JPH03182600A - 安定な液状酸化洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固形酸化剤、好適には過ホウ酸ナトリウムを
含有し、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ金属
塩化物、またはこれらの混合物を使用して非常に安定性
の良い酸化性を維持した相安定な、液状洗剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］液状
洗剤は乾燥顆粒洗剤製品にとってかわる好適なものであ
る。乾燥顆粒製品は広く消費者に受は入れられているけ
れども、液状製品は幅広く使用することができる。たと
えば、液状製品は水やその他の流体媒体内に前以て溶か
ずことなく織物上の汚れ、染みに直接適用することがで
きる。さらに、液状洗剤の流れを洗濯水あるいは衣服の
特定の部位に乾燥顆粒製品よりも容易に向けることがで
きる。

酸化剤を含有する液状洗剤を調製する多くの試みがなさ
れた。

たとえば、米国特許第３，８５２，２１０号（Ｋｒｅｚ
ａｎｏｓｋｉ）、米国特許第４，１３０，５０１号（Ｌ
ｕｔｚ等）、米国等第４、３４７，１４９号（ＳＩＩｉ
ｔｈ等）は、比較的微量な界面活性剤を含む、比較的低
ｐＨの液状過酸化水素を主成分とした漂白組成物を開示
している。これら組成物の欠点は、界面活性剤が少ない
ため洗浄力が低下することである。

米国特許第４，４３０，２３６号（Ｆｒａｎｋｓ）　、
米国特許第４，４７０，９１９号（ＧｏｆｆｉｎｅＬ等
）、および米国特許第４，５２５，２９１号（Ｓｍｉｔ
ｈ等〉は多量の過酸化水素および界面活性剤を開示して
いる。しかし、酸化剤を保存するために、組成物は一般
的に、低級アルコールおよびアミノポリリン酸塩（Ｓｍ
ｉｔｈ等）または脂肪酸のようないろいろな安定剤、な
らびに可溶性カルシウム塩（にｏｆｆｉｎｅｔ等）の添
加を必要とする。

しかし、前記文献あるいはこれらのいかなる組み合わせ
も、固形酸化剤を液状洗剤媒体内に安定して組み入れ得
ることを開示していない、さらに、従来技術もこのよう
な酸化剤の酸化安定性が、アルカリ金属ホウ酸塩、アル
カリ金属塩化物、またはその混合物を使用することによ
り驚くほど維持され得ることを教示していない。

米国特許第４，６１８，４４６号（Ｈａｓｌｏｇ等）は
陰イオンと非イオン界面活性剤とが化合した球顆調製物
および比較的多量の電解液（たとえば塩化ナトリウム〉
を含む液体組成物を開示する。　Ｈａｓｌｏｐは漂白剤
を彼の発明の組成物内に任意に組み入れてもよいことを
述べているが、これは化学的な安定性および融和性に関
することを述べているのである（第２６欄、第１１−１
２行）　、　Ｈａｓｌｏｇの教示は、彼が“カプセル入
りの漂白剤”　（Ｉｄ、）の使用を示唆していることか
ら、優れた酸化剤の安定性が粒子状酸化剤を含む液状調
製剤をもたらし得るという思想から程遠いものである。

［発明が解決しようとする手段］ 本発明は、少なくとも１種類の酸化剤を含有する相安定
な液状洗剤を提供し、 ａ）ｉ）陰イオン、非イオン、陽イオン、両性、双性イ
オン界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選
択した少なくとも１種類の有効量の界面活性剤、ｉｉ）
有機溶剤、水またはこれらの混合物からなる流体担体か
ら成る液相、 ｂ）前記液相中に安定して懸濁した、固形で粒子状の有
効量の酸化剤で、酸化安定性を有し、アルカリ金属過ホ
ウ酸塩−水化物、アルカリ金属湯ホウ酸塩四水化物、お
よびアルカリ金属過炭酸塩から成る群から選択した酸化
剤、ならびにＣ）アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アル
カリ金属塩化物、またはこれらの混合物である、酸化剤
を安定化する量の安定剤、 から成る。

本発明の他の実施例は、酸化剤を含む相安定な液状洗剤
を提供し、 ａ）ｉ）当該液相中に不溶で、固形物を分散することの
できる液状構造となるのに十分な割合の、陰イオン界面
活性剤の混す物、非イオン界面活性剤の混合物、または
陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物と
、ｉｉ）水、水溶性若しくは分散性の有機溶剤、または
これらの混合物からなる流体担体とから成る液相、 ｂ）前記液相中に安定して懸濁した、固形で粒子状の有
効量の酸化剤で、酸化安定性を有し、アルカリ金属過ホ
ウ酸塩−水化物、アルカリ金属過ホウ酸塩四水化物、お
よびアルカリ金属過炭酸塩から成る群から選択されると
ころの酸化剤、ならびに Ｃ）アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ金属塩化
物、またはこれらの混合物である、酸化剤を安定化する
安定剤、 から成る。

当業者に知られたいろいろな付加物をこれら液体洗剤組
成物に加え得る。

したがって、本発明の目的は、よい酸化剤の安定性を有
する酸化剤を含む液体洗剤を提供することである。

本発明の他の目的は１粒子状酸化剤が、界面活性剤およ
び液体担体から成る連続した液相内で懸濁し或は分散す
る相安定な液体洗剤を提供することである。

さらに１本発明の目的は、過酸化水素を含む洗剤のよう
に安定性が改良され、当該液内で懸濁した酸化剤を含む
液体洗剤を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、酵素、蛍光白色化剤およ
び他の酸化に敏感な材料に対し良好で、当該液内で懸濁
した酸化剤を含有する液体洗剤を提供することである。

