JPH02189400A - 不溶性酸化剤を含有する安定性液体洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、相安定性の液体洗浄剤に関するものである９
本洗浄剤は、本質的に不溶性の酸化剤を含有し、高い酸
化安定性を維持するが、織物漂白および清浄に驚くべき
効力を発揮する。

［従来の技術］ 液体洗浄剤は、乾燥顆粒状洗浄剤製品に代わる望ましい
代替品である。乾燥顆粒状洗浄剤が広く消費者の好評を
得ているが、液体製品も広く種々の利用者に適合できる
と思われる。たとえば液体製品は、水または他の液体媒
質に予め溶解しなくても、織物のよごれおよびしみに直
接塗布できる。

さらに、液体洗浄剤の「流れ」は、洗浄水または衣類の
標的部位に、乾燥顆粒状製品よりも容易に向けられる。

酸化剤を含有する液体洗浄剤を調剤しようという試みは
、数多く行われてきた。

たとえば、にｒｅｚａｎｏｓｋｉ　（米国特許第３，８
５２，２１０号）　、ｔｕｔｚら（米国特許第４，１３
０，５０１号）および５ｌｔｈら（米国特許第４，３４
７，１４９号）は、比較的微量な界面活性剤を含有する
、比較的低ｐ　Ｈの液体過酸化水素を主成分とする合成
漂白剤を発表している。これら合成品の欠点は、界面活
性剤が少量なために、かなり洗浄力が低いことであろう
。

Ｆｒａｎｋｓ　（米国特許第４，４３０，２３６号）　
、Ｇｏｆｒｉｎａｔら（米国特許第４，４７０，９１９
号）および５ｌｌｉｉｈら（米国特許第４，５２５，２
９１号）は、より多量の過酸化水素および界面活性剤を
発表している。しかし、酸化剤を保存するために、これ
ら合成品には低級アルコールおよびアミノポリリン酸塩
（Ｓｍｉｉｈら）または脂肪酸および可溶性カルシウム
塩（Ｇｏｆｆｉ−ｎｅｔら）なと、分解防止剤の添加を
一般に必要とする。

アルカリ土類金属酸化剤が、種々の乾燥洗浄剤または漂
白剤製品、たとえばＨｏｙｅｒ　（米国特許第３．２３
０，１７１号、第３，２５１，７８０号、第３．’２５
９，５８４号、第３，３８２，ＩＩＢ２号）　；　Ｌｉ
ｐｐｍａｎｎ　（米国特許第２，２８８゜４１０号）　
；　Ｂｌｕｉｂｅｒｂｇｓ　（米国特許第３，３３２，
８８２号）および西ドイツ公布特許中ｎ　ＤＥ　Ｏ３３
５３４５２４において提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記参考文献のいづれも、またはその組み合わ
せら、アルカリ土類金属過酸化物が液体洗浄剤媒質に安
定して混合される可能性を示さない、明らかにしない、
または示唆しない、さらに、こうした技術はいづれし、
こうした不溶性酸化剤の酸化剤安定性が維持されること
や、それとともに驚くべき効果的な清浄力が得られるこ
とら示さない、結局、こうした技術はいづれも、こうし
た不溶性酸化剤を含有する安定化液体洗浄剤において、
比較的少量の抗酸化剤が有効であることを示さない、明
らかにしない、または示唆しない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも　１種類の不溶性酸化剤を含有す
る相安定性液体洗浄剤を提供する。不溶性酸化剤は、以
下の構成からなる： 剤およびその混合物からなる分類群から選択した少なく
とも１種類の有効量の界面活性剤：１１）有機溶剤、水
またはその混合物からなる流体担体；および ｂ）前記液相中に安定して懸濁した有効量の非水溶性酸
化剤で、これは酸化安定性を維持し、前記非水溶性酸化
剤はアルカリ土類金属過酸化物またはｎ８群酸化物であ
る。

本発明のそれ以上の具体化では、保管中不溶性の酸化剤
を含有する相安定性液体洗浄剤を提供するが、水溶性洗
浄剤媒質での使用中に活性酸素を遊離する。前記液体洗
浄剤は以下の構成からなる：ａ）以下の構成からなる構
造液相：ｌ）前記液相に不溶性固体を分散しうる液体構
造をもたらすのに十分な割合での、陰イオン界面活性剤
の混合物；非陰イオン界面活性剤の混合物；または、陰
イオン界面活性剤および非陰イオン界面活性剤の混合物
；および１１）そのための水、水溶性または分散性有機
溶剤、またはその混合物からなる流体担体；および ｂ）前記液相に安定して懸濁した有効量の本質的に不溶
性の酸化剤で、酸化安定性を維持する酸化剤であって、
前記酸化剤はアルカリ土類金属過酸化物またはＩＩＢ群
過酸化物である。

本技術の熟練者に知られた種々の補助薬が、これら液体
合成洗浄剤に含まれる。

したがって、本発明の目的は、酸化安定性の高い、本質
的に非水溶性酸化剤を含有する液体洗浄剤を提供するこ
とである。

本発明のもう一つの目的は、相安定性液体洗浄剤を提供
することであって、含有する不溶性粒子酸化剤が、界面
活性剤とその液体担体からなる連続液相に、安定して懸
濁、すなわち分散する。

本発明のさらにもう一つの目的は、懸濁した木質的に不
溶性の酸化剤を含有する液体洗浄剤を提供することであ
って、不溶性酸化剤が、溶性酸化剤を含有する洗浄剤よ
りも安定性を改善している。

その上、本発明の目的は、懸濁した本質的に不溶性の酸
化剤を含有する液体洗浄剤を提供することであって、不
溶性酸化剤が酵素、螢光漂白剤および池の酸化感受性物
質に比較的有益である。

