CN111108444A - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂，其高温保存性和低温定影性的平衡优异，且在长期的高温条件下也不易发生离型剂渗出。本发明还提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，在包含着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电图像显影用调色剂中，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂和离型剂，上述着色树脂颗粒进一步包含苯乙烯系热塑性弹性体，且相对于100质量份的粘结树脂，包含2～20质量份的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物作为离型剂。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中用于对静电潜像进行显影的静电图像显影用调色剂(以下有时仅称作“调色剂”)。
背景技术
在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，广泛实施着通过用调色剂对在感光体上形成的静电潜像进行显影来形成期望的图像的方法，应用于复印机、打印机、传真机和它们的复合机等。
在调色剂的定影工序中，通常，需要在定影时将定影辊的温度加热至150℃以上，要求耗费较多电力。近年来，伴随着对上述图像形成装置的消耗能量减少化和印刷高速化的要求的提高，需要一种即使在低的定影温度也能够维持高的定影率的调色剂(低温定影性优异的调色剂)。
作为能够满足上述要求的调色剂的设计方法，提出了如下方法：使调色剂的玻璃化转变温度(Tg)降低的方法、使调色剂中含有低熔点树脂和/或低分子量树脂的方法、使调色剂中含有蜡等具有脱模性(剥离性)的低软化点物质(离型剂)的方法等。
然而，低温定影性优异的调色剂虽然能够在其定影时将定影辊的温度设定得低，但是另一方面，当在高温下使用调色剂时或长时间放置(保存)调色剂时，有时会容易发生调色剂颗粒彼此的融合(粘连(凝聚))，调色剂的保存性降低。
因此，在调色剂的设计中，也需要考虑与低温定影性相反的特性的保存性，开发一种能够不损害保存性且使低温定影性改善、谋求耗电降低化的调色剂。
例如，在专利文献1中公开了一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，着色树脂颗粒含有苯乙烯系热塑性弹性体和作为离型剂的数均分子量(Mn)为2000～5000的脂肪酸酯化合物，该脂肪酸酯化合物的含量相对于100质量份的粘结树脂为2～20质量份。在专利文献1中，记载有如下内容：通过并用苯乙烯系热塑性弹性体和脂肪酸酯化合物，能够使调色剂保存性和低温定影性的平衡最优化，成为不仅在常温而且在高温放置后印字耐久性也优异的调色剂。
在专利文献2中公开了一种调色剂，其为具有含有粘结树脂和离型剂的调色剂颗粒的调色剂，其特征在于，上述粘结树脂含有苯乙烯丙烯酸树脂和嵌段聚合物，上述嵌段聚合物具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位，上述乙烯基聚合物部位的重均分子量(Mw)为4000以上且15000以下，上述离型剂的重均分子量(Mw)为1000以上且3500以下。在专利文献2中，记载有一种抑制离型剂渗出、低温定影性和带电稳定性优异的调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-85841号公报；
专利文献2：日本特开2016-206454号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了提高调色剂的低温定影性，已知有使用分子量比较低的调色剂用离型剂。然而，当对在专利文献1和2中记载的调色剂使用这样的低分子量的离型剂时，预测离型剂会容易渗出。特别是对于专利文献2的调色剂，认为由于具有聚酯部位和乙烯基聚合物部位的嵌段聚合物与离型剂的亲和性低，因此在使用低分子量的离型剂的情况下难以抑制渗出。
而且，在长时间高温下保管调色剂的情况下，低分子量的离型剂渗出到调色剂表面从而污染印刷用构件，结果可能引起印字不良。
与此相对，关于包含分子量相对高的离型剂的调色剂，除了上述渗出问题以外，还有可能不能维持高温保存性和低温定影性的平衡。
本发明的目的在于提供高温保存性和低温定影性的平衡优异、且在长期的高温条件下也不易发生离型剂渗出的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人发现，通过将特定的弹性体与分子量比较低的离型剂并用，能够解决上述问题。
即，本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，在包含着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用调色剂中，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂和离型剂，上述着色树脂颗粒进一步包含苯乙烯系热塑性弹性体且相对于100质量份的粘结树脂，包含2～20质量份的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物作为离型剂。
在本发明中，优选：相对于100质量份的粘结树脂，包含2～10质量份的上述苯乙烯系热塑性弹性体。
在本发明中，优选：上述苯乙烯系热塑性弹性体所包含的苯乙烯单体单元的比例为50质量％以下。
在本发明中，优选：上述苯乙烯系热塑性弹性体为包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
在本发明中，优选：上述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为60000～350000。
发明效果
如上所述，根据本发明，通过合并包含分子量比较低的离型剂和上述苯乙烯系热塑性弹性体，能够提供高温保存性和低温定影性的平衡优异、且在长期的高温条件下也不易发生离型剂渗出的静电图像显影用调色剂。
具体实施方式
本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，在包含着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用调色剂中，上述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂和离型剂，上述着色树脂颗粒进一步包含苯乙烯系热塑性弹性体，且相对于100质量份的粘结树脂，包含2～20质量份的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物作为离型剂。
以下，依次对本发明的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用该着色树脂颗粒的调色剂的制造方法和本发明的调色剂进行说明。
1.着色树脂颗粒的制造方法