［実施例］ 本発明は、少なくとも１種類の安定して懸濁した酸化剤
を含有する相安定な液体洗剤を提供する。

液体過酸化水素を主成分とする洗剤がもつ洗剤の利点は
多岐にわたる、まず、上記文献に記載された液体の酸化
剤を含む洗剤の多くは、界面活性剤、蛍光白色化剤、酵
素といった有効成分を比較的少量しか含有していない、
その理由は、このような洗剤の有効成分が、液体過酸化
水素のような液体酸化剤の水溶媒体中で比較的不安定で
あることによる。この問題と解決するために、多くの文
献がいろいろな安定剤を教示している（米国特許第４゜
３４７．１４９号及び第４，５２５，２９１号（Ｓｍｉ
ｔｈ等）、ならびに米国特許第４，４７０，９１９号（
Ｃｏｆｆ　１ｎｅｔ等）〉、シかし、有効な洗剤の有効
成分が比較的少量しか残らないという問題は残る０次に
、液体の酸化剤を含む洗剤が調製されるとき、酵素、蛍
光白色化剤、あるいはこういった組成物がこのような調
製剤中で脱活性化する傾向があるため、酵素、蛍光白色
化剤等を組み入れることに問題がある。対照的に、本発
明において、粒子状酸化剤（過ホウ酸ナトリウム−水化
物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、または過炭素酸ナト
リウムより選択されたもの〉は、水溶媒体中に懸濁して
いるが、本発明の安定化系の使用のため比較的溶けずに
いる。

本液体洗剤の化合物は次の通りである。

１、東北 液相は、有効量の少なくとも１種類の界面活性剤とその
ための液体または流体担体が混合した温き物である。担
体は水、有機溶剤、あるいはその混合物である。

ａ、見１ｕ１匡兜− 界面活性剤は陰イオン、非イオン、陽イオン、双性、両
生界面活性剤、およびそれらの混合物から選択できる。

このタイプおよび使用される界面活性剤の組み合わせは
所期の使用目的、すなわち除去の対象が油汚れかあるい
は粒子性の汚れかどうか、またはコスト、洗ｆｌｌ性、
あるいは他の特性のものかどうかに依存する。

特に、有効な界面活性剤は陰イオン界面活性剤と思われ
る。このような陰イオン界面活性剤の例としては、Ｃｓ
　−Ｃ！　ｅ脂肪酸およびロジン酸のアルカリ金属およ
びアルカリ上金属塩、直鎖および分枝鎖アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル
硫酸塩、アルカンスルフォン酸塩、オレフィンスルフォ
ン酸塩、ヒドロキシアルカンスルフォン酸塩、脂肪酸モ
ノグリセリド硫酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸
塩、アシルサルコシン酸塩並びにアシルＮ−メチルタウ
ン酸塩がある。芳香性のスルフォン化された界面活性剤
が好適である。特に、アルキル硫酸エーテル、並びに直
鎖および分枝鎖ＣｓＣ＋ｓアルキルベンゼンスルフ１ン
酸塩、それらの塩、並びに酸性型のものが好適である。

陰イオン界面活性剤が組成物の重量で、約０−５０％、
より好適には約１−４０％、最も好適には５−３５％が
液体洗剤中に存在すべきである。

本発明中に存在する非イオン界面活性剤の流動点は好適
には４０℃未満、より好適には３５℃以未満、最も好適
には約３０℃未満である。それら界面活性剤のＩＩＬＢ
　（ｂｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｉｉｐｏｐｈｉｌｅ　ｂａ
ｌａｎｃｅ（親水性−親油性平衡〉〉は、２と１６との
間、より好適には４と１５の間、最も好適には１０と１
４との間である。しかし、低１１ＬＢの界面活性剤と高
１１１Ｂの界面活性剤とを混合したものでもよく、混合
した結果のＩＩＬＢは通常２またはそれ以上の界面活性
剤の加重平均で表す、さらに、混合物の流動点は必須の
ものではないが、使用された界面活性剤の加重平均であ
る。

非イオン界面活性剤は好適に、アルコール１モル当たり
１−１５モルの酸化エチレンをもつＣ１−、アｌレコー
ル、アルコール１モル当たり１−１０モルの酸化プロピ
レンをもつＣ，−１，アルコール、アルコール１モル当
たり１−１５モｌしの酸化エチレンおよび１−１０モル
の酸化プロピレンをもつＣ１−、アルコール、１−１５
モルの酸化エチレン若しくは酸化プロピレンまたは両者
をもつＣ６−。

アルキルフェノールから選択される。適切な界面活性剤
は５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより
Ｎｏｅｄｏ　ｌという商標で入手可能である。適切な界
面活性剤はＨｏｅｄｏｌ　２５−９である（これはアル
コールり平均９モルの酸化エチレンをもつＣＩ２−＋ｓ
アルコールである）、他の適切な界面粘性剤は＾１ｆｎ
ｏｉｃ　１２１Ｂ−７０である．これはＣ，、−、、ア
ルコールをベースとし、ア！レコール１モル当たり約１
０．７モルの酸化エチレンでエトキシル化されたもので
、Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能である．
本発明で使用されるこれらおよび他の界面活性剤は直鎖
もしくは分枝鎖か、または第一もしくは第二アルコール
でもよい．使用されるアルコールが部分的に不飽和であ
るならば、それらはＤｒｏｚｄ　（米国特許第４、６６
８，４２３号）により例証された、少なくと６４０の最
小ヨウ素をもつＣ−・、、アルコキシル化されたアルコ
ールからことなる場合がある．エトキシル化され、プロ
ポキシル化されたアルコールの例が几−８０ｘ（アルコ
ール１モル当たり９モルの酸化エチレンおよび１．５モ
ルの酸化プロピレンをもつＣｓ−＋＋デアルール）で、
Ｔｅｘａｅｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより
入手可能である。