［実施例］ 本発明は、少なくとも　１種類の、安定して懸濁した不
溶性酸化剤を含有する相安定性液体洗浄剤を提供する。

既存の液体酸化剤洗浄剤を上回る前記洗浄剤の利点は、
さまざまである、第一に、文献に記述された液体酸化剤
洗浄剤の多くは、界面活性剤、螢光漂白剤、酵素などの
有効成分を比較的少量しか含有していない、これは、こ
うした洗浄剤の有効成分が、液体過酸化水素などの水溶
性液体酸化剤媒質において、比較的不安定なためである
。この問題を回避するため、数多くの参考文献が種々の
安定剤の利用を示している（たとえば、３１１ｉｉｈら
、米国特許第４，３４７，１４９号および第４，５２５
．２９１号、ＧＯｆｆｉｎｅｔら、米国特許第４，４７
０，９１９　）。

しかし、有力な洗浄剤有効成分量が比較的少ないという
問題が残っている０次に、液体酸化剤洗浄剤を調剤する
場合、こうした合成品に酵素、螢光漂白剤などを混合す
ることが常に問題となる。これは、こうした製剤では前
記物質が失活化する傾向があるためである。対照してみ
ると、本発明では、保存時の酸化剤が木質的に不溶性で
あるため、こうした酸化感受性補助薬に破壊作用をおよ
ぼす活性酸素は、ごく微釆しか発生しない、さらに下記
のように、活性酸素の［スカベンジャー」として作用す
る抗酸化剤を、少量混合することができる。

本液体洗浄剤の成分を、ここに記述する＝１．■ 本液相は、その液体または流体担体と、少なくとも　１
種類の有効量の界面活性剤との混合である。前記担体は
有機溶剤、水またはその混合物からなる。

ａ、晃且益ユｌ 金物から選択できる。用いた界面活性剤の型および組合
わせは、予定した最終用途に左右される。すなわち、脂
よごれでも粒子状のよごれでも、除去、価格、清澄さま
たは池の特性の標的とする。

特に効果的な界面活性剤は、陰イオン界面活性剤である
と思われる。こうした陰イオン界面活性剤の例としては
、アンモニウム、置換アンモニウム（たとえばモノエタ
ノールアンモニウム、ジェタノールアンモニウムおよび
トリエタノールアンモニウム）、Ｃ６−Ｃ２ｏ脂肪酸お
よび樹脂酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
、直鎖・分枝鎖アルキルベンゼンスルポン酸塩、アルキ
ル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン
酸塩、オレフィンスルポン酸塩、ヒドロキシアルカンス
ルポン酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルグ
リセリルエーテル［Ｇ塩、アシルサルコシン酸塩および
アシルＮ−メチルタウリン酸塩がある。好適な例は、芳
香族スルホン化界面活性剤である。

特に好適な例は、アルキル硫酸ニーデルおよび回鎖・分
枝ａＣアルキルベンゼンスルポン酸であって、両者の塩
ならびに酸性型の界面活性剤である。陰イオン界面活性
剤は、液体洗浄剤中に重量で約０〜５０％存在すべきで
あり、１〜４０％がより好適であり、５〜３５％がらつ
とも好適である。

本発明に存在する非イオン界面活性剤の流動点は、４０
℃未満が好適であり、３５°Ｃ未満がより好適で、約３
０℃未満がもっとも好適である。また、そのＨＬ　Ｂ　
（親水性−親油性平衡）は２〜１６で、　４〜１５がよ
り好適で、１０〜１４がもっとも好適である。しかし、
低ＨＬＢの界面活性剤と高１−［Ｌ　Ｂの界面活性剤と
の混合物も存在する場合があり、その結果得られたＨＬ
Ｂは通常、２種類以上の界面活性剤の荷重平均である。

さらに前記混合物の流動点も、必ずしもそうではないが
、用いた界面活性剤の荷重平均となる場合がある。

非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり酸化エ
チレン１〜１５モルのＣアルコ−ル、アルコール１モル
当たり酸化プロピレン１〜１０モルの０６−ＩＩＢアル
コール、アルコール１モル当たり酸化エチレン１〜１５
モルおよび酸化プロピレン１〜１０モルの０６−ＩＩＢ
アルコール、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレ
ン１〜１５モルの０６−ＩＩＢアルキルフエノール、前
記のあらゆる混合物からなる分類群から、なるべく選択
される。かなり適合する界面活性剤は、Ｎｅｏｄｏ　ｌ
という商標で５ｈａｌｌ　Ｃｈｅｌ′１ｉｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙから入手できる。好適な界面活性剤としては
、Ｎｅｏｄｏｌ　２５−９　　（アルコール レン平均９モルのＣ　　　アルコール）がある。

もう一つの好適な界面活性剤は、Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｎ
ｉｃａｌ社の＾ｌｆｏｎｉｃ　１２ＩＩＢ−７０である
といってよい。

これはＣ　　　アルコールをベースとし、アルコール１
モル当たり酸化エチレン約１０．７モルでエトキシル化
している．これらをはじめ、本発明に用いた非イオン界
面活性剤は、直鎖か分枝鎖か、または第一アルコールか
第二アルコールかどちらかでよい．用いた界面活性剤が
部分的に不飽和の場合、参照のために本文書中に組み入
れたＤｒｏｚｄら（米国特許第４，６６８，４２３号）
が例証したように、最小ヨウ素価が少なくと６４０のＣ
　　　アルコキシル化アルコールとは異なる場合がある
．エトキシル化、プロポキシル化アルコールの一例は、
Ｔ−ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｐａｎｙか
ら入手できるＳｕｒ−ｆｏｎｉｃ　ＪＬ−８０Ｘ　（ア
ルコール１モル当たり酸化エチレン約９モルおよび酸化
プロピレン１．５モルの０９−１１アルコール）である
。

