CN101863792A - 一种酰胺低聚物及其溶胀制成的聚酰胺膏体流变助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰胺低聚物及其溶胀制成的聚酰胺膏体流变助剂。该酰胺低聚物的制备方法如下：将脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯投入反应器中，加入催化剂，于150～200℃温度条件下进行反应，得到酰胺低聚物。该聚酰胺具有合适的熔点和相对分子量；该聚酰胺经微粉化后，分散于含芳香烃和醇的混合溶剂中，在较低的温度下，通过受控溶胀，制得聚酰胺膏体流变助剂。所得聚酰胺膏体流变助剂作为添加剂为涂料体系提供了优异的涂刷性能：静置时粘度高且具有良好的粘度稳定性，防止体系中粉体沉降结块，涂刷时则粘度变稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流挂性能取得良好平衡，在涂料行业中，具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料助剂领域，特别涉及一种酰胺低聚物及其溶胀制成的聚酰胺膏体流变助剂，该聚酰胺膏体流变助剂可用于制备涂料以控制涂料体系流变特性。
背景技术
在涂料生产和使用的各个阶段，涂料的流变性能的控制是一个必须考虑的重要因素，其中，赋予涂料流体体系触变性可以获得很好的应用效果。例如在涂料中加入一些助剂，触变性使涂层性能得到改善，涂料体系在低剪切速率下，即在静置贮存时或涂刷施工后，流体具有高的粘度，可防止涂料的施工面上流挂，延缓涂料配方中的颜料和填料的沉降并防止其聚集；在高剪切速率下，即在涂刷施工时，流体的粘度较低，可方便施工，并使涂料有较好的流动性，不损害涂层的流平性能。
流体触变性的本质在于静置时，加入的助剂在溶剂中溶胀，溶胀粒子之间由于微弱的氢键作用，形成聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形成聚合物间交联而得到一种网状结构，以胶体状形式分散，这种网状结构在剪切作用下被破坏，粘度下降，一旦静置，网状结构又缓慢恢复，粘度上升，因此体系显示触变性。
为了赋予涂料体系这样一些性能，现有技术已公开了很多方法，如使用有机改性膨润土、氢化蓖麻油及其衍生物、氧化聚乙烯蜡等分散于溶剂中的有机蜡。这些流变助剂或单独使用，或通过复配共同加入涂料体系，虽然应用广泛，但仍存在一些潜在的缺点，例如，对于有机膨润土，其色泽深，透明度差，增稠效果明显，但由于涂料粘度太大，导致流平性变差，易产生刷痕，如增加溶剂用量，漆液固体含量难保证。氢化蓖麻油使用前必须经过充分的活化，在活化过程中，温度的控制必须精准，如果超过最高活化温度，在冷却时搅拌不够，则氢化蓖麻油就不能形成触变性的凝胶网络而会析出“晶粒”，活化温度太低且活化持续时间不够，也会出现这种情况，当“晶粒”出现时，其流变控制特性不仅会降低，而且此类“晶粒”体积较大，造成涂层出现颗粒。对于高分子型的聚乙烯蜡，其分子链上极性基团较少，因而其与涂料树脂形成的氢键作用较弱，单独使用不能提供良好的抗流挂效果。
除此之外，聚酰胺类化合物也被广泛用作流变助剂，包括聚酰胺酯类和聚脲类衍生物，制备技术存在许多专利。在中国发明专利申请公开说明书(公开号CN1535309A)中，提出了一种含聚亚烷基二醇羟烷基异硬脂酰胺作为流变改性助剂，适用于表面活性剂体系。中国发明专利申请(200610132220.5)公开了一类含酰胺基团的聚合物，其先由二聚酸与二元胺缩合聚合物，然后分别与丙烯酰胺或丙烯酸酯类化合物、异氰酸酯反应，得到的聚合物中不仅含酰胺基团，同时还可以存在酯、氨基甲酸酯和脲基团，可以用作涂料的流变控制添加剂。但这些反应产物结构复杂，成分不明确，应用性能也不清楚。
中国发明专利申请(200780047705.7)描述了一种脂肪酸二酰胺化合物以及任选地稀释在氢化蓖麻油中的粉体，通过温度调节，分散在至少一种有机增塑剂中，形成均匀的分散体，即得到预活化糊料，发明的主要目的是为最终用户提供一种使用灵便性，预活化糊料容易在生产各个阶段加入涂料中，最终用户省却了活化操作过程，避免粉体形成灰尘。显然这是一种酰胺化合物活化的方法。
美国专利US Pat 5,180,802披露的一种单胺封端的非反应活性的聚酰胺的制备方法，目的在于获得不含活泼氢的聚酰胺，为涂料体系提供触变性的同时，不至于与涂料树脂如聚氨酯发生化学反应而损害体系的稳定性，所使用的长链脂肪胺封端剂成本较高。
也有专利采用长链脂肪酸与二元胺的缩合反应产物作为涂料体系的流变、防沉、抗流挂助剂，例如，美国专利US Pat 3,937,678、US Pat 5,939,475、中国发明专利申请(200910036499.0)提出用氢化蓖麻油脂肪酸与二元伯胺缩合，得到是一种的蜡状物，它们实际应属二酰胺化合物，并非专利申请中所称的聚酰胺。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种酰胺低聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的酰胺低聚物。
本发明的再一目的在于提供一种由上述酰胺低聚物溶胀而成的聚酰胺膏体流变助剂，可作为流变学控制助剂，同时又具有良好的悬浮特性。