他の適切な非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレ
ンカルボン酸エステル、脂肪酸グリセロールエステル、
脂肪酸およびエトキシル化脂肪酸アルカノールアミド、
酸化プロピレンおよび酸化エチレンのブロック共重合体
並びにプロポキシル化されたエチレンジアミン（あるい
は他の開始剤）をもつ酸化プロピレンおよび酸化エチレ
ンのブロック重合体が含まれる．さらに、酸化アミン、
酸化フォスフイン、スルフオキシドおよびそれらのエト
キシル化された誘導体もここで使用し得る。

非イオン界面活性剤が本発明において有用である．とい
うのも、それらは、−ａ的に液状で、通常１００％の有
効成分をもち、特に皮脂やグリセイドのような油汚れを
除去するのに効果的であるからである。

適切な陽イオン界面活性剤として、第四アンモニウム化
合物も含めることができる．これは窒素原子にリンクし
た基の典型的な１つは、ＣＩｌ−Ｃ１、アルキル基で、
他の３つの基はフェニル基のような置換基を保ち得る短
鎖アルキル基である。

さらに水可溶陰イオン基、陽イオン基および有機疎水基
を含む適切な両生および双性イオン界面活性剤にはアミ
ノカルボン酸およびそれらの塩、アミノジカルボン酸お
よびそれらの塩，アルキルベタイン、アルキルアミノプ
ロピルベタイン、ソルフオベタイン、アルキルイミダゾ
リミウム誘導体、第四アンモニウム化合物、第四フォス
フオニウム化合物および第三スルフオニウム化合物が含
むことができる。適合する可能性のある双性イオン界面
活性剤の他の例は、ここで引用する米国特許第４，００
５，０２９号第１１−１５欄（Ｊｏｎｅｓによる）に記
載されている。

本発明に使用し得る陰イオン、非イオン、陽イオンおよ
び両性界面活性剤の他の例は、ここで引用する　ＨｃＣ
ｕＬｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒ　ｅｎｔｓ　ａｎｄ　
Ｅｍｕｌｓｉｆｉ−ｅｒｓ　（Ｎｏｒｔｈ　Ａ＋５ｅｒ
ｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９８３年〉およびＥｎ
ｃｙｅｌｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ（第３版、第２２巻、３４７−３８７頁
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ））に述べられている。

しかし、最も効果的液相が、液状または流体状担体とと
もに陰イオンおよび非イオン界面活性剤の温き物、また
は陰イオン界面活性剤の混合物からなるものと認められ
た。界面活性剤の混合物は構造化（５Ｌｒｕｃｔｕｒｅ
ｄ）液体を形成する。それは、粒子状物質を安定に懸濁
できる３次元構造を形成する。この構造化液体は完全に
理解されていないけれども、液相で界面活性剤と電界質
との間の相互作用のために生ずることは明らかである。

その相互作用は、を荷に基づいた相互作用ではなく、液
相で生じるユニークな微結晶構造によるものと思われる
。たとえば、Ｐ、Ｅｋｗｅｌｌによる“両親性化合物に
系における液晶および液相の組成物、特性および構造”
並びにＣ，Ｍｉｌｌｅｒ等による“希薄な薄膜液晶およ
び液相の動態＃（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　５ｕｒｆ
ａす１、第１９巻、１９７−２２３頁）、および１４．
ＪＪｅｎｔｏｎ等による“離液性液晶相および希薄な陰
イオン界面活性剤−アルコール−塩性溶液系における分
子ｌｋ”　　（Ｊ、ｔ’ｌ＋ｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ第８７巻、４９８１−４９９１頁）を参照、こ
れら構造液の降伏価は、ロリン定圧レオメータで測定し
て好適には約１−１５パスカル（ダイン／ｃ１〉、より
好適には約２−１Ｏパスカルである。

本発明において、界面活性剤の混合物が隨イオン界面活
性剤の混合物か、非イオン界面活性剤の混合物か、ある
いは陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合
物かいづれかからなることが最も好適である。陰イオン
界面活性剤の混合物が使用されるとき、それらは好適に
はアルキル硫酸エーテル、アルキルベンセンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸塩およびそれらの混合物から選ばれ
たものから成るものである。後者の界面活性剤について
は、スルフォン化あるいは硫酸化された陰イオン界面活
性剤が液体構造を形成し安定に不溶酸化剤を懸濁するた
めに必要となる。特に好適には、アルキル硫酸エーテル
（これはアルコールアルコキシスル硫酸塩性陰イオン界
面活性剤として知られている〉が次の構造をもつことが
好適である。

Ｒ（ＯＣＨＩＣＨｔ−）−３ＯｓＭ ここで、几はＣ５゜−、アルキル、ｎは約１から１０の
整数、ＭはＨまたはアルカリ金属陽イオン（ナトリウム
、カリウムまたはリチウム）である。