他の好適な非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレ
ンカルボン酸エステル、脂肪酸グリセＬ７−ルエステル
、脂肪酸およびエトキシル化脂肪酸アルカノールアミド
、酸化プロピレンおよび酸化エチレンのある種のブロッ
ク共重合体、プロポキシル化エチレンジアミン（または
何か他の好適な起爆薬）を用いた酸化プロピレンおよび
酸化エチレンのブロック重合体が含まれる。

なおさらに、酸化アミン、酸化ホスフィン、スルフオキ
シドおよびそのエトキシル化誘導体のような半極性非イ
オン界面活性剤も、ここでの利用に適するかもしれない
。

非イオン界面活性剤は、一般に液状で見出だされ、有効
成分を通常１００％含有し、皮脂およびグリセリドなど
の油性よごれを除去する上で特に有効であるため、本発
明に有用である。

好適な陽イオン界面活性剤としては、第四アンモニウム
化合物が含まれよう、その典型的な例では、窒素原子に
結合した基の１つが０１□０ＩＩＢアルキル基であり、
池の３つの基はフェニル基などの置換基をらっことがあ
る短鎖アルキル基である。

さらに、水可溶化陰性基、陽性基および有機疎水基を含
有する適正な両性および両性イオン界面活性剤としては
、アミノカルボン酸とその塩、アミノジカルボキシル酸
とその塩、アルキルベタイン、アルキルアミノプロピル
ベタイン、スルホベタイン、アルキルイミダシリン誘導
体、ある種の第四アンモニウム化合物、ある種の第四ホ
スホニウム化合物およびある種の第三スルホニウム化合
物が含まれる。適合する可能性のある僑噛イオン界面活
性剤の別の例は、Ｊｏｎｅｓ（米国特許第４．００５，
０２９号の１１〜１５段目）の記述に認められ、これは
参照のために本文書中に組み入れる。

本発明での使用に適するかもしれない陰イオン、非イオ
ン、陽イオンおよび両性界面活性剤の別の例は、参照の
ために本文書中に組み入れるに１ｒｋ−ＯｔｈｒＲｅｒ
著［ｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ−ｈｅｎｉｃａ
ｌ違国肋上（第３版、２２巻、３４７−３８７頁）とＨ
ｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅｔｅｒ　　ｅｎｔｓ　
　ａｎｄ　　Ｅ−ｉｕｌｓｉｆｉｅｒｓ（Ｎｏｒｔｈ　
Ａｎｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｉｉｏｎ、　１９８３）に記
述しである。

しかし、もっとも有効な液相は、その液体または流体担
体とともに、陰イオン界面活性剤の混合物：または陰イ
オン界面活性剤および非イオン界面活性剤の混合物から
なることが分かっている。界面活性剤の混合物は、構造
液体を形成するようなものである４本混合物は、不溶性
微粒子物質を安定して懸濁できる３次元構造を構成する
。この構造液体は完全には分かっていないが、液相にお
ける界面活性剤と電解質との相互作用のために生じるの
は明らかである。こうした相互作用は電荷ベースの相互
作用ではなく、おそらく液相に生じる特異的ｒＲ細な結
晶構造によるものと思われる。たとえば、Ｐ、Ｅｋｗａ
ｌｌ「両性化合物の系における液晶および相の組成、特
性および構造」：およびＣ０旧１１ｅ「ら「希釈屑状液
晶および相の動態」Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　ａｎｄ　５ｕｒ
ｆａｃｅｓ１９巻、　１９７−２２３頁（１９８Ｇ）　
　、および−、　Ｊ、　Ｂｅｎｔｏｎら「離液性液晶相
および希釈陰イオン界面活性剤−アルコール−塩水系に
おける分散」ムＰ−ｈ　５ｉｃａｌ　Ｃｈｅｌｌｉｓｔ
ｒ　　、　８７巻、４９８１−４９９１頁（１９８３）
を参照のこと、これらは、参照のために本文書中に組み
入れる。

本発明では、界面活性剤の混合物が陰イオン界面活性剤
の混合物か、非イオン界面活性剤の混合物か、陰イオン
界面活性剤と非イオン界面活性剤の混合物かいづれかか
ら構成されることが、もっとも望ましい、陰イオン界面
活性剤の混合物を用いる場合、アルキル硫酸エーテル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベタインおよ
びその混合物から選択したものから構成することが好ま
しい、Ｉｋ後の界面活性剤に関しては、不溶性酸化剤を
安定して懸濁する液体構造を形成するために、スルホン
化または硫酸化した陰イオン界面活性剤が必要であると
思われる。アルキル硫酸エーテル（アルコールアルコキ
シ硫酸塩性陰イオン界面活性剤としても知られている）
が、以下の構造を有することが、特に望ましい： Ｒ−（−０Ｃ８２ＣＨ２−）。８０４Ｍこの場合、Ｒは
Ｃアルキルで、ｎは約１〜１０個の整数で、ＭはＨまた
はアルカリ金属陽イオン（ナトリウム、カリウムまたは
リチウム）である、ａ方、アルキルベンゼンスルポン酸
塩は、なるべくＣアルキルベンゼンスルホン酸塩がよい
、特に好適な例はＣアルキルベンゼンスルホン酸塩で、
もっとも好適な例はＣ１０−１４アルキルベンゼンスル
ホン酸塩である。アルキル硫酸エーテルの典型的な例は
Ｓｈｅ　ＩＣｈｅｌｌｉｃａｌ　ＣｏｎｐａｎｙのＮｅ
ｏｄｏｌ　２５−３８であり、好適なアルキルベンゼン
スルホン酸塩はＰｉｌｏｔ　Ｃｈｅｌｉｃａｌ　Ｃｏｎ
ｐａｎｙのＣａ１Ｓｏｆｔ　Ｆ−９０（９０％活性、固
体）ナトリウムＣ１１，５アルキルベンゼンスルポンＢ
ＦＡである。また、この界面活性剤の酸性型、ＨＬＡＳ
も好適かもしれない、たとえば、５ｔｅｐａｎ　Ｃｈｅ
ト１ｃａｌ　Ｃｏ１１ｐａｎｙから入手できるａ＋ｏｓ
ｏｒｔＳ−１３０も、この場合の利用に適するかもしれ
ない、また、参照のために本文書中に組み入れたｃ−ｈ
ｏｙら（米国特許第４．７５９．８６７号）における酸
性界面活性剤に関する記述も参照のこと、アルキル硫酸
塩はＣ界面活性剤がよく、その代表的な例がラウリル硫
酸ナトリウムである。