通常，着色树脂颗粒的制造方法大体分为：粉碎法等干式法；以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，因容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂而优选湿式法。在湿式法之中，因容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合物法等聚合法，在聚合法之中，更优选悬浮聚合法。
在上述乳液聚合凝聚法中，将乳化了的聚合性单体进行聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法还可以是将在有机溶剂中溶解或分散了粘结树脂、着色剂等调色剂成分而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂来制造着色树脂颗粒的方法，分别能够使用公知的方法。
本发明的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法进行制造，优选湿式法，采用在湿式法之中特别优选的悬浮聚合法，通过如下的工艺进行制造。
(A)悬浮聚合法
(A-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，混合聚合性单体、着色剂、苯乙烯系热塑性弹性体和离型剂、以及根据需要进一步添加的带电控制剂等其它添加物，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机来进行。
在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体进行聚合成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。在这些之中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
为了改善热偏移和改善保存性，优选将任意的交联性的聚合性单体与单乙烯基单体一起使用。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二乙二醇酯等2个以上羧酸与具有2个以上羟基的醇进行了酯键合的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常期望以0.1～5质量份、优选0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外，进而，当使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，能够使得到的调色剂的保存性和在低温时的定影性的平衡良好。大分子单体为在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选形成具有比将单乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称作“Tg”。)高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体优选使用0.03～5质量份，进一步优选使用0.05～1质量份。
在本发明中，使用着色剂，在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等染料和颜料。具体地，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。
作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、染料等化合物，可举出例如C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、213和214、以及C.I.溶剂黄98等。
作为品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、染料等化合物，可举出例如C.I.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫19等。
在本发明中，各着色剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。相对于100质量份的单乙烯基单体，着色剂的量优选为1～10质量份。
在本发明中，着色树脂颗粒包含苯乙烯系热塑性弹性体。在此，“苯乙烯系热塑性弹性体”是指苯乙烯系单体和能够与苯乙烯系单体共聚的单烯烃和/或二烯烃等其它单体的无规、嵌段、接枝等共聚物以及这些共聚物的加氢物。
作为热塑性弹性体，典型地，能够使用如下的材料：在将原本的体积作为100体积％时，在室温(20℃)能够用小的外力使体积变形至200体积％，在去除上述外力的情况下，体积恢复至小于130体积％的材料。
作为苯乙烯系热塑性弹性体的代表例，从防止热偏移现象、使调色剂的保存性(耐粘连性)和低温定影性的平衡最优化的观点出发，可举出包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。但是，本发明的苯乙烯系热塑性弹性体并不仅限定于该代表例。
以下，对作为苯乙烯系热塑性弹性体的代表例的嵌段共聚物进行说明。本发明的嵌段共聚物为分别包含至少1个的将芳香族乙烯基单体进行聚合而得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段和将共轭二烯单体进行聚合而得到的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
芳香族乙烯基单体只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定，能够例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选使用苯乙烯。在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，各个芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由不同的芳香族乙烯基单体单元构成。
在芳香族乙烯基聚合物嵌段中，只要芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则芳香族乙烯基聚合物嵌段就可以包含除此以外的单体单元。作为能够在芳香族乙烯基聚合物嵌段中使用的其它单体，例示出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体。芳香族乙烯基聚合物嵌段中的除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为实质上0质量％。
共轭二烯单体只要是共轭二烯化合物则没有特别限定，能够例示出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些之中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过用异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，能够使得到的调色剂的高温保存性和低温定影性的平衡优异。在各共轭二烯聚合物嵌段中，这些共轭二烯单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个共轭二烯聚合物嵌段的情况下，各个共轭二烯聚合物嵌段可以由相同的共轭二烯单体单元构成，也可以由不同的共轭二烯单体单元构成。进而，可以对各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分进行加氢反应。