他方、アルカリベンゼンスルフォン酸塩は好適にはＣｍ
−＋＊アルキルベンゼンスルフォン酸塩で、特に、ＣＳ
−＋＊アルキルベンゼンスルフォン酸塩が好適で、最も
Ｃ＋ｏ−＋ｎアルキルベンゼンスルフォン酸塩が好適で
ある。アルキル硫酸エーテルの好適例は５ｈｅｌｌ　Ｃ
ｈｅｉｅａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＮｅｏｄｏ１２５−３
Ｓであるが、適切なアルキルベンセンスルフォン酸塩は
。

Ｐｉｌｏｔ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｗ−ｐａｎｙ
のＣａｌｇｏｆＬ　　Ｆ−９０（９０％活性、固体）ナ
トリウムＣ１，４アルキルベンゼンスルフオン酸塩であ
る。これら界面活性剤の酸性型、＋ＩＬＡｓもまた適切
である。たとえば、５Ｌｅｐａｎ　Ｃｈｅｍｉ６ｍｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なり１ｏ−Ｓｏｆｔ　Ｓ−
１３０もまた使用に適する。　Ｃｈｏｙ等による米国特
許第４，７５９゜８６７号を参照、アルキル硫酸塩はＣ
１□３．界面活性剤がよく、その代表例がラウリル硫酸
ナトリウムである。

界面活性剤の組み合わせが使用されるときは、２種類の
主要な界面活性剤の比は約２０：１から約１＝２０が好
適で、より好適には１０：１から１：ｌＯで、最も好適
には４：１から１＝４である。最終的な液体組成物の粘
度は好適には約１−５．０００　ｗｈｉｍｓ　（ｍｉｌ
ｌｉｐａｓｃａｌ・５ｅｃｏｎｄｓ）で、より好適には
５−３，０００ｍＰａ５で、最も好適には約１０−１．
５００ｍＰａ５である。界面活性剤の効果的な量は少な
くともクリーニングし得る量で、約０．１−９０％の範
囲である。

ｂ、液」３４述− 界面活性剤の液状担体は水、有機溶剤、またはそれらの
混合物である。

水は、界面活性剤を坦持するするための主要な流体媒体
である。典型的に、脱イオン水または軟水が使用される
。というのは、硬水に見られるような多量の重金属およ
び不純物を避けることが望ましいからである。

有機溶剤には低級アルカノール、たとえばエタノール、
プロパツールおよびおそらくブタノール、エタノールグ
リコールおよびプロピレンクリコールのようなグリコー
ル（またはジオール）、ブチル、エチルおよびメチルＣ
ｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）お
よびプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（＾ｒｃ
ｏｓｏｌｖｅ　ＰＴＢ、＾ｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、）、ならびにそれらの混合物が含まれる。　Ｃ１
ｙａｅｒｏｌもまた使用できる溶剤である。

水は液体担体の大部分を占めることが望ましく、組成物
のａｍで５乃至９５％の量、より好適には２５乃至９０
％、最も好適には約５０乃至８５％の量が存在すべきで
ある。溶剤は液体担体の同量で存在してもよいが、好適
には約０乃至ｌＯ％で、より好適には約Ｏ乃至５％で、
最も好適には約Ｏ乃至３％である。

本発明において、どの溶媒の存在も、原理的には隨イオ
ン界面活性剤、醇素溶液などの使用のためで、それらの
いくつかには、残りの溶剤、たとえばエタノール、また
はプロピレングリコールが含み得る。高レベルの溶剤は
、それらが材料のコストを上げ、組成物の物理的安定性
に影響を与えるので不要であると考えられる。たとえば
、高レベルの溶剤、たとえば低級アルコールは可燃性の
問題を生じさせる。

２、ＩＬｆｌｌ 酸化剤は、液相で懸濁される固体用の重要な部分から成
る。酸化剤は好適には、アルカリ金属過ホウ酸塩−水化
物、アルカリ金属過ホウ酸塩四水化物またはアルカリ金
属過炭素酸塩である。好適には、過ホウ酸ナトリウム−
水化物および四水化物、ならびに過炭素酸ナトリウムが
使用し得る。

上記酸化剤は相当水溶性であると考えられ、そして驚い
たことに以下の安定剤を使用することで良い酸化剤の安
定性が維持できる。

しかし、酸化剤および固体部分から成る他の材料の粒子
の大きさは平均で好適には、ｔ−ｔ、ｏｏｏミクロンで
、より好適には１−５００ミクロンで、最も好適には１
００−２５０ミクロンである。上述したように、材料は
通常供給会社からの現品で使用されるが、所望の粒子の
大きさはまたボールミルあるいはグラインダーにより得
ることもできる。

洗汁水に使用するごとの酸化剤の量は好適には約０．５
から１１００ｐｐ＾、０．のレベルで、最も好適には１
−５０ｐｐ−＾、Ｏ１のレベルである。これらの使用レ
ベルを与えるために組成物中の酸化剤の有効な量は変化
するが、組成物の重量で０．１−５０％の範囲となる。