界面活性剤の組合わせを用いる場合、２種類の主要界面
活性剤の比率は約２０：１〜約１＝２０が好適であり、
より好適なのは１０：１〜１：１０で、もっとも好適な
のは４：１〜１：４である。

その結果得られる液体合成品は、約１−５，０００ミリ
パスカル・秒（ｎＰａ５　）の粘度が好適であり、５−
３，０００１ＩＰａｓがより好適で、約１０−１，５０
０　＋１ＰａＳがもっとも好適である。有効量の界面活
性剤は、少なくとも清浄閾値をもたらす量であり、約０
．１〜９０％の範囲にわたる場合がある。

ｂ、原生■誂 界面活性剤の液体担体は水、有機溶剤またはその混合物
である。

水は、界面活性剤を運ぶ主要流体媒質である。

−船釣には、脱イオン水または軟化水が用いられる。こ
れは、通常の硬水中に認められるような多量の重金属お
よび不純物を回避することが望ましいためである。

有機溶剤には、低級アルコール、たとえばエタノール、
グロバノールおよびおそらくブタノール：エチレン・グ
リコールおよびプロボレン・グリコールなどのグリコー
ル（またはジオール）；ブチル、エチルおよびメチルＣ
ｅｌ　１ｏｓｏｌｖｅ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
およびプロピレン・グリコールｔ−ブチルエーテル（＾
ｒｃｏｓ−ｏｌｖｅ　　Ｐ　Ｔ　Ｂ　。

＾ｒｃｏ　ＣｈｅＩＮＣａ１社）などのグリコールエー
テル；およびその混合物が含まれる。

水が液体担体の大部分を占め、重量で５〜９５％の量で
存在することが好ましく、より好適なのは２５〜約９０
％であり、もっとも好適なのは約５０〜約８５％である
。有機溶剤は同じ量で存在してもよいが、液体担体のわ
ずか約１〜約５０％を占めるほうがより好ましく、さら
に好適なのは１〜約３５％で、もっとも好適なのは約１
〜約２０％である。

２．１産土並土ｌ 不溶性酸化剤は、液相に懸濁した固相の大部分を実質上
古める。不溶性酸化剤は、なる、べくアルカリ土類金属
過酸化物およびＩＩＢ群過群化酸化物選択するとよい、
もっとも好適な場合は、これらが過酸化カルシウム、過
酸化マグネシウム、過酸化亜鉛およびその混合物から選
択した酸化剤である。

前出の参考文献では、乾燥合成品における過酸化カルシ
ウムの使用について検討しているが（たとえば、Ｈｏｙ
ｃｒ　ｐａｔｅｎｔｓ　、米国特許第３，２３０．１７
１号、第３，２５１，７８０号、第３，２５９，５８４
号および第３，３８２，ＩＩＢ２号）、前記参考文献が
いづれも、液体基質に安定して懸濁した不溶性酸化剤の
使用について論じていないのは明らかである。

どうも以前の研究者は、こうした不溶性酸化剤が液体基
質では比較的不安定であろうと考えていたようである。

たとえば、Ｌｉｐｐｌｌａｎｎ　（米国特許第２，２８
８．４１０号）参照、 驚くべきことに出願者は、不溶性酸化剤が特に液体合成
洗浄剤の使用に適すると、決定している。これら酸化剤
は、液体洗浄剤中に懸濁している場合は保存中安定して
いるが、液体洗浄剤が洗濯液、すなわち水性洗浄媒質に
飽和すると、分散および活性酸素の発生は十分である。

さらに、これら酸化剤が水性液相では不溶であるため、
酵素、螢光漂白剤および染料など、液体洗浄剤の酸化感
受性添加剤には、比較的有益であろう。

さらに、木質的に不溶性のこれら酸化剤は、液相では比
較的不溶性であるため、酸化安定性をさらに保持する。

したがって、液体過酸化水素のように、可溶性酸化剤を
用いて調剤した類似の洗浄剤より、洗液中により多くの
活性酸素を供給する。

木質的に不溶性の酸化剤は、種々の製造者から購入でき
る。たとえば、Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅｉｉ−ｃａｌｓ
社およびＦＭＣである。その商品形態では、酸化剤がさ
まざまな活性レベルで供給されるが、−船釣には過酸化
マグネシウムは活性酸素（八。