在共轭二烯聚合物嵌段中，只要共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则共轭二烯聚合物嵌段就可以包含除此以外的单体单元。作为能够在共轭二烯聚合物嵌段中使用的其它单体，例示出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸单体；不饱和羧酸酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体。共轭二烯聚合物嵌段中的除了共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为实质上0质量％。
嵌段共聚物只要分别包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段，则各自的聚合物嵌段的数量、它们的结合方式没有特别限定。本发明的嵌段共聚物的具体例子如下所述。其中，在以下的具体例子中，Ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段，X表示偶联剂的剩余基团，n表示2以上的整数。
(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
(b)表示为Ar-D-Ar或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物
(c)表示为D-Ar-D或(D-Ar)n-X的共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
(d)表示为Ar-D-Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物
(e)任意地组合上述(a)～(d)之中的2种以上而成的嵌段共聚物的混合物
但是，本发明的嵌段共聚物并不仅限定于上述(a)～(e)。
作为在本发明中的优选的嵌段共聚物，可举出上述(a)、(b)和(e)(其中，组合上述(a)和(b)而成的嵌段共聚物的混合物)。
芳香族乙烯基单体单元相对于本发明的嵌段共聚物的全部单体单元的含有比例优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下，特别优选为20质量％以上且27质量％以下。
在上述含有比例为5质量％以上且50质量％以下的情况下，嵌段共聚物与后述的离型剂的亲和性好，且嵌段共聚物与粘结树脂的亲和性也好。
嵌段共聚物的熔融指数(MI)没有特别限定，作为根据ASTM D-1238(G条件，200℃，5kg)测定的值，可在例如1～1000g/10分钟的范围选择。
如上所述的包含芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物能够按照通常方法制造。作为这样的嵌段共聚物的制造方法，可举出例如以下的方法：通过阴离子活性聚合法，分别将芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体依次地聚合形成聚合物嵌段，根据需要使偶联剂反应进行偶联。
在本发明中，也能够使用市售的嵌段共聚物。作为市售的嵌段共聚物，能够使用例如“Quintac”(：商品名，Zeon Corporation制)、“JSR-SIS”(：商品名，JSR公司制)、“Vector”(：商品名，DEXCO Polymers公司制)、“Asaprene”、“Tufprene”、“Tuftec”(：以上为商品名，Asahi Kasei Corporation制)、“Septon”(：商品名，Kuraray Co.,Ltd.制)等。
苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯单体单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为超过5质量％且小于50质量％，进一步优选为超过10质量％且小于40质量％，更进一步优选为超过15质量％且小于30质量％，特别优选为超过20质量％且小于27质量％。
在上述含有比例为50质量％以下的情况下，苯乙烯系热塑性弹性体与后述的离型剂的亲和性好，且苯乙烯系热塑性弹性体与粘结树脂的亲和性也好。
苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯单体单元的含有比例能够通过公知的方法测定。例如，能够根据JIS K 7142利用阿贝折射仪对苯乙烯系热塑性弹性体的折射率进行测定，由此来测定苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯单体单元的含有比例。
苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为60000～350000，更优选为80000～250000。
在苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量(Mw)为60000～350000的情况下，调色剂的耐热保存性优异，且低温定影性也良好。
相对于100质量份的粘结树脂，苯乙烯系热塑性弹性体的含量优选为2～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为3～7质量份。
在苯乙烯系热塑性弹性体的含量为2～10质量份的情况下，在常温下的印字耐久性和高温放置后的印字耐久性降低的可能性低。此外，在苯乙烯系热塑性弹性体的含量为2～10质量份的情况下，调色剂的低温定影性高，在印刷时不需要提高的定影辊的温度，因此可抑制能量的消耗。
本发明的离型剂为数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物。在此，“脂肪酸酯化合物”是指一元醇和/或多元醇与饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的酯化反应的生成物。
一元醇的具体例子如下所述。甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山萮醇等一元的饱和脂肪族醇；烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇和油醇等一元的不饱和脂肪族醇；环己醇等一元的脂环式醇；苯酚、苯甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚等一元的芳香族醇。
多元醇的具体例子如下所述。乙二醇和丙二醇等二元的饱和脂肪族醇；邻苯二酚和对苯二酚等二元的芳香族醇；甘油、季戊四醇、二季戊四醇和聚甘油等三元以上的饱和脂肪族醇。
在这些一元醇和多元醇之中，优选采用一～四元的饱和脂肪族醇，特别优选采用山萮醇和季戊四醇。
作为脂肪酸酯化合物的原料的脂肪酸优选采用碳原子数为12～22的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸，更优选采用碳原子数为14～18的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。其中，由于容易得到数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物，所以特别优选具有上述碳原子数的饱和脂肪酸。