３、文叉」Ｌ 本発明に使用する酸化安定剤は、アルカリ金属ホウ酸塩
、アルカリ金属塩化物、またはこれらの温き物である。

このようなアルカリ金属ホウ酸塩の良い例はホウ砂で、
これはテトラホウ酸ナトリウム五水化物または＋（ｄｅ
ｃｉ）水化物およびメタホウ酸ナトリウム（八（ｏｅＬ
ａ）水化物または五（Ｌｅｔｒａ）水化物）である、他
の有用な安定剤はホウ酸である。これらのホウ素化合物
の混合物もまた好適である。たとえば、ホウ酸およびホ
ウ砂の混合物は本発明の組成物のｐＨを好適に改良する
ために使用されている。アルカリ金属塩化物の好適例は
塩化ナトリウムである。安定剤が水溶液中で高いイオン
強度を維持し、これにより酸化濃度を維持することによ
り粒子状酸化剤を不溶にするとｆ８じられている。もし
ホウ＃、／ホウ砂が使われるならば、ホウ酸対ホウ砂の
比は約１から２５が好適で、より好適には約１から２０
で、最も好適には１から５である。ホウ酸／ホウ砂と塩
化物の混合物が使用されるならば、ホウ酸／ホウ砂対塩
化物の比は、約１：１０から１０：１が好適で、より好
適には約ｌ：５から５＝１で、最も好適には１：２から
２＝１である。安定剤は１−５０％の使用レベルで使用
され、より好適には５−３０％で使用され、最も好適に
は５−２０％で使用される。

４．７Ｊ！！Ｊ！ＬＭＪＬ 酵素は、これら液状洗剤において特に望ましい補助材料
である。これら水性洗剤において、これらの酵素の最適
な活性を維持するために、望ましくは、酵素安定剤が存
在するほうがよい、ここで使用した酵素は加水分解酵素
、すなわち氷解酵素であって、一定の物質（汚れまたは
しみ）の加水分解に作用して、その物質をより可溶な形
、またはより馳去しやすい形に変換する酵素である。

プロテアーゼは、特に好適な種類の酵素である。

これらは、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼおよび
アルカリ性プロテアーゼから選択する。「削性」、「中
性」および「アルカリ性Ｊという用語は酵素活性が最適
となるｐＨを表す、中性プロテアーゼの例としては、Ｍ
ｉｌｅｚｙｍｅ　（Ｍｉｌｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
より入手可能である）と、天然に存在するプロテアーゼ
であるトリプシンがある。アルカリ性プロテアーゼは種
々の供給源から入手可能で、−ａ的には種々の微生物（
たとえば、Ｄａｃｉｌｌｉｓ　５ｕｂｔｉ−■廼士）か
ら産出される。アルカリ性プロテアーゼの典型例として
は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｌｏ−５ｙｎｔｌ
＋ｅｔｉ−ｅ８のＨａｘａｔａｓｅおよびＭａｘａｃａ
ｌ、Ｎｏｖｏ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ＾／Ｓから入手できる
＾１ｃａｌａｓｅ、　５ａｙ−ｉｎａｓｅおよびＥｓｐ
ｅ−ｒａｓｅがある。なお、ここで引用する米国特許系
４゜５１１．４９０号（Ｓｔｍｎｉｓｌｏｗｓｋｉ等）
を参照。

さらに、好適な酵素は、炭水化物加水分解酵素であるア
ミラーゼである。また、アミラーゼとプロテアーゼの混
合物を加えることも望ましい、好適なアミラーゼとして
は、５ｏｅｉ＆ｔ＆　ＲａｐｉｄａｓｅのＲ＠ｐｉｄ＠
ｓｅ＋　Ｎｏｖｏ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ　　Ａ／ＳのＴ
ｅｒｍａｍｙｌ、ＭｉｌｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＮ
ｉＮ１１ｅｚｙ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　［ｌ
１ｏＳｙｎｔｈｅＬｉｅｓのＭａｘａＢＩがある。

さらに、他の好適な酵素は、ここで引用する米国特許系
４，４７９，８８１号（Ｔａｉ）、米国特許系４，４４
３，３５５号（ＨｕｒａＬａ等〉、米国特許系４．４３
５．３０７号（Ｂａｒｂｅｓｇａａｒｄ等）、米国特許
系３．９８３，０８２号（Ｏｌ＋ｙａ等）に記述されて
いるようなセルラーゼである。

なおさらに他の好適な酵素は、ここで引用する米国特許
系３，９５０，２７７号（Ｓｉｌｖｏｅｒ）　、米国特
許系４．７０７，２９１号（Ｔｈｅ−等）、に記述され
ているようなリパーゼである。

加水分解酵素は洗剤の重量で約０．０１から５％の量で
存在すべきであり、約０．０１から３％がより好適で、
約０．１から２％が最も好適である。どの前記水解酵素
の混合物も望ましく、特にプロテアーゼ／アミラーゼ配
合は望ましい。

５．１±＝二ＬＬ劃− クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
アミノポリリン酸（たとえばＮｏｎ５ａｎｔｏのＤｅｑ
ｗｅｓＬ　２０６０）、ポリリン酸またはその塩などの
キレート化剤は、使用を認められるかもしれないが、無
機研磨剤自体は好ましくない、キレート化剤は重金属イ
オンをキレート化するため、加水分解および酸化剤によ
る急速酸化に抵抗力があるはずである。好適には、その
酵素離定数（ｐＫａ）は約１から９がよい、このことは
、低ｐｉｆで解離し、金属陰イオンとの結合を促進する
ことを示す、キレート化剤の有効量は、液状洗剤を混ぜ
る洗浄液中１〜１　、ＯＯＯｐｐｍであり、より好適に
は５〜５００ｐｐｍであり、最も好適には１Ｏ−ｉｏｏ
ｐｐ−であると思われる。