０、）を約８．５％有し、過酸化カルシウムは通常的１
６．７％八へ００、過酸化亜鉛は一般に約９．０％Ａ。

０、である、さらに、これらは完全な液体洗浄剤を製造
するために、通常、液相にただ添加されるだけである。

しかし、不溶性酸化剤と、固体部分を構成する他の材料
の粒子径は１〜５０μが好適である。もつと正確には平
均粒子径１〜３０μが好適であり、１〜２５μがもつと
も好適である。検討されたように、材料は業者から購入
した「そのままの形で」通常用いられるが、ボールミル
またはグラインダーを用いて、望ましい粒子径を得るこ
ともできる。

本発明の別の実施例では、酸化剤を含有する液体洗浄剤
を、Ｐ　Ｈ約１１以上に、もつとも好適な場合はＰ　］
（約１２以上に、Ｍ衝することが望ましい、こうした高
Ｐ）（では、特に過酸化カルシウムにおいて、酸化剤お
よび界面活性剤の活性増大が得られる。

各使用ごとに洗浄水に供給する酸化剤の量は、なるべく
使用１回当たり約０．５〜１００ｐｐｉ＾、０．の濃度
がよく、もつとら好適には１〜５０ｐｐｌ＾、０゜であ
る、こうした使用濃度をらたらず合成品中の酸化剤の有
効量はまちまちであるが、重量で酵素は、これら液体洗
浄剤において、特に望には、願わくは、酵素安定剤が存
在するほうがよい、ここに用いた酵素は加水分解酵素、
すなわち氷解酵素であって、一定の物質（よごれまたは
しみ）の加水分解に作用し、その物質をより可溶な形、
またはより除去しやすい形に変換する酵素である。

プロテアーゼは、特に好適な種類の酵素である。これら
は、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼおよびアルカ
リ性プロテアーゼから選択する。「酸性」、「中性」お
よび「アルカリ性」という用語は、酵素活性が最適とな
るｐＨを指ず、中性１０テアーゼの例としては、Ｈｉｌ
ｅｚｙＩｌｌｅ（Ｍｉｌｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙよ
り入手可能）と、天然に存在するプロテアーゼであるト
リプシンがある。

アルカリ性プロテアーゼは種々の供給源から入手可能で
、−船釣には種々の微生物（たとえばＢａｃｉｌｌｉｓ
　５ｕｂＨＩ−ｉｓｉｎ）から産生される。アルカリ性
プロテアーゼの典型例としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｂｌｏ−３ｙｎｔｈｅｔｉｃｓのＨａ％ａｔａ
ＳｅおよびＨａｘａｃａｔ　、Ｎｏｖｏｌｎｄｕｓｔｒ
ｉ＾／Ｓから入手できる＾１ｃａｌａｓｅ、　５ａｙ−
ｉｎａｓｅおよびＥｓｐｅｒａｓｅがある。なお、本文
書に参照のために組み入れたＳｔａｎｉｓｌｏｗｓｋｉ
ら（米国特許第４，５１１，４９０号）も参照。

さらに好適な酵素は、炭水化物加水分解酵素であるアミ
ラーゼである。また、アミラーゼとプロテアーゼの混合
物を加えることも望ましい。

好適なアミラーゼとしては、５ｏｃｉｅ−ｅｅｔｅｅｅ
　ＲａｐｉｄａｓｅのＲａｐｉｄａＳｅ、　Ｎｏｖｏ　
ＩｎｄｔｌＳｔ−ｒｉ　＾／ＳのＴｅｒｍａｎｙｌ、Ｍ
ｉｌｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのｔ４ｉ　１−ｅｚｙ
ｉｅおよびＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＢｉｏＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃｓのＨａｘａｎｙ　Ｉがある。

さらに他の好適な酵素は、本文書に参照のために組み入
れたＴａ１（米国特許節４，４７９，８８１号）、Ｈｕ
ｒａｔａら（米国特許節４．４４３．３５５号）　、　
ＢａｒｂｅｓｌＪａａｒｄら（米国特許節４，４３５，
３０７号）および０ｈｙａら（米国特許節３，９８３，
０８２号）に記述しであるような、セルラーゼである、
。

なおさらに池の好適な酵素は、本文書に参照のために組
み入れた５ｉｌｖｅｒ（米国特許節３．９５０゜２７７
号）およびＴｈｏＩＩら（米国特許節４，７０７，２９
１号）に記述しであるような、リパーゼである。

加水分解酵素は、洗浄剤の重量で約０．０１〜５％の量
で存在すべきであり、約０．０１〜３％がより好適で、
約０．１〜２％がもっとも好適である。

いかなる前記氷解酵素の混合物も望ましく、特にプロテ
アーゼ／アミラーゼ配合は望ましい。

４．１筐囮尤 これら液体合成洗浄剤には、独立した量の抗酸化剤を加
えることが、特に望ましい、完全に分かっているわけで
はないが、出願者は理論の裏づけなしに、抗酸化剤が以
下のような化学的安定性に１λ立つと考えている： 抗酸化剤は、おそらく不溶性酸化剤から発生した、液相
に存在する微量な過酸化水素またはヒドロベルオキサイ
ドを「排除Ｊするために作用する。抗酸化剤はヒドロベ
ルオキサイドとの反応により、こうした酸化剤が液体洗
浄剤に存在する酵素を不安定にするのを防ぐ。

好適な抗酸化剤は無制限で、アルカリ金属チオ硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金Ｒ重亜硫酸塩および
その混合物である。これら活性物質のアンモニウム塩も
、可能である。アスコルビン酸も、適する可能性のある
もう一つの候補である。チオ［酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウムおよび重亜硫酸ナトリウムが、特に望ましい、
それに対する参照のために本文書に組み入れである、Ａ
ｎｄｅｒＳＯｎら（米国特許節４，４２１゜６６４号、
６段目、２５−４４頁）およびＧｒａｙ　（米国特許節
３，７０６，６７０号、４段目、１２−２３頁）も参照
のこと。