具有上述碳原子数的饱和脂肪酸的具体例子如下所述。另外，饱和脂肪酸并不限定于以下的具体例子。月桂酸(碳原子数为12)、肉豆蔻酸(碳原子数为14)、十五烷酸(碳原子数为15)、棕榈酸(碳原子数为16)、十七烷酸(碳原子数为17)、硬脂酸(碳原子数为18)、花生酸(碳原子数为20)和山萮酸(碳原子数为22)等。
在这些饱和脂肪酸之中，更优选山萮酸(碳原子数为22)、硬脂酸(碳原子数为18)、花生酸(碳原子数为20)。
不饱和脂肪酸的具体例子如下所述。另外，不饱和脂肪酸并不限定于以下的具体例子。
·棕榈油酸(CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH)
·油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)
·异油酸(CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9COOH)
·亚油酸(CH3(CH2)3(CH2CH＝CH)2(CH2)7COOH)
·(9,12,15)-亚麻酸(CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7COOH)
·(6,9,12)-亚麻酸(CH3(CH2)3(CH2CH＝CH)3(CH2)4COOH)
·桐酸(CH3(CH2)3(CH＝CH)3(CH2)7COOH)
·花生四烯酸(CH3(CH2)3(CH2CH＝CH)4(CH2)3COOH)
另外，上述饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸可以仅单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
脂肪酸酯化合物的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000，优选为500～1500，更优选为550～1200。
在脂肪酸酯化合物的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000的情况下，高温保存性和低温定影性的平衡优异。
如上所述的脂肪酸酯化合物能够按照通常方法制造。作为这样的脂肪酸酯化合物的制造方法，可举出例如进行使用了一元醇和/或多元醇与饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的酯化反应的方法。
在本发明中，也能够使用市售的脂肪酸酯化合物，可举出例如日油公司制的“WEP2”、“WEP3”、“WEP4”、“WEP5”、“WE6”、“WE11”(以上为商品名)等。
相对于100质量份的粘结树脂，脂肪酸酯化合物的含量为2～20质量份，优选为3～15质量份，更优选为4～10质量份。
在脂肪酸酯化合物的含量为2～20质量份的情况下，可得到低温定影性良好且所得到的调色剂的粒径分布窄的、粒径均匀的调色剂。
在本发明中，也能够将其它离型剂与脂肪酸酯化合物一起并用。作为上述其它离型剂的具体例子，可举出：低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；霍霍巴蜡等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托蜡等合成蜡；二季戊四醇酯等多元醇酯等。另外，上述其它离型剂可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为其它添加物，为了使调色剂的带电性提高，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，只要为通常用作调色剂用带电控制剂的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂之中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)、在本发明的着色剂中的分散性提高的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选带负电性的带电控制树脂。
作为带正电性的带电控制剂，可举出：苯胺黑染料；季铵盐；三氨基三苯甲烷化合物和咪唑化合物；以及作为可优选地使用的带电控制树脂的多胺树脂、以及含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。
作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物；以及作为可优选地使用的带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物和含羧酸盐基共聚物等。
带电控制树脂的重均分子量(Mw)以通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算值计为5000～30000的范围内，优选为8000～25000的范围内，更优选为10000～20000的范围内。
此外，带电控制树脂中的具有季铵基、磺酸盐基等官能团的单体的共聚比例为0.5～12质量％的范围内，优选为1.0～6质量％的范围内，进一步优选为1.5～3质量％的范围内。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份的比例使用带电控制剂，优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量为0.01～10质量份的情况下，灰雾产生的可能性和印字污染产生的可能性都小。
此外，作为其它添加物，在将进行聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要为通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化-N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆、二硫化-N,N'-二(十八烷基)-N,N'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用或者组合使用2种以上。
在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份的比例使用分子量调节剂，优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
(A-2)得到悬浊液的悬浊工序(液滴形成工序)
在本发明中，使包含聚合性单体、着色剂、苯乙烯系热塑性弹性体和离型剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴的形成。液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(管线型)乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.Homo Mixer MARK II型)等能够强烈搅拌的装置进行。