本发明的又一目的在于提供一种上述聚酰胺膏体流变助剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述聚酰胺膏体流变助剂的应用；该聚酰胺膏体流变助剂应用于制备涂料。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种酰胺低聚物的制备方法，包括以下操作步骤：将脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和带有极性基团的脂肪族一元酸或其酯投入反应器中，加入催化剂，于150～200℃温度条件下进行酰化反应，得到酰胺低聚物。
所述脂肪族二元酸和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯的摩尔比为脂肪族二元酸∶带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯＝0.05∶1～0.3∶1；
所述脂肪族二元酸和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯中的总活泼氢，与脂肪族多胺化合物中伯胺基的活泼氢的摩尔比为1∶1；
所述催化剂的用量为在每摩尔酰化反应单体化合物中添加0.0001～0.01摩尔；
所述反应时间为1～12小时；
所述反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种以上，所述有机溶剂的用量为酰化反应单体化合物重量计的10～50％；
所述脂肪族多胺化合物为沸点150℃～300℃的单一胺或混合胺；
所述脂肪族二元酸为碳原子数为6～36的脂肪族二元酸；
所述极性基团为羟基、巯基、磺酸基或硫酸酯基；所述带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯为饱和的或含碳-碳双键的脂肪族羧酸及其甲醇酯或甘油酯；
所述催化剂为摩尔比为1∶1的三苯基磷-四氯化碳、摩尔比为1∶1的三苯基磷-四溴化碳、摩尔比为1∶1的三苯基磷-六氯丙酮、摩尔比为1∶1的三苯基磷-N-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氟化硼-***、二环己基碳二亚胺、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或二丁基氧化锡。
当选用带有极性基团的脂肪族一元酸酯参与酰化反应，与脂肪族二元酸和脂肪族多胺化合物投入反应器中时，除了上述催化剂外，还可选用甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或丁基锂，它们可增加胺与酯酰化反应的亲核性；但是当选用带有极性基团的脂肪族一元酸时，酰化反应已有足够的亲核性，不能用甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或丁基锂该类碱金属催化剂，否则会发生副反应。
所述脂肪族多胺化合物为乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十二烷二胺和十八烷二胺中的一种以上；所述脂肪族二元酸为碳原子数为10～36的脂肪族二元羧酸；所述带有极性基团的脂肪族一元酸为6-羟基己酸、6-巯基己酸、十二烷基巯基丙酸、12-羟基十二烷酸、蓖麻油脂肪酸和氢化蓖麻油脂肪酸中的一种以上；所述带有极性基团的脂肪族一元酸酯为蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、氢化蓖麻油脂肪酸甲酯、磺化蓖麻油和硫酸酯基蓖麻油中的一种以上。
所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、不饱和C18酸的二聚体、十二烯基琥珀酸和含C36的二聚脂肪酸中的一种以上；特别优选本领域技术人员所周知的含C36碳原子的二聚脂肪酸(Dimer acid)，这种二聚脂肪酸中可以含有用于制备二聚酸的原料单体和其三聚体，但两者的总含量一般要求小于10％。所述的脂肪族二元酸可单独使用，也可混合使用，优选的则是含C36碳原子的二聚脂肪酸的和其他二元酸的混合酸，且混合酸中C36碳原子的二聚脂肪酸的摩尔比例大于80％。
一种由上述方法制备的酰胺低聚物。
一种由上述的酰胺低聚物溶胀制成的聚酰胺膏体流变助剂。
上述的聚酰胺膏体流变助剂的制备方法，包括以下操作步骤：将酰胺低聚物粉碎成聚酰胺微粉；在20～65℃温度条件下，控制搅拌速度为1000±50转/min，将聚酰胺微粉加至芳烃和醇的混合溶剂中，搅拌直至形成均匀的分散体；控制温度在20～65℃，调节分散机的搅拌速度，使上述分散体处于流动状态，并保持10～1500min(溶胀的持续时间取决于混合溶剂的极性大小)，使分散体溶胀(活化)，得到聚酰胺膏体流变助剂。
所述聚酰胺微粉的平均粒径为5～10μm；所述芳烃与醇的体积比为50～95∶50～5；所述芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯和高芳烃含量的溶剂油中的一种以上；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇中的一种以上。
上述的聚酰胺膏体流变助剂应用于制备涂料；该聚酰胺膏体流变助剂可以方便地添加至涂料体系中，防止涂料贮存过程中颜料、填料的沉降、结块，避免涂装过程中涂料的滴落、流挂，改善涂膜的流平性能，在涂料工业中，具备广阔的应用前景；所述涂料包含溶剂型、UV固化型(无溶剂型)和水性涂料。
