m为19；

Rec D：R＝COOH，A＝(CH₂)₂，B＝(CH₂)₂；重均分子量为500，m为3。

氢化蓖麻油：通过蓖麻油氢化得到，主要成分为十二羟基硬脂酸甘油三酯。

Lipex：脂肪酶，可对酯基类物质进行水解，如氢化蓖麻油。

Protease enzyme：蛋白酶，可对含有特定“肽键”结构的蛋白质进行水解。

Fragrance CAPS：微胶囊香精，微胶囊是由天然或合成高分子材料制成的微型容器，将液滴香精完全包封在微型容器中形成微胶囊香精，密度一般为0.8～1.2g/cm³，尺寸为1～1000μm；保持织物持久留香的功效物。

SE：Silicone Emulsion，硅油乳液，密度0.95～1.05g/cm³，尺寸为1μm～1mm；洗涤过程中可有效改善织物柔顺性。

CSP：Colorized Solid Particles，彩色固体颗粒，密度1.2～1.5g/cm³，尺寸为0.5～5.0mm、在洗涤产品中可起装饰效果。

本发明实施例中的液体洗涤剂组合物制备方法，包括以下步骤：

1)向配置罐中加入一部分去离子水及碱剂；

2)开动搅拌，升温至50～80℃，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；

3)依次加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全，并升温至60～90℃，保温；

4)预锅加热条件下，将有机聚酰胺蜡微粉溶于部分沸点高于90℃的非离子表面活性剂中，直至溶解完全；

5)将上述预锅的有机聚酰胺非离子表面活性剂溶液在分散盘分散下缓慢加入至保温的配制罐中；

6)在分散盘分散的条件下，进行缓慢降温至20～40℃，pH调节剂调节体系的pH值，保持配制罐液体的均匀性；

7)最后向体系中加入香精、酶制剂和防腐剂及其他添加助剂，搅拌至体系为均匀体系。

流变屈服应力测试

洗涤剂组合物流变性能通过安东帕MCR-302型号的流变仪进行测试，测试温度为25～45℃，剪切速率范围为0.1-100s^-1，通过Herschel-Bulkley:y＝a+b·x^p方程进行拟合推算组合物屈服应力，拟合时要求Correlation Ratio(R^2)大于0.99。

存储稳定性测试

高温稳定性：组合物瓶装密封后，置于45±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25±5℃，组合物无分层或沉淀析出，为高温稳定性合格。

低温稳定性：组合物瓶装密封后，置于-0±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，为低温稳定性合格。

冻融循环稳定性：置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出为冻融循环稳定性合格。

高低温循环稳定性：置于-15～-25℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温45±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出为冻融循环稳定性合格。

常温稳定性：组合物瓶装密封后，置于室温环境，放置1个月后，组合物无分层或沉淀析出，为常温稳定性合格。

按照表1配制实施例1～2对比例1～3组合物A～E。

表1具有屈服应力的液体洗涤剂组合物

表1的结果显示，与含有氢化蓖麻油流变剂的对比例组合物C相比，有机聚酰胺蜡微粉在脂肪酶存在下，组合物A和B具有很好的流变屈服应力稳定性。尽管组合物C在刚开始配制时体系具有较高的流变屈服应力，但是随着放置时间延长，脂肪酶逐渐对氢化蓖麻油进行水解，以至于在放置一个月后，氢化蓖麻油流变剂在体系形成的触变结构发生了崩塌，组合物的流变屈服应力发生大幅度下降，基本不再具有屈服应力。此外，在对比例组合物D和E中，当聚酰胺蜡的分子量过大或二元酸的分子链长度过短时，与实施例组合物A和B相比，体系的流变屈服应力基本消失。

按照表2配制实施例3～5和对比例4和5的组合物F～J。

表2具有流变屈服应力的液体洗涤剂组合物

表2测试了流变剂有机聚酰胺蜡粉与非水有机溶剂的比例、以及与脂肪酶共存时对体系流变屈服应力的影响情况。在组合物F和G中，体系中是否加入脂肪酶对组合物流变屈服应力的保持并无影响，再次证实本专利中采用有机聚酰胺蜡微粉作为流变剂可以与脂肪酶共存。同时，当增大流变剂有机聚酰胺蜡微粉与有机溶剂(ECO-36)的比例至5:1或降低其比例至1:60，有机聚酰胺蜡微粉在体系中均不能均匀地分散，无法形成触变体系所需的立体三维网络结构，进而导致组合物I和J的流变屈服应力发生大幅度的降低。