作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。在这些之中，由于能够减少残留聚合性单体、印字耐久性也优异，所以优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物之中，因引发剂效率好、也能够减少残留的聚合性单体，所以优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。
聚合引发剂可以如上述那样在聚合性单体组合物向水系介质分散后液滴形成前添加，也可以向分散于水系介质分散中前的聚合性单体组合物添加。
相对于100质量份的单乙烯基单体，聚合性单体组合物的聚合所使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
在本发明中，水系介质指的是将水作为主成分的介质。
在本发明中，优选使水系介质含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物，聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。
上述分散稳定剂能够使用1种或者组合使用2种以上。相对于100质量份的聚合性单体，分散稳定剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
在上述分散稳定剂之中，优选无机化合物，尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物，尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，并且，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像，还不会使环境稳定性恶化。
(A-3)聚合工序
以上述(A-2)的方式进行，形成液滴，对得到的水系分散介质进行加热，开始聚合，形成包含粘结树脂、着色剂、苯乙烯系热塑性弹性体和离型剂的着色树脂颗粒的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
为了在使聚合性单体组合物的液滴稳定地分散的状态进行聚合，也可以在本聚合工序中，继上述(A-2)得到悬浊液的悬浊工序(液滴形成工序)之后，一边进行基于搅拌的分散处理一边进行聚合反应。
着色树脂颗粒可以直接或添加外部添加剂用作调色剂，但优选制成如下的着色树脂颗粒：即通过将该着色树脂颗粒作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层所得到的所谓核壳型(或者也称作“胶囊型”)的着色树脂颗粒。核壳型的着色树脂颗粒通过将由具有低软化点物质形成的核层使用具有比其高的软化点的物质被覆，能够取得定影温度的低温化和保存时防止凝聚的平衡。
作为上述的、使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选in situ(原位聚合法)聚合法、相分离法。
以下对利用in situ聚合法制造核壳型的着色树脂颗粒的方法进行说明。
向着色树脂颗粒分散着的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型的着色树脂颗粒。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选单独使用或者组合使用2种以上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体。
作为用于壳用聚合性单体的聚合的聚合引发剂，能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(A-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合终止后，按照通常方法，根据需要重复数次过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水和干燥的操作。
作为上述的清洗的方法，在使用了无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱来将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用了水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸；以及甲酸和乙酸等有机酸，因除去效率高、对制造设备的负担小，所以特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种的方法。
(B)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下的工艺进行。
首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、高速溶解器、密炼机、Forberg等对粘结树脂、着色剂、苯乙烯系热塑性弹性体和离型剂、以及根据需要添加的带电控制剂等其它添加物进行混合。
接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等对通过上述得到的混合物一边进行加热一边进行混炼。使用锤磨机、切磨机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，在使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级成期望的粒径得到利用粉碎法的着色树脂颗粒。
另外，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂、苯乙烯系热塑性弹性体和离型剂、进一步根据需要添加的带单控制剂等其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的那些。此外，通过粉碎法得到的着色树脂颗粒与通过上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也能够通过in situ聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。
作为粘结树脂，除上述之外，还能够使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为可在粉碎法中使用的粘结树脂，具体地，能够例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。
2.着色树脂颗粒
通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法可得到着色树脂颗粒。
以下，对构成调色剂的着色树脂颗粒进行叙述。需要说明的是，在以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和不是核壳型的着色树脂颗粒两者。
着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为3～15μm，进一步优选为4～12μm。在Dv为3～15μm的情况下，调色剂的流动性的降低、转印性的恶化、图像浓度的降低和图像的分辨率降低的可能性都小。