本发明的原理是：脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯三类化合物的反应可按照通常的酰胺缩聚反应方法来操作，于低于200℃温度下，首先进行缩合聚合反应，然后由一元酸封端，最后得到酰胺低聚物；通过控制三类化合物的摩尔比，可在一定范围内调节产物的相对分子量、熔点。脂肪族二元酸的使用目的在于得到具有较大分子量的酰胺低聚物，如前所述，一元酸和二元胺缩合仅可得到二酰胺化合物，而在本发明中，脂肪族二元酸特别是二聚酸的选用，可以获得含多酰胺键的低聚物，且这种结构中酰胺键间隔较远，即中间间隔的碳原子数较多，有利于氢键结构的形成，分子链间易相互缠绕，获得物理交联点较密的且较稳定的网状结构，这样的结构有利于提高涂料体系的悬浮特性。但当全部选用二元酸作为缩聚单体而不用一元酸或其酯时，得到的聚酰胺分子量较高，熔点高，在化学工业界一般仅作为涂料和油墨的基体树脂或作为粘合剂使用，这样的聚酰胺分子间作用力强，易结晶，难溶于通常的芳烃溶剂，因而在下面的溶胀活化步骤中也不易操作。当二元酸的用量相对较少时，加入的一元酸或其酯，在反应中提供单反应官能团，因而起封端作用，可调节缩合产物的分子量，由此进一步反应获得的聚酰胺具有可溶胀性。带有极性基团一元酸或其酯与胺缩合同样可获得酰胺键，同时其中的羟基、巯基、磺酸基或硫酸酯基均可作为供体或受体帮助氢键的形成，这样的低分子量聚酰胺产物作为涂料体系的流变控制和悬浮助剂特别适合。所以，在本发明通过控制长链的脂肪族二元酸与含极性基团的脂肪族一元酸及其酯的摩尔比，获得特定结构的酰胺低聚物，其摩尔比优选在0.05∶1～0.3∶1的范围之间；它们的总活泼氢(反应活性基团)与脂肪族多胺化合物中伯胺基的活泼氢的摩尔比为1∶1；三种缩合反应的单体的加入顺序没有特别的限定，可同时投至反应器中，也可先后加入，然后加入酰化反应催化剂即可开始反应。
上述酰化反应中，为避免含极性基团的长链脂肪一元酸和或它们酯中的极性基团被脱除，质子酸催化剂是不被选用的；当选用脂肪一元酸的酯参与酰化反应时，还可选用的催化剂有：甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、丁基锂等，它们可增加胺与酯酰化反应的亲核性能。本发明的催化剂在酰化反应完成后，并无特定的步骤去脱除它们。
上述缩合反应可以在无溶剂条件下进行，也可在有机溶剂介质中进行。一些可与水形成共沸物的芳烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或这些溶剂的混合物，可使缩合反应更加完全。
如果需要，在反应过程中可使用分水器等装置，除去反应的副产物，以加快反应速度。
本发明酰胺低聚物的熔点由差示扫描量热仪(DSC)测得，其酸值和胺值由化学滴定的方法测得。上述聚酰胺的熔点范围是80-150℃；酸值≤8mgKOH/g，胺值≤8mgKOH/g，最优为酸值≤3mgKOH/g，胺值≤3mgKOH/g。
上述聚酰胺膏体流变助剂可以在较低的搅拌速度下和通常的涂料配料温度下加至涂料树脂中，能以均匀的胶体形式分散于涂料体系中，赋予涂料体系优异的触变性能耗悬浮性能；高剪切分散或通过研磨分散，可能会损害这些性能；分散温度过高(＞80℃)，可能会导致结晶，并使涂层产生颗粒状缺陷。
聚酰胺膏体流变助剂在涂料中触变性以触变指数TI表示，以布氏粘度测定。TI＝(6转/min时测得之粘度)/(60转/min时测得之粘度)，TI越高，一般认为触变性越高。
聚酰胺膏体在涂料中悬浮性以涂料中相同时间消光粉的沉降率D1来评价：
D1＝(1/L)×100％
式中：D1为涂料的沉降率；L为涂料总高度；1为涂料放置一段时间(本发明为24h)后上层清夜高度。
沉降率越小且未形成粉体结块，则表明其悬浮性能好。
本发明聚酰胺膏体流变助剂可明显改善涂料体系流变特性，赋予触变行为，所述触变行为的特征在于体系显著剪切变稀，然后粘度依赖时间缓慢恢复。这种类型的添加剂为所在的涂料体系提供了优异的涂刷性能：静置时粘度高且具有良好的粘度稳定性，防止体系中粉体沉降、结块，涂刷时则粘度变稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流挂性能取得良好平衡。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明原料易得，制备步骤简单；(2)本发明所得聚酰胺膏体流变助剂作为添加剂为涂料体系提供了优异的涂刷性能：静置时粘度高且具有良好的粘度稳定性，防止体系中粉体沉降、结块，涂刷时则粘度变稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流挂性能取得良好平衡，在涂料行业中，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入25.0g C36二聚脂肪酸，2.2g二十二烷二酸，和140g的6-羟基己酸，通N2，加热至90℃，加入94.4g丁二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂三氟化硼***，升温至190℃反应4h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为5.1mgKOH/g，胺值为4.5mgKOH/g，DSC法测得熔点为141℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为10μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为22.1，消光粉24h沉降测试：沉降率31.7％。
实施例2