按照表3配制实施例6～8和对比例6～7的组合物K～O。

表3中的对比例与实施例中的碱剂氢氧化钠的含量不一致的原因是因为需要中和的月桂酸、油酸和磺酸的含量不一样，组合物N中的有机酸含量低，需要中和的氢氧化钠用量低，相应的组合物O中的有机酸含量高，对应氢氧化钠用量高。

表3具有流变屈服应力的液体洗涤剂组合物

表3测试了组合物中不同表面活性剂含量下流变剂有机聚酰胺蜡微粉在体系中形成的流变屈服应力的差异。组合物N和O中，总表面活性剂的含量分别约为4.65％和54.25％，0.3％流变剂有机聚酰胺蜡微粉RecA的添加量时，对应体系的基本不具备流变屈服应力；而在实施例6～8的组合物K、L和M中，总表面活性剂含量分别约为15.5％、19.5％和21.5％，各体系在25℃时的流变屈服应力可高达1.12、1.08和0.99。在相对较低的总表面活性剂含量下，流变剂有机聚酰胺蜡微粉不能在组合物中有效均匀分散；而在相对较高的总表面活性剂含量下，水含量过低，流变剂亦不能很好地在组合物中进行分散，团聚严重，导致流变结构破坏，体系的流变屈服应力大幅度下降甚至消失。

表4选取了上述比较具有代表性的组合物A、F和J进行不同质量含量的微胶囊香精、硅油乳液及彩色固体颗粒的悬浮稳定性测试，结果如下：

表4液体洗涤剂组合物对悬浮物的稳定性测试

上述实施例证实，本发明采用一种简单有效的方法，将流变剂有机聚酰胺蜡微粉在液体洗涤剂中有效均匀分散，形成触变结构，体系产生一定的流变屈服应力，满足组合物对悬浮物的稳定悬浮；解决传统氢化蓖麻油类流变剂在脂肪酶存在下发生水解导致流变结构发生崩塌的问题，提供一种液体洗涤剂对微胶囊香精、脂肪酶、纤维素酶和蛋白酶等颗粒悬浮物的稳定悬浮作用。

本文所公开的量纲和数值不应该理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种液体洗涤剂组合物，其特征在于，以重量百分比计，包含水以及如下原料组分：

(a)0.2％～2％的所述有机聚酰胺蜡；

(b)10％～30％的表面活性剂；

(c)0.01％～3％悬浮物；所述悬浮物选自密度为0.5～1.5g/cm³、粒径尺寸为10nm～5mm范围的微胶囊颗粒、油脂微乳液和微粒径固体悬浮物中的一种或多种的组合；

所述有机聚酰胺蜡具有如下结构：

其中，R为H或COOH；

B为C6～C12脂环亚烃基、C6～C16芳香亚烃基；

2.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，A为C8～C12直链或支链亚烃基或C15～C18单羟基亚烃基；

B为C6～C8脂环亚烃基或C6～C8芳香亚烃基。

3.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述有机聚酰胺蜡的重均分子量为500～4000。

4.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述有机聚酰胺蜡先与有机溶剂在高于90℃下的条件下进行溶解。

5.根据权利要求4所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为沸点高于100℃的游离脂肪酸、非离子表面活性剂和醇醚类溶剂中的任意一种或多种组合。

6.根据权利要求4所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂的质量比为2：1～1：20。

7.根据权利要求6所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂的质量比为1：10～1：16。

8.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，以占所述原料组分的总重量百分比计，所述表面活性剂包括：5％～30％的非离子表面活性剂、10％～40％的阴离子表面活性剂和0～30％的两性表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，还包括0.1％～10％的助剂；所述助剂为碱剂、助溶剂、酶制剂、pH稳定剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、香精、荧光增白剂和颜色稳定剂中的任意一种或几种组合。

10.根据权利要求1～9任一项所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述液体洗涤剂组合物在0～45℃的温度区间范围屈服应力为0.1～2Pa。

11.权利要求1～10任一项所述的液体洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)混合所述表面活性剂和水，溶解并升温至60～90℃，保温；

(2)将所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂加热溶解后，加入至步骤(1)保温的溶液中；

12.根据权利要求11所述的液体洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，所述有机聚酰胺蜡与有机溶剂加入完毕后，降温至20～40℃时，加入所述助剂。