此外，就着色树脂颗粒而言，其体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0～1.3，进一步优选为1.0～1.2。在Dv/Dn为1.0～1.3的情况下，发生转印性、图像浓度和分辨率降低的可能性都小。着色树脂颗粒的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(Beckman Coulter,Inc.制，商品名：Multisizer)等进行测定。
从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
在上述着色树脂颗粒的平均圆度为0.96～1.00的情况下，印字的细线再现性优异。
上述着色树脂颗粒可以直接作为调色剂，或者也可以将着色树脂颗粒和载体颗粒(铁素体和铁粉等)的混合物作为调色剂。但是，为了调节调色剂的带电性、流动性、保存性等，可以使用高速搅拌机(例如商品名：亨舍尔混合机(三井矿山公司制)等)混合着色树脂颗粒和外部添加剂制成单组分调色剂，也可以混合着色树脂颗粒和外部添加剂、以及载体颗粒制成2组分显影剂。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使着色树脂颗粒的表面附着外部添加剂的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super Mixer(：商品名，川田制作所公司制)、Q Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Mechanofusion System(：商品名，HosokawaMicron Corporation制)和Mechano Mill(：商品名，冈田精工公司制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。
作为外部添加剂，可举出：包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等的无机微粒；包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂和/或三聚氰胺树脂等的有机微粒等。在这些之中，优选无机微粒，在无机微粒之中，优选二氧化硅和/或氧化钛，特别优选包含二氧化硅的微粒。
另外，这些外部添加剂能够分别单独使用，优选2种以上并用。
在本发明中，期望相对于100质量份的着色树脂颗粒，通常以0.05～6质量份的比例使用外部添加剂，优选以0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量为0.05～6质量份的情况下，转印残留和灰雾都少。
3.本发明的调色剂
经过上述工序得到的本发明的调色剂通过合并包含分子量比较低的离型剂和上述苯乙烯系热塑性弹性体，能够使高温保存性和低温定影性的平衡优异、且在长期的高温条件下也不易发生离型剂渗出。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
1.调色剂的制造
[实施例1]
使用介质型湿式粉碎机对80.5份的作为单乙烯基单体的苯乙烯和19.5份的作为单乙烯基单体的丙烯酸正丁酯(对将这些单体进行共聚得到的共聚物进行计算的Tg＝55℃)、7份的作为着色剂的炭黑(三菱化学公司制，商品名：#25B)、0.5份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、1.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、以及0.3份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名：AA6，Tg＝94℃)进行湿式粉碎后，添加1份的作为带电控制剂的带电控制树脂(藤仓化成公司制，商品名：Acrybase FCA-207P，苯乙烯/丙烯酸树脂)、20份的作为离型剂的脂肪酸酯1(山萮醇硬脂酸酯，数均分子量(Mn)：592)、以及5份的作为苯乙烯系热塑性弹性体的弹性体a(苯乙烯单体单元的含有比例：24质量％，重均分子量(Mw)：106000，MI：20[g/10分钟]，ZeonCorporation制，商品名：Quintac 3270)，进行混合，得到聚合性单体组合物。
另一方面，在搅拌槽中，在室温下，向在250份的离子交换水中溶解了7.4份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中在搅拌下缓缓添加在50份的离子交换水中溶解了4.1份的氢氧化钠(氢氧化碱金属)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。
另一方面，用超声波乳化机对2份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯(Tg＝105℃)和65份的离子交换水进行微分散化处理，得到壳用聚合性单体的水分散液。
另外，壳用聚合性单体的液滴的粒径D90为1.6μm。
向由上述得到的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌直至液滴稳定，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化异丁酸叔丁酯(日油公司制，商品名：Perbutyl IB)后，使用管线型乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder)，以15000rpm的转速进行高剪切搅拌，一边使其循环一边进行分散，进行聚合性单体组合物的液滴形成。
接下来，向形成了液滴的聚合性单体组合物的水分散液中添加1份的四硼酸钠十水合物，将其放入安装了搅拌叶片的反应器中，升温至85℃进行聚合反应，在聚合转化率达到几乎100％后，向反应器中添加上述壳用聚合性单体的水分散液和0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(和光纯药公司制，商品名：VA-086，水溶性)。进而，继续4小时聚合后，进行水冷停止反应，得到核壳结构的着色树脂颗粒的水分散液。
在上述着色树脂颗粒的水分散液中，通过稀硫酸进行清洗(25℃，10分钟)，使pH为4.5以下。接下来，通过过滤分离水后，重新加入200份的离子交换水再次进行浆料化，在室温(25℃)重复进行数次水洗处理(清洗、过滤和脱水)，将得到的固体成分过滤分离后，进行真空干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。
对100份的上述得到的着色树脂颗粒添加1份的作为外部添加剂的进行了疏水化处理的二氧化硅微粒(数均一次粒径为7nm)和1份的作为外部添加剂的进行了疏水化处理的二氧化硅微粒(数均一次粒径为35nm)，使用高速搅拌机(三井矿山公司制，商品名：亨舍尔混合机)，混合搅拌进行外部添加处理，制作实施例1的静电图像显影用调色剂，用于试验。
[实施例2～实施例8、比较例1～比较例2]
将离型剂的种类和/或添加量以及苯乙烯系热塑性弹性体的种类和/或添加量如下述表1和表2所述地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～实施例8、比较例1～比较例2的调色剂，用于试验。