６．４杜糺 本発明には標準洗剤添加剤を加えることもできる。これ
らの中には、ｔｌｏｎａｓｔｒ＠ｌ青およびアントラキ
ノン染料（Ｚｉｅｌｓｋｅ、米国特許系４，６６１．２
９３号および米国特許系４，７４６，４６１号に記述さ
れているようなもの）など、染料が含まれる０色素もや
はり好適な着色料であり、制限なしに二酸化チタン、ウ
ルトラマリン青（Ｃｈａｎｇ等、米国特許系４，７０８
，８１６号も参照）および有色アルミノ珪酸塩から選択
される。蛍光白色化削もまた、もつ１つの好適な添加剤
である。こｔｔらの中にはスチルベン、スチレンおよび
ナフタリン誘導体がｆ！；まれでおり、紫外線を照射す
ると、可視波長において光を放射する、すなわち蛍光を
発する。これらのＦＭＡ　ｔたは光沢剤は、反復するよ
ごれと洗浄を通じて薄汚れてくる織物に対して改良する
上で役立つ、好適なＦＭＡは１４ｏｂｅｙ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓのＢａｅｋｏｐｈｏｒ　Ｂａ１ｌ、　ＲＫＩお
よびＢＩＩＣ並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ＾、Ｇ、のＴ
ｌｎｏｐａｌ　５ＢＨＸ−Ｃ１ＣＢＳ−ＸおよびＲＢＳ
である。適切なＦ−＾の例は英国特許側１，２９８，５
７７号、第２，０７６．０１１号、第２，０２６，０５
４号、第２，０２６，５６６号および第１，３９３，０
４２号：米国特許側３，９５１，９６０号、第４，２９
８．２９０号、第３，９９３，６５９号、第３，９８０
，７１３号および第３，６２７，７５８号に認められる
。塩化物、水酸化物の可溶性アルカリ土類塩、酢酸塩、
ギ酸塩またプロピオン酸塩の可溶性アルカリ金属塩、Ｉ
を独立する可能性のあるエチレングリコール若しくはプ
ロピレングリコール、アルカノールアミン（たとえばト
リエタノールアミン）、グリセノールなどの酵素安定剤
は好適な添加剤である。グリコールエーテルが安定剤の
場合、それは液状担体として用いたどのグリコールエー
テルからも分かれる。カルボキシメチルセルロースなど
の再沈着防止剤も、望ましい添加剤となりうる。

独立した量の坑酸化剤もまた、これら液状組成物に加え
ることができる。完全に理解しているわけではないが出
願人は理論的な裏付けなしに、坑酸化剤が液相に存在す
る微量な過酸化分解物をｒ排除Ｊすることにより化学的
安定性に役立つと考えている。過酸化分解物と反応する
ことにより、坑酸化剤は液状洗剤に存在する酵素や他の
増感添加剤を不安定にすることを防ぐ、好適な坑酸化剤
は限定することなく　、　Ｂａｋｅｒ等（米国特許側４
，７６４゜３０２号）により例証された代用フェノール
およびジハイドロキシベンゼン（たとえば、ブチル化さ
れたハイドロキシトルエン（ＢＩＩＴ））、ならびにＦ
ａｒｒ等（米国特許出願第２１２，４４７号（特願平１
−１５６９０５号、“液状過酸化水素組成物の安定化系
））により例証された芳香族アミンである。これた米国
出願は本出願人に譲渡されている。アスコルビン酸は適
用可能な他の候補である。この坑酸化剤は、洗剤の重量
で０．１〜５％を占めることが好適であり、より好適な
のは０．２〜５％で、最も好適なのは０．３〜３％であ
る０次に、適切な陽イオン界面活性剤などの泡ブースタ
ーも、ここに含めることができるだろう、また、ある種
の非イオン界面活性剤の使用に起因する過剰な泡立ちの
場合、さらにアルキル化したポリシロキサン、たとえば
ジメチルポリシロキサンのような坑発泡剤も望ましいだ
ろう。

次に、融和性漂白活性化剤も非常に望ましく、ここに含
めることができる。適切な漂白活性化剤の好適な例は、
米国特許側４．７７２．２９０号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等
）に示されている。ここに示されたものは、水性液状過
酸化水素組成物における安定活性化剤について述べられ
ているため、特に適するであろう。

しかし、不溶性酸化剤では溶液中に多Ｉの遊離過酸化水
素は生じないと思われるため、Ｚｉｅｌｓｋｅ、　ＥＰ
第２６７．０４７号に列挙されたような他の活性化剤、
アルカノイルオキシ窒素またはアルキルオキシアセチル
、オキシ窒素化合物を付加することも容認されよう、最
後に、組成物がきわめて希薄な場合、ガム（キサンガム
およびグアールガム）ならびに種々の樹脂（たとえば、
ポリビニルアルコールおよびポリビニルヒトリドン）な
ど、一部のシックナーが使用に適するであろう、また、
芳香剤も、これらの組成物の添加剤として望ましい。

これら添加剤は、０〜３０％の量で存在してもさしつか
えなく、より好適な量は０〜２０％であり、兼も好適な
量は０〜１０％である。ある場合には、個々の添加剤の
一部が他の範噛に重複することがある。たとえば、一部
の界面活性エステルも、界面活性剤としては、限られた
範囲にしか作用しない場合もある。しかし、本発明では
、各添加剤が種々の範晴に独立した有益な効能をもたら
ずと考えている。