この抗酸化剤が、洗浄剤の重量で０．１〜５％を占める
ことが好適であり、より好適なのは０．２〜５％で、も
っとも好適なのは０．３〜３％である。このように低量
の抗酸化剤が、酵素の酸化的分解、すなわち変性を劇的
に防止するのに役立つのは、実に驚くべきことである。

５．１肱１ 本発明には、標準洗浄剤補助薬を加えることもある。こ
れらの中には、Ｈｏｎａｓｔｒａｌ青およびアントラキ
ノン染料（Ｚｉｅｌｓｋｅ　、米国特許節４゜６６１．
２９３号および米国特許節４，７４６，４６１号に記述
しであるような）など、染料が含まれる０色素らやはり
好適な着色料であり、制限なしに二酸化チタン、ウルト
ラマリン青（ＣｈａｎＱら、米国特許節４，７０８，８
１６号も参照）および有色アルミノ珪酸塩から選択され
る。螢光漂白剤もまた、もう一つの望ましい補助薬であ
る。これらの中にはスチルベン、スチレンおよびナフタ
リン誘導体が含まれており、紫外線を照射すると、可視
波長において光を放射する、すなわち螢光を発する。こ
れらＦＷＡまたは螢光増白剤は、反復するよごれと洗浄
を通じて薄よごれてくる織物が出現する点を改良する上
で役立つ、好適なＦＷＡは、Ｈｏｂａｙ　Ｃｈｅｌｃａ
ｌｓのＰｈｏｒｗｉｉｅＢ　Ｂ　ＨｌＲＫＨおよびＢ　
ＨＣ、Ｃ１ｂａ　Ｇｅ１ａｙ　Ａ、Ｇ、のＴｔｎ。

ｐａｌ　５　ＢＭＸ−Ｃ，ＣＢＳ−ＸおよびＲＢＳであ
る。適切なＦＷＡの例は、本文書に参照のために組み入
れた米国特許節１．２９８．５７７号、第２゜０７６．
０１１号、第２，０２６，０５４号、第２．０２６．５
６６号、第１．３９３．０４２号；米国特許節３，９５
１，９ｆ３０号、第４．２９８，２９０号、第３，９９
３，６５９号、第３．９８０．７１３号および第３，６
２７．７５８号において認められる。

塩化物、水酸化物、酢酸塩、＠酸塩またはプロピオン酸
塩の可溶性アルカリ金属塩およびアルカリ土類塩；硼酸
；硼砂；量を独立する可能性のあるエチレン・グリコー
ルまたはプロピレン・グリコール；アルカノールアミン
（モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン）などの酵素安定剤は、好適な補助薬で
ある。グリコールエーテルが安定剤の場合、液体担体と
して用いた、どのグリコールエーテルからも分ける。カ
ルボキシメチルセルロ−スなどの再沈着防止剤も、望ま
しい補助薬となる可能性がある。クエン酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、アミノポリリン酸、ポ
リリン酸またはその塩などのキレート化剤は、使用を認
められるかもしれないが、無機研磨剤自体は好ましくな
い、キレート化剤は重金属イオンをキレート化するため
、加水分解および酸化剤による急速酸化に抵抗力がある
はずである。

なるべく、その酸解離定数（ｐＫ　　＞は約１〜９がよ
い、このことは、低ｐ　］（で解離し、金属陰イオンと
の結合を促進することを示す、Ａレート化剤の有効量は
、液体洗浄剤を混じる洗液中１〜１　、０００ｐｐｎで
あり、より好適なのは５〜５００ｐｐ１で、もっとら好
適なのは１０〜１００ＤＤ１１であると思われる８次に
、適切な陽イオン界面活性剤などの泡ブースターも、こ
こへの算入に適するからしれない、また、ある種の非イ
オン界面活性剤の使用に起因する過剰な泡立ちの場合、
さらにアルキル化したポリシロキサン、たとえばジメチ
ルポリシロキサンのような抗起泡剤も、望ましいと、Ｗ
われる０次に、融和性漂白活性化剤も、おそらくここへ
の算入に非常に望ましいと思われる。適切な漂白活性化
剤の好適な例は、旧ｔｃｈｅ　ｌ　Ｉら（米国特許第４
，７７２，２９０号）の記述に見出せよう、　Ｈｉｉｃ
ｈｅｌｌの記述は、水性液体過酸化水素合成品における
安定活性化剤について述べているため、特に適するかも
しれない、なお木記述は、参照のなめに本文書に組み入
れる。

しかし、不溶性酸化剤では溶液中に多量の遊離過酸化水
素は生じないと思われるため、７ｉｅｌｓｋｅ　、　Ｅ
Ｐ第２６７．０４７号（参照のため本文書に組み入れる
）に列挙されたような、他の活性化剤を追加することも
容認されよう、これらは、アルカノイルオキシ窒素また
はアルキルオキシアセチル、オキシ窒素化合物である。

また、過酸化マグネシウムまたは過酸化カルシウムが酸
化剤の場合、可溶性マグネシウム（たとえばＭｇＣ１、
Ｍｇ（ＯＨ）２）およびカルシウム塩が、重量で約１〜
１５％の濃度で酸化剤安定剤として作用することも認め
られている。前記濃度は、これら可溶性マグネシウムお
よびカルシウム塩を酵素安定剤として用いる場合（低＋
１０１濃度、たとえば１０〜１００ｐｐｎ　）より、は
るかに高濃度である。最後に、合成品がきわめて稀薄な
場合、ゴム（キサンおよびグアールガム）および種々の
樹脂（たとえば、ポリビニルアルコールおよびポリビニ
ルピロリドン）など、一部のシックナーが用途に適する
かもしれない、また芳香剤も、これらの合成品の補助薬
として望ましい。