需要说明的是，下述表1中的脂肪酸酯2为季戊四醇四硬脂酸酯(数均分子量(Mn)：1200)
此外，下述表1中的弹性体e为Quintac 3520(商品名，Zeon Corporation制，苯乙烯单体单元的含有比例：15质量％，MI：7[g/10分钟])。
[比较例3]
首先，如下所述，合成脂肪酸酯3。
向安装了温度计、氮导入管、搅拌器和冷凝管的4口烧瓶中加入100g(0.19mol)的作为多元醇的聚甘油(阪本药品工业公司制，商品名：Polyglycerol#500)和566g(1.6mol)作为脂肪酸的山萮酸(日油公司制，商品名：NAA-222S)，在氮气流下、220℃蒸馏掉反应水，并且在常压使其反应24小时。
在600g的得到的酯化粗产物中放入180g的甲苯和30g的正丙醇，加入100g的8％氢氧化钾水溶液，在70℃搅拌30分钟进行脱酸，静置30分钟后除去水相部。
接下来，向其中加入相对于100份的在脱酸的工序中使用的酯化粗产物为20份的离子交换水，在70℃搅拌30分钟后，静置30分钟进行分离、除去水相部的水洗。重复4次该水洗直至废水的pH成为中性。
将得到的酯相在180℃、1kPa的减压条件下蒸馏掉溶剂后，进行过滤，得到脂肪酸酯3。脂肪酸酯3的数均分子量(Mn)为2450。
将离型剂的种类和添加量以及苯乙烯系热塑性弹性体的种类和添加量如下述表2所述地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例3的调色剂，用于试验。
需要说明的是，下述表2中的弹性体b为苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(苯乙烯单体单元的含有比例：30质量％，重均分子量(Mw)：81000，MI：小于0.1[g/10分钟]，Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：Septon 4033)。
[比较例4]
在比较例3中的脂肪酸酯3的合成中，将脂肪酸的种类和添加量从566g的山萮酸变更为205g的硬脂酸和245g的山萮酸，除此以外，与脂肪酸酯3的合成同样地进行，合成脂肪酸酯4。脂肪酸酯4的数均分子量(Mn)为2200。
将离型剂的种类和添加量以及苯乙烯系热塑性弹性体的种类和添加量如下述表2所述地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例4的调色剂，用于试验。
另外，下述表2中的弹性体d为苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(苯乙烯单体单元的含有比例：18质量％，MI：小于0.1[g/10分钟]，Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：Septon 2004)。
[比较例5]
将离型剂的种类和添加量以及苯乙烯系热塑性弹性体的种类和添加量如下述表2所述地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例5的调色剂，用于试验。
另外，下述表2中的弹性体c为苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(苯乙烯单体单元的含有比例：65质量％，重均分子量(Mw)：64000，MI：小于8[g/10分钟]，KurarayCo.,Ltd.制，商品名：Septon 2104)。此外，下述表2中的脂肪酸酯3与在比较例3中使用的相同。
2.脂肪酸酯化合物和苯乙烯系热塑性弹性体的物性评价
(1)脂肪酸酯化合物的分子量(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布)
将脂肪酸酯1～4溶解在四氢呋喃中，制成0.2质量％的溶液后，用0.45μm的膜滤器进行过滤，作为测定试样，用以下的测定条件进行测定。另外，脂肪酸酯化合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)均是根据聚苯乙烯换算来求出。
<测定条件>
测定装置：HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)
柱：2根Shodex GPC KF-402HQ(昭和电工公司制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
洗脱速度：0.3mL/分钟
检测器：RI(极性(+))
柱温：40℃
注入量：20μL
(2)苯乙烯系热塑性弹性体的熔融指数(MI)
弹性体a～d的熔融指数(MI)按照ASTM D-1238(G条件，200℃，5kg)进行测定。
3.调色剂等的评价
对上述实施例1～实施例8和比较例1～比较例5的各调色剂以及用于这些调色剂的各着色树脂颗粒进行评价。详细如下所述。
(1)着色树脂颗粒的评价
a.体积平均粒径(Dv)、数均粒径(Dn)和粒径分布(Dv/Dn)
称量约0.1g的着色树脂颗粒，取至烧杯，加入0.1mL的作为分散剂的表面活性剂水溶液(FUJIFILM Holdings Corporation制，商品名：DRIWEL)。向该烧杯中进一步加入10～30mL的Isoton II，用20W的超声波分散机使其分散3分钟后，使用粒径测定机(BeckmanCoulter,Inc.制，商品名：Multisizer)，在孔径：100μm、介质：Isoton II、测定颗粒个数：100000个的条件下，对着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)进行测定，算出粒径分布(Dv/Dn)。
b.平均圆度
在容器中预先放入10mL的离子交换水，向其中加入0.02g的作为分散剂的表面活性剂，进一步加入0.02g的着色树脂颗粒，用超声波分散机进行60w、3分钟的分散处理。调节测定时的着色树脂颗粒浓度使其成为3000～10000个/μL，使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex Corporation制，商品名：FPIA-2100)对1000～10000个0.4μm以上的圆当量径(Heywood diameter)的着色树脂颗粒进行测定。由测定值求出平均圆度。
圆度为下述计算式1所示，平均圆度取其平均数。
计算式1：
(圆度)＝(与颗粒的投影面积相等的圆的周长)/(颗粒投影像的周长)
(2)调色剂评价
a.SEM渗出率的测定
首先，准备在温度45℃、且湿度80％的环境下保管了1个月后的调色剂作为保管后的调色剂。
使用SEM观察保管后的调色剂。以倍率2000倍的条件拍摄10张调色剂的图像。接下来，对拍摄的各调色剂图像分别数出该图像中的全部调色剂颗粒的个数(A)和在该图像中的离型剂渗出了的调色剂颗粒的个数(B)。然后，对于各调色剂图像，算出调色剂颗粒数(B)除以调色剂颗粒数(A)再乘以100的值。将对10张调色剂图像算出的该值的平均作为该调色剂的SEM渗出率(％)。
b.保管后的调色剂的印字耐久性的评价
在印字耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度：A4尺寸40张/分钟)，向显影装置的调色剂盒中填充保管后的调色剂后，安放印字纸张。
首先，准备在温度45℃、且湿度80％的环境下保管了1个月后的调色剂作为保管后的调色剂。