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入25.0g C36二聚脂肪酸，2.2g二十二烷二酸，298.5g的12-羟基油酸(蓖麻油脂肪酸)，通N2，加热至90℃，加入64.4g乙二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂三氟化硼***，升温至150℃反应6h，减压下，脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为4.5mgKOH/g，胺值为5.0mgKOH/g，DSC测得熔点为137℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为20.0，消光粉24h沉降测试：沉降率31.3％。
实施例3
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入25.0g C36二聚脂肪酸，1.2g癸二酸，296.4g的磺化蓖麻油(皂化值为189.3)，通N2，加热至90℃，加入166.9g癸二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂三甲基氯硅烷，升温至200℃反应9h，减压下，脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，DSC测得熔点为133℃，测得酸值为4.8mgKOH/g，胺值为5.9mgKOH/g，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为19.9，消光粉24h沉降测试：沉降率34.7％。
实施例4
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入25.0g含C36二聚脂肪酸，2.2g二十二烷二酸和216g的12-羟基十二烷酸，通N2，加热至90℃，加入94.4g丁二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂辛酸亚锡，升温至180℃反应12h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为3.9mgKOH/g，胺值为3.9mgKOH/g，DSC法测得熔点为138℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为6μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为40℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为80/20)，1000rpm转速搅拌分散15min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为20.8，消光粉24h沉降测试：沉降率36.0％。
实施例5
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入13.2g十六烷二酸，298.5g的12-羟基油酸(蓖麻油酸)，通N2，加热至90℃，加入94.4g丁二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂辛酸亚锡，升温至150℃反应10h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为2.3mgKOH/g，胺值为4.4mgKOH/g，DSC法测得熔点为145℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为8μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为20℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为80/20)，1000rpm转速搅拌分散15min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为20.8，消光粉24h沉降测试：沉降率30％。
实施例6
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入17.1g二十二烷二酸和298.5g的12-羟基油酸，通N2，加热至90℃，加入106.2g二乙烯三胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂三氟化硼***，升温至190℃反应2h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为5.0mgKOH/g，胺值为5.2mgKOH/g，DSC法测得熔点为143℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为65℃，加入200g甲苯/7醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为20.2，消光粉24h沉降测试：沉降率37.1％。
实施例7