下記の実験の欄では、これらの液状合成洗剤の新製品の
利点を記述し、具体化している。

及４ 以下の実験では、懸濁した酸化剤の酸化の安定性を過酸
化水素のものおよび非安定化系に対して比較した。この
ような懸濁した酸化剤の安定性が、安定化系に加えられ
た過酸化水素に、および非安定化系に比して劇的な改善
が得られることが証明された。

以下の４つ基本組成物は出願人により酸化の安定性を試
駿する際に使用されたものである。特にことわらなけれ
ば％は重量％とを示す。

調製法Ｉ （塩化物／ホウ砂安定剤） 成」Ｌ 塩化ナトリウム１ 塩化カルシウム雪 Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ　ＢＢＨ’ ＮａＬＡｓ（１００１活性）４ ＾ＥＯＳ（１００！活性）Ｓ′１ ＤｅｑｕｅｓＬ　２０６６・ 芳香剤 ホウ砂Ｔ 当該酸化剤 水 重１」（ １５，００％ ０．１０ 　２６ ３．００ １２．００ ０．５０ ０．２６ １０．００ 調製のため （塩化物／ホウ砂／ホウ酸安定剤） 感」Ｌ 塩化ナトリウム＄ 塩化カルシウム２ Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ　［ｌＢＩ＋’ Ｎ＠ＬＡｓ（１００１活性）４ ＾ＥＯＳ（１００１活性）５°ｌ６ ＤｅｑｕｅｓＬ　２０６６＠ 芳香剤 ホウ砂７ ホウ酸 当該酸化剤 水 見１」（ １５，００％ ０．１０ ０．２６ ３．００ １２．００ ０．５０ ０．２６ １０．００ １．００ ！１ＩＩｌのため 調製法ＩＩＩ （塩化物酸安定剤） 塩化カルシウム雪 Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ　ＢＢＨ’ ＮａＬＡｓ（１００１活性）４ ＾ＥＯＳ（１００鴬活性〉１１＠ Ｄｅｑｗｅｓｔ　２０６６’ 芳香剤 当該酸化剤 水 ０．１０ ０．２６ ３．００ １２．００ ０．５０ ０．２６ 調製のため （非安定） 處」Ｌ 塩化カルシウム２ Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ　ＢＢＨ’ Ｎ１ＬＡｓ（１００＄活性〉４ ＾ＥＯＳ（１００ｇ活性）ｓ’＋ｅ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０６６・ 芳香剤 当該酸化剤 水 重量％ ０．１０ ０．２７ ３．００ １２．００ ０．５０ ０．２６ 調製のため １安定剤 ２酵素安定剤 ３蛍光臼色化剤、Ｎｏｂａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇ。

４Ｃ１１□直鎖アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ト・
リウム塩、Ｐｉｔｏｔ　　Ｃｈｅｍｉｃ＠１ｇ。

５アルキル硫酸ナトリウムエーテル、Ｃａｔアルコール
、約３モルのエチェンオキシド、 ５ｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ。

Ｓキレート化剤、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙよ
うに旧０．が加えられたときｐＨ調節された。

自安定剤 １・＾ＥＯＳ中の２．０％全エタノール（溶媒）宍」二 ２．３ｚ過ホウ酸ナトリ ラム−水化物 ３．４．５！過ホウ酸ナト リウム四水化物 ８．３ ８．１ ９ ４ ９ ４ ５．３ｚ過ホウ酸ナトリ ラム−水化物 ８．４．５１過ホウ酸ナト リウム四水化物 ７．４ ７．２ ５ ５ ５ ７ 真、１ＬｔＬＬＬ ８．３ｚ過ホウ酸ナトリ ラム−水化物 ９．４．５ｄ過ホウ酸ナト リウム四水化物 ８．７ ８．４ ５ ４ １ １ 比ｎ毀艶Ｕ茎 １０．１１過酸化水素　　８．５　　　８９１１．３ｇ
過ホウ１Ｍ−）！Ｊ８．５　　　６３ウムー水化物 １２．４．！ｄ過ホウ酸ナト９．５　　　５３リウム四
水化物 上記例は、本発明の安定化系、および懸濁した、固形酸
化剤を含む水性洗剤調製剤が優れた長期貯蔵安定性をも
つことを示す、なお、このような安定系が、懸濁した酸
化剤の代わりに同等量の過酸化水素で代用した調製剤に
添加されるとき、このような調製剤の安定性は非常に低
下する。このように、上記データは、アルカリ金属ホウ
酸塩、ホウ酸、アルカリ金属塩化物、またそれらの混合
物、および懸濁した固形酸化剤を含む水性洗剤の優れた
利点を示している。