添加剤は０〜３０％の量で存在してもさしつかえなく、
より好適な量は０〜２０％であり、もっとも好適な量は
０〜１０％である。ある場合には、個々の補助薬の一部
が他の範喘に重複することがある。たとえば、珪酸塩な
と一部の緩衝剤は、研磨剤でらある。また一部の界面活
性エステルも、界面活性剤としては、実のところ限られ
た範囲にしか作用しない場合もある。しかし本発明では
、各補助薬が種々の箱鳴に独立した有益な効能をもたら
すと考えている。

下記の実験の項では、これらの液体合成洗浄剤の新製品
の利点を記述し、具体化している。

［発明の効果Ｊ 次の第１紐の実験では、不溶性酸化剤の酸化的安定性を
、過酸化水素の場合と比較した。過酸化水素に比し、こ
うした酸化剤の安定性の劇的な改善が得られることが証
明された。

次の実験では、液体洗浄剤基剤中の酸化剤を試験したが
、その基剤は、大手洗浄剤製造会社の市販用液体洗浄剤
であった。この洗浄剤の分析は、次の通りであると思わ
れる： −一」ＬＬｌ−一一一 液体洗浄剤の分析 腹次　　　　　　　　　　　　　　重量％非イオン界面
活性剤：　　　　　　　２２．８％１　　　２゜ Ｎａアルキル硫酸塩　／Ｈａ＾ＥＯ５、９，５％蟻酸ナ
トリウム３　、　　　　　　　　１．７％クエン酸三ナ
トリウム’　　、　　　　　　０．１５％螢光漂白剤二
０．２％ アミラーゼ、　　　　　　　　　　　　　０．７８％プ
ロテアーゼ、　　　　　　　　　　　０．８１％エタノ
ール＝７，０％ プロピレン・グリコール：０．４％ 水：　　　　　　　　　　　　　調整のため１硫酸ドデ
シルナトリウム、陰イオン界面活性剤２アルキル硫酸エ
ーテルナトリウム、Ｃ１２アルコール、酸化エチレン約
３モル ３酵素安定剤（想定） ４キレート化刑／研磨剤 酸止剤安定性の比較 泗　改上月　初期　１２０°Ｆで １２０°Ｆで ２週間 ４３！１間 吐　　１１　　　　＾、０１％　　１１＾、０．１ １過酸化カル シウム１１２．５ １２．６　　１４１ １２．８　２９％ ２過酸化マグ ネシウム２１０，７１０．７　２８％ １０．９　　３３％ ３過酸化 水素３９．０　７．２　２２％ ４過酸化 水素　　　１２．５’−１００％、１日５比較３・”　
　　９．１　８．３　２５％　　　　８．３　５６％１
ａ化剤濃度は２．９％活性であった。

２酸化剤濃度は２．ＩＩＢ％活性であった。

３酸化剤濃度は１．３３％活性であった。

４ｐ１１はｐＨ１２，５のＭ、衝液に調整した。

５Ｇｏｆｆｉｎｅｔら（米国特許第４，４７０，９１９
号）が提案した体系との比較を行った。

前記酸化剤安定性の検討かられかるように、不溶性酸化
剤（たとえば１および２）の場合は、長期保存にすぐれ
ていた。また、過酸化カルシウムの場合は、過酸化水素
を含有する同−洗浄剤系より、劇的にすぐれていた。さ
らＬこもつと意味深いことは、高ｐ　Ｈ（１２，５）で
は、過酸化水素を主成分とする液体洗浄剤系よりも、本
発明系のほうが著しくすぐれていることが判明した（ｃ
ｆ、例１対例４）、過酸化水素が、発明系の予め設定し
たｐＩ］基準の低下を引き起こすことが認められたこと
は、注目すべきである。このことは、化学的不安定性を
示す、ただし出願者は、自らの発明を特定のＰ　Ｈ範囲
に限定はしていない。

下記の実験では、本発明のｆ＆枕の実施例を試験した。

前記実施例には、物理的安定性（固体の安定した懸濁／
分散）も、還元剤の使用による分解／失活に対して安定
化した酵素もあった。

−一」良！１ＬＪＬ−一 相安定性合成品 ＮａＡＥＯ３，１００％活性として：　　１２．ＯＸＭ
ａｌ＾Ｓ、１００％活性として：　　　　３．Ｏ％塩化
ナトリウム：　　　　　　１５．０％硼酸　　　　　　
　　　　　１．０％ グリセロール　　　　　　　２．０ｘ 硼砂　　　　　　　　　　　１０．０％塩化カルシウム
　　　　　　　０．１ｘ酵素（アミラーゼ／プロテアー
ゼ） ０．８ｚ 過酸化亜鉛（５５ｘ活性）　　　　４．０％亜硫酸ナト
リウム　　　　　　０，５ｘＴｉｎｏｐａｌ　５　ＢＨ
Ｘ−Ｃ０，４％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
調整用Ｄ）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ａ、　。