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入10.0g十二烷二酸和216g 12-羟基十二烷酸，通N2，加热至90℃，加入94.4g丁二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至190℃反应5h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为5.1mgKOH/g，胺值为4.5mgKOH/g，DSC法测得熔点为145℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为10μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为50℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为19.6，消光粉24h沉降测试：沉降率40.7％。
实施例8
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入10.1g癸二酸和312.5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2，加热至90℃，加入124.5g己二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂丁基锂，升温至180℃反应4h，减压下脱去副产物，冷却得到浅黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为4.0mgKOH/g，胺值为5.5mgKOH/g，DSC法测得熔点为147℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为10μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为19.1，消光粉24h沉降测试：沉降率41.7％。
实施例9
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入13.3g十二烯基琥珀酸酐和312.5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2，加热至90℃，加入64.4g乙二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.8g催化剂乙醇钠，升温至155℃反应7h，减压下，脱去副产物，冷却得到黄色蜡状聚酰胺固体，测得酸值为5.5mgKOH/g，胺值为6.1mgKOH/g，DSC测得熔点为131℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为18.0，消光粉24h沉降测试：沉降率39.3％。
实施例10
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入13.3g十二烯基琥珀酸酐和312.5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2，加热至90℃，加入156.7g三乙烯四胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.5g催化剂乙醇钠，升温至170℃反应6.5h，减压下，脱去副产物，冷却得到黄色聚酰胺固体，测得酸值为4.9mgKOH/g，胺值为5.7mgKOH/g，DSC测得熔点为145℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/7醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为18.6，消光粉24h沉降测试：沉降率42.3％。
实施例11
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入13.3g十二烯基琥珀酸酐和156g 6-巯基己酸，通N2，加热至90℃，加入304g十八烷二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入1g摩尔比为1∶1的三苯基膦-四氯化碳，升温至190℃反应6.5h，减压下，脱去副产物，冷却得到黄色聚酰胺固体，测得酸值为5.5mgKOH/g，胺值为4.2mgKOH/g，DSC测得熔点为129℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为18.9，消光粉24h沉降测试：沉降率40％。
实施例12
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入10.1g癸二酸和311.2g蓖麻油，通N2，加热至90℃，加入304g十八烷二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入1g摩尔比为1∶1的三苯基膦-四氯化碳，升温至190℃反应7h，减压下，脱去副产物，冷却得到黄色聚酰胺固体，测得酸值为6.0mgKOH/g，胺值为4.2mgKOH/g，DSC测得熔点为131℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为18.2，消光粉24h沉降测试：沉降率43％。
实施例13
1.聚酰胺蜡的合成
在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌装置的反应瓶中，加入14.3g十六烷基二酸和314g氢化蓖麻油，通N2，加热至90℃，加入186.8g十二烷基二胺，恒温在95℃反应1h，升温至120℃，加入0.8g四丁基氧化锡，升温至190℃反应7.5h，减压下，脱去副产物，冷却得到黄色聚酰胺固体，测得酸值为65.5mgKOH/g，胺值为5.1mgKOH/g，DSC测得熔点为139.3℃，经超微粉粉碎机粉碎成聚酰胺细粉(平均粒径为5μm)。