本発明は特許請求の範囲によりさらに説明され具体化さ
れる。しかし、こうした特許請求の範囲は本発明および
明らかな改善を制限または限定するものではなく、同等
なものおよび代替のものも、本発明の思想および範囲か
ら逸脱しない限り、取り入れられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種類の酸化剤を含有する相安定な液状
   洗剤であって、 ａ）ｉ）陰イオン、非イオン、陽イオン、両性、双性イ
   オン界面活性剤およびこれらの 混合物からなる群から選択した少なくとも １種類の有効量の界面活性剤、ｉｉ）水、有機溶剤、ま
   たはこれらの混合物からなる流 体担体から成る液相、 ｂ）前記液相中に懸濁した、粒子状の有効量の酸化剤で
   、酸化安定性を有し、アルカリ 金属過ホウ酸塩および過炭酸塩から成る群 から選択した酸化剤、ならびに ｃ）アルカリ金属塩化物、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ
   酸またはこれらの混合物である、酸化剤を安定化する量
   の酸化剤安定剤、 から成る。 ２、請求項１に記載の液状洗剤であって、 酸化剤が過ホウ酸ナトリウム四水化物であ ることを特徴とする液状洗剤。 ３、請求項１に記載の液状洗剤であつて、 酸化剤が過ホウ酸ナトリウム−水化物であ ることを特徴とする液状洗剤。 ４、請求項１に記載の液状洗剤であつて、 安定剤がアルカリ金属ホウ酸塩であること を特徴とする液状洗剤。 ５、請求項４に記載の液状洗剤であって、 安定剤がホウ酸／ホウ砂混合物であること 特徴とする液状洗剤。 ６、請求項１に記載の液状洗剤であって、 安定剤がアルカリ金属塩化物であること特 徴とする液状洗剤。 ７、請求項６に記載の液状洗剤であって、 安定剤が塩化ナトリウムであること特徴と する液状洗剤。 ８、請求項１に記載の液状洗剤であって、 安定剤がアルカリ金属ホウ酸塩とアルカリ 金属塩化物との混合物であることを特徴とする液状洗剤
   。 ９、請求項１に記載の液状洗剤であって、 ｄ）坑酸化剤、酵素、酵素安定剤、染料、 顔料、蛍光白色化剤、坑再沈着剤、泡ブースター、坑発
   泡剤、キレート化剤、漂白活性化剤、シックナー、芳香
   剤、およびこれらの混合物から成る群から選択される少
   なくとも１つの添加剤からさらに成ることを特徴とする
   液状洗剤。 １０、請求項１に記載の液状洗剤であつて、組成比がａ
   ）のｉ）が０．１−９０％で、ｉｉ）が１−９９％で、
   ｂ）が０．１−５０％で、ｃ）が１−５０％であること
   を特徴とする液状洗剤。 １１、貯蔵中は実質的に不溶に維持され、水媒体での使
   用中は活性酸素を放出する酸化剤を含有する相安定な液
   状洗剤であって、 ａ）ｉ）陰イオン界面活性剤、または陰イオンおよび非
   イオン界面活性剤の混合物と、 ｉｉ）水、水溶性若しくは分散性の有機溶 剤、またはこれらの混合物からなる流体 担体と、 から成る液相、 ｂ）前記液相中に安定して懸濁した有効量の粒子状酸化
   剤で、酸化安定性を有し、アル カリ金属過ホウ酸塩または過炭酸塩である 酸化剤、ならびに ｃ）アルカリ金属塩化物、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ
   酸およびこれらの混合物から成 る群から選択される、酸化剤を安定にする 量の酸化安定剤、 から成る液状洗剤。 １２、請求項１１に記載の液状洗剤であって、成分ｉ）
   がスルフォン化された陰イオン界面活性剤および硫酸化
   された陰イオン界面活性剤から選択される陰イオン界面
   活性剤の混合物であることを特徴とする液状洗剤。 １３、請求項１２に記載の液状洗剤であって、陰イオン
   界面活性剤がアルキルベンゼンス ルフォン酸塩、アルキルエトキシル化硫酸塩の混合物で
   あることを特徴とする液状洗剤。 １４、請求項１１に記載の液状洗剤であって、ｄ）酵素
   をさらに有することを特徴とする液状洗剤。 １５、請求項１１に記載の液状洗剤であって、前記安定
   剤がアルカリ金属ホウ酸塩である ことを特徴とする液状洗剤。 １６、請求項１１に記載の液状洗剤であつて、前記安定
   剤がホウ砂／ホウ酸であることを 特徴とする液状洗剤。 １７、請求項１１に記載の液状洗剤であって、前記安定
   剤がアルカリ金属塩化物であるこ とを特徴とする液状洗剤。 １８、請求項１７に記載の液状洗剤であつて、前記安定
   剤が塩化ナトリウムであることを 特徴とする液状洗剤。 １９、請求項１１に記載の液状洗剤であって、前記安定
   剤がアルカリ金属塩化物およびホ ウ酸塩／ホウ酸の混合物であることを特徴とする液状洗
   剤。 ２０、請求項１４に記載の液状洗剤であって、前記酵素
   がプロテアーゼ、アミラーゼ、リ パーゼ、セルラーゼおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選択されることを特徴とする液状洗剤。 ２１、請求項１４に記載の液状洗剤であって、ｅ）蛍光
   白色化剤からさらに成ることを特徴とする液状洗剤。 ２２、請求項２１に記載の液状洗剤であって、ｆ）キレ
   ート化剤からさらに成ることを特徴とする液状洗剤。 ２３、貯蔵中は実質的に不溶に維持され、水媒体での使
   用中は活性酸素を放出する酸化剤を含有する相安定な液
   状洗剤であつて、 ａ）ｉ）陰イオン界面活性剤、または陰イオンおよび非
   イオン界面活性剤の混合物と、 ｉｉ）水、水溶性若しくは分散性の有機溶 剤、またはこれらの混合物からなる流体 担体と、 から成り、降伏価が約１−１５Ｐａｓｃａｌである構造
   化液相、 ｂ）前記液相中に安定して懸濁した有効量の粒子状酸化
   剤で、酸化安定性を有し、アル カリ金属過ホウ酸塩または過炭酸塩である 酸化剤、ならびに ｃ）アルカリ金属塩化物、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ
   酸およびこれらの混合物から成 る群から選択される、酸化剤を安定にする 量の酸化安定剤、 から成る。