将该保管后的调色剂在高温高湿(H/H)环境下(温度：32.5℃，湿度：80％)放置24小时后，在同环境下，以印字浓度5％进行连续印刷直至20000张。
每500张进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(Macbeth公司制，商品名：RD918)，对全黑图像的印字浓度进行测定。然后进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的途中停止打印机，使在显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带(住友3M公司制，商品名：Scotch Mending Tape810-3-18)后，剥离取下，将其粘贴于印字纸张。接下来，用白色度计(日本电色公司制造，商品名：ND-1)对该粘贴了粘合胶带的印字纸张的白色度(B)进行测定，同样地进行，仅将未使用的粘合胶带粘贴于印字纸张，测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)作为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。
调查能够维持印字浓度为1.3％以上且灰雾值为3％以下的画质的连续印刷张数。
另外，在下述表1中，“>20000”表示即使在20000张的时刻也能够维持印字浓度为1.3％以上且灰雾值为3％以下的画质。
c.最低定影温度
使用改造成能够改变市售非磁性单组分显影方式打印机的定影辊部温度的打印机，进行定影试验。
定影试验以如下的方式进行：进行全黑(印字浓度100％)印字，每5℃改变改造打印机的定影辊的温度，测定在各个温度的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。
在全黑(印字浓度100％)的印字区域中进行胶带剥离，根据胶带剥离前后的图像浓度的比率计算定影率。即，当将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)时，定影率能够由下述计算式2算出。
计算式2：
定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100
在此，胶带剥离操作是指在试验纸张的测定部分粘贴粘合胶带(住友3M公司制造，商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)、以一定压力挤压使其附着、然后以一定速度沿纸的方向将粘合胶带剥离的一系列操作。此外，图像浓度使用反射式图像浓度计(Macbeth公司制，商品名：RD914)进行测定。
在该定影试验中，将定影率超过80％的最低的定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。
d.保存性的评价
在100mL的聚乙烯制的容器中放入10g的调色剂，密闭后，将该容器沉入设定为规定温度的恒温水槽之中，经过8小时后取出。以尽可能不给予振动的方式将调色剂从取出的容器移至42目的筛之上，安放于粉体测定器(Hosokawa Micron Corporation制，商品名：Powder Tester PT-R)。将筛的振幅设定为1.0mm，使筛振动30秒后，对残留在筛上的调色剂的质量进行测定，将其作为凝聚了的调色剂的质量。
将该凝聚了的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度(℃)作为保存性的指标。
将上述实施例1～8和比较例1～5的调色剂的评价结果与使用的离型剂、苯乙烯系热塑性弹性体的信息一并汇总示于下述表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002419251870000251
[表2]
Figure BDA0002419251870000261
4.考察
以下参考表1和表2并对调色剂评价结果进行研究。
由表2可知，比较例1和比较例2的调色剂都为不包含苯乙烯系热塑性弹性体的调色剂。
由表2可知，比较例1和比较例2的调色剂的SEM渗出率高达18％以上，保管后的印字耐久性的评价张数少至10000张以下。此外，比较例1的调色剂的保存性评价温度低至56℃。
因此可知，不包含苯乙烯系热塑性弹性体的比较例1和比较例2的调色剂在长期的高温条件下容易发生离型剂的渗出。
由表2可知，比较例3～比较例5的调色剂都为包含数均分子量(Mn)为2200以上的脂肪酸酯化合物的调色剂。
由表2可知，比较例3～比较例5的调色剂的SEM渗出率高达14％以上，保管后的印字耐久性的评价张数都少至12,000张。此外，比较例3～比较例5的调色剂的最低定影温度高达160℃，另一方面，保存性评价温度低至55℃。
因此可知，包含数均分子量(Mn)为2200以上的脂肪酸酯的比较例3～比较例5的调色剂，其高温保存性和低温定影性的平衡差，且在长期的高温条件下容易发生离型剂的渗出。
另一方面，由表1可知，实施例1～实施例8的调色剂含有作为苯乙烯系热塑性弹性体的弹性体a或e和作为离型剂的脂肪酸酯1或2。脂肪酸酯1的数均分子量(Mn)为592，脂肪酸酯2的数均分子量(Mn)为1200。相对于100质量份的粘结树脂，实施例1～实施例8的调色剂包含3～20质量份的脂肪酸酯1或2。
由表1可知，实施例1～实施例8的调色剂的SEM渗出率低至7％以下，保管后的印字耐久性的评价张数超过20000张。此外，在实施例1～实施例8的调色剂中，最低定影温度低至145℃以下，而且保存性评价温度高达57℃以上。
因此，着色树脂颗粒含有苯乙烯系热塑性弹性体和作为离型剂的脂肪酸酯化合物、该脂肪酸酯化合物的数均分子量(Mn)为500以上且小于2000、相对于100质量份的粘结树脂包含2～20质量份的该脂肪酸酯化合物的实施例1～实施例8的调色剂，其高温保存性和低温定影性的平衡优异且在长期的高温条件下也不易发生离型剂渗出。

Claims (5)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，在包含着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用调色剂中，所述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂和离型剂，
所述着色树脂颗粒进一步包含苯乙烯系热塑性弹性体，并且相对于100质量份的粘结树脂，包含2～20质量份的数均分子量Mn为500以上且小于2000的脂肪酸酯化合物作为离型剂。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，相对于100质量份的粘结树脂，包含2～10质量份的所述苯乙烯系热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯系热塑性弹性体所包含的苯乙烯单体单元的比例为50质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯系热塑性弹性体为包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为60000～350000。
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