2.受控溶胀制备流变助剂
在分散器中加入50g步骤1所得聚酰胺细粉，循环水温为45℃，加入200g甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为90/10)，1000rpm转速搅拌分散20min左右，溶胀得到约250g本发明聚酰胺膏体流变助剂，固形物含量约为20％。测得触变指数为19.3，消光粉24h沉降测试：沉降率45.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酰胺低聚物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和带有极性基团的脂肪族一元酸或其酯投入反应器中，加入催化剂，于150～200℃温度条件下进行酰化反应，得到酰胺低聚物。
2.根据权利要求1所述的一种酰胺低聚物的制备方法，其特征在于：
所述脂肪族二元酸和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯的摩尔比为脂肪族二元酸∶带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯＝0.05∶1～0.3∶1；
所述脂肪族二元酸和带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯中的总活泼氢，与脂肪族多胺化合物中伯胺基的活泼氢的摩尔比为1∶1；
所述催化剂的用量为在每摩尔酰化反应单体化合物中添加0.0001～0.01摩尔；
所述反应时间为1～12小时；
所述反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种以上，所述有机溶剂的用量为酰化反应单体化合物重量计的10～50％。
3.根据权利要求1所述的一种酰胺低聚物的制备方法，其特征在于：
所述脂肪族多胺化合物为沸点150℃～300℃的单一胺或混合胺；
所述脂肪族二元酸为碳原子数为6～36的脂肪族二元酸；
所述极性基团为羟基、巯基、磺酸基或硫酸酯基；所述带有极性基团的脂肪族一元酸及其酯为饱和的或含碳-碳双键的脂肪族羧酸及其甲醇酯或甘油酯；
所述催化剂为摩尔比为1∶1的三苯基磷-四氯化碳、摩尔比为1∶1的三苯基磷-四溴化碳、摩尔比为1∶1的三苯基磷-六氯丙酮、摩尔比为1∶1的三苯基磷-N-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氟化硼-***、二环己基碳二亚胺、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或二丁基氧化锡；
当带有极性基团的脂肪族一元酸或其酯为带有极性基团的脂肪族一元酸酯时，催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或丁基锂。
4.根据权利要求2所述的一种酰胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述脂肪族多胺化合物为乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十二烷二胺和十八烷二胺中的一种以上；所述脂肪族二元酸为碳原子数为10～36的脂肪族二元羧酸；所述带有极性基团的脂肪族一元酸为6-羟基己酸、6-巯基己酸、十二烷基巯基丙酸、12-羟基十二烷酸、蓖麻油脂肪酸和氢化蓖麻油脂肪酸中的一种以上；所述带有极性基团的脂肪族一元酸酯为蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、氢化蓖麻油脂肪酸甲酯、磺化蓖麻油和硫酸酯基蓖麻油中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种酰胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、不饱和C18酸的二聚体、十二烯基琥珀酸和含C36的二聚脂肪酸中的一种以上。
6.一种由权利要求1～5任一项所述方法制备的酰胺低聚物。
7.一种由权利要求6所述的酰胺低聚物溶胀制成的聚酰胺膏体流变助剂。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺膏体流变助剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将酰胺低聚物粉碎成聚酰胺微粉；在20～65℃温度条件下，控制搅拌速度为1000±50转/min，将聚酰胺微粉加至芳烃和醇的混合溶剂中，搅拌直至形成均匀的分散体；控制温度在20～65℃，调节分散机的搅拌速度，使上述分散体处于流动状态，并保持10～1500min，使分散体溶胀，得到聚酰胺膏体流变助剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺微粉的平均粒径为5～10μm；所述芳烃与醇的体积比为50～95∶50～5；所述芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯和高芳烃含量的溶剂油中的一种以上；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺膏体流变助剂应用于制备涂料。
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