１２．０％ ３．０ｘ １５．０％ １．０％ ２．０％ １０．０％ ０．１ｘ ０．８ｘ ４、Ｏｘ ０．４％ 調整用 ８．２５ 物理的安定性（３８℃） 」且」　　　　　　エし１皿 Ａ　　相安定１　　　　　相安定１ Ｂ　　相安定１　　　　　相安定１ １相安定＝液相からの固体の分離１％未満−皇コ仁東− 酵素安定性 １００％　　　　１００％　　　　　１００％８６％ ６４％　　　　　１１％　　　　　　１００％９９％ 前記から、陰イオン界面活性剤の混合物からなる構造液
体が、粒状不溶性酸化剤を安定して懸濁する上で望まし
いように思われる０本液体がきわめて薄いか、非ｍ造的
である場合は、固相が完全に沈澱してしまうこともある
。

さらに、独立した量の還元前／抗酸化剤を使用すると、
木質的に不溶性酸化剤を含有する液体洗浄剤の酵素安定
性が、劇的に改善する。

本発明について、以下の特許請求の範囲により、さらに
説明し、具体的に示す、しかし、こうした特許請求の範
囲は、本発明および明らかな改善を、限定または制限す
るものではなく、同等なものおよび代替も、本発明の精
神および範囲からはずれていない場合は、取り入れる。

発明の概要 本発明は、少なくとも１種類の不溶性酸化剤を含有する
相安定性液体洗浄剤を提供する。その構成は以下の通り
： 剤およびその混合物からなる分類群から選択した、有効
量の少なくとも１種類の界面活性剤；　ｉｉ）有機溶剤
、水またはその混合物からなる、その液体担体；および ｂ）前記液相に安定して懸濁した有効量の非水溶性酸化
剤であって、酸化安定性を維持する。前記非水溶性酸化
剤は、アルカリ土類金属過酸化物またはＩＩＢ群過酸化
物である。

特許出願人　　ザ・クロロックス・カンパニー代理人　
弁護士　　　　竹内澄夫 同　　　同　　　　　富田修自 四　　　同　　　　　堀　明彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種類の不溶性酸化剤を含有する相安定
   性洗浄剤で、以下の構成からなる：ａ）以下の構成から
   なる液相：（ｉ）陰イオン、非イオン、陽イオン、両性
   、双性イオン界面活性剤およびその混合物からなる分類
   群から選択した少なくとも１種類の有効量の界面活性剤
   ；（ｉｉ）有機溶剤、水またはその混合物からなる前記
   の液体担体； ｂ）前記液相中に安定して懸濁した有効量の非水溶性酸
   化剤で、これは酸化安定性を維持し、前記非水溶性酸化
   剤はアルカリ土類金属過酸化物またはIIＢ群酸化物とな
   る。 ２、請求項１の液体洗浄剤であって、前記酸化剤を過酸
   化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛および
   その混合物からなる分類群から選択する液体洗浄剤。 ３、請求項２の液体洗浄剤であって、酸化剤が過酸化カ
   ルシウムである液体洗浄剤。 ４、請求項２の液体洗浄剤であって、酸化剤が過酸化マ
   グネシウムである液体洗浄剤。 ５、請求項２の液体洗浄剤であって、酸化剤が過酸化亜
   鉛である液体洗浄剤。 ６、請求項１の液体洗浄剤であって、さらに以下の分類
   群から選択した少なくとも１種類の補助薬ｃ）からなる
   液体洗浄剤：抗酸化剤、酵素、酵素安定剤、染料、色素
   、螢光漂白剤、再沈着防止剤、泡ブースター、消泡剤、
   緩衝剤、キレート化剤、漂白活性剤、酸化剤安定剤、シ
   ックナー、芳香剤およびその混合物。 ７、請求項６の液体洗浄剤であって、ｃ）の前記補助薬
   が抗酸化剤である液体洗浄剤。 ８、請求項７の液体洗浄剤であって、アルカリ金属また
   はチオ硫酸アンモニウム、重亜硫酸塩、亜硫酸塩および
   その混合物からなる分類群から前記抗酸化剤を選択する
   液体洗浄剤。 ９、請求項８の液体洗浄剤であって、前記抗酸化剤がア
   ルカリ金属亜硫酸塩である液体洗浄剤。 １０、請求項７の液体洗浄剤であつて、成分の割合がａ
   ）ｉ）の０．１〜９０％、ｉｉ）の１〜９９％；ｂ）０
   ．１〜５０％；ｃ）０〜３０％の液体洗浄剤。 １１、保管中不溶性の酸化剤を含有する相安定性液体洗
   浄剤であるが、水溶性洗浄剤媒質での使用中に活性酸素
   を遊離する液体洗浄剤、前記液体洗浄剤は以下の構成か
   らなる： ａ）以下の構成からなる構造液相 ｉ）陰イオン界面活性剤の混合物；または陰イオン界面
   活性剤および非陰イオン界面活性剤；および ｉｉ）そのための水、水溶性または分散性有機溶剤、ま
   たはその混合物からなる流体担体；および ｂ）前記液相に安定して懸濁した有効量の４溶性酸化剤
   で、酸化安定性を維持する酸化剤であって、前記酸化剤
   はアルカリ土類金属過酸化物またはIIＢ群過酸化物であ
   る。 １２、請求項１１の液体洗浄剤であって、成分ｉ）がス
   ルホン化および硫酸化陰イオン界面活性剤から選択した
   陰イオン界面活性剤である液体洗浄剤。 １３、請求項１２の液体洗浄剤であって、陰イオン界面
   活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル
   エトキシル化硫酸塩の混合物からなる液体洗浄剤。 １４、請求項１１の液体洗浄剤であって、さらにｃ）の
   酵素を含む液体洗浄剤。 １５、請求項１４の液体洗浄剤であって、さらにｄ）の
   抗酸化剤を含む液体洗浄剤。 １６、請求項１５の液体洗浄剤であって、前記抗酸化剤
   がアルカリ金属亜硫酸塩である液体洗浄剤。