JP3338507B2 - カーボンブラックグラフトポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカーボンブラックグラフ
トポリマー組成物に関するものである。詳しく述べると
本発明は、カーボンブラックの種々の物質との親和性を
改良し、有機高分子、水、有機溶剤等の物質への分散性
が改善され、同時にそれ自身の靭性においても優れたカ
ーボンブラックグラフトポリマー組成物の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラック（以下、ＣＢと記す
る。）は、着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れ
るため、静電荷像現像用トナー、熱転写インキ等の着色
剤を始めとして、樹脂やゴムの補強剤、充填剤等種々の
目的で幅広く使用されている。しかしながら、ＣＢは、
その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されるこ
とが少なく、通常、樹脂やゴム等の固状の基材または水
や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮す
る。

【０００３】しかしながら、ＣＢは粒子間の凝集力に比
べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等
との親和力が弱いため、通常の混合または分散条件では
均一に混合または分散することが極めて困難であった。

【０００４】この問題を解決するために、ＣＢ表面を各
種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状または液状の基
材との親和力を高めることにより、ＣＢの分散性を改良
する検討が数多くなされている。

【０００５】中でも、重合性単量体をＣＢ共存中で重合
させることにより得られるカーボンブラックグラフトポ
リマーは、重合性単量体の種類を適当に選択することに
より、親水性および／または親油性を適宜付与すること
ができるため、近年注目を浴びている。

【０００６】このカーボンブラックグラフトポリマーを
製造する方法としては、特公昭４２−２２０４７号、特
公昭４４−３８２６号、特公昭４５−１７２４８号、特
公昭４６−２６９７０号により開示されているが、これ
らの方法で得られるカーボンブラックグラフトポリマー
の収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル系ホモポ
リマーの形で存在し、ＣＢの表面処理効率の極めて悪い
ものであった。このため、他の物質との親和性は期待し
た程には改良されず、混合又は分散条件によって分散状
態が異なる場合が多々あった。

【０００７】さらに特開昭６３−２６５９１３号、特開
昭６３−２７０７６７号においては、ＣＢとこのＣＢに
反応性を有する重合体とを特定の温度条件下で反応させ
てカーボンブラックグラフトポリマーを得ることが示さ
れており、このようにして得られるカーボンブラックグ
ラフトポリマーは水や有機溶媒との親和性に富み、これ
らの媒体に良好な分散性を示すものであった。しかしな
がら、各種系においてより均一に分散されかつ優れた改
質効果を得るには、これらのカーボンブラックグラフト
ポリマーを用いた場合においても完全に満足できるとこ
ろまでには至っておらず、改善の余地の残るものであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は新規
なカーボンブラックグラフトポリマー組成物の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決しようとするための手段および作用】本発
明者らは、前記したような現状に鑑み、上記課題を解決
するために鋭意研究を行なった結果、ＣＢとこのＣＢに
反応性を有する基を有する重合体を反応させてなるカー
ボンブラックグラフトポリマー（以下、ＣＢグラフトポ
リマーと記する。）に、熱可塑性エラストマーを配合す
ることにより、製造工程で十分な剪断力がかかり、得ら
れたＣＢグラフトポリマー組成物は各種の物質への分散
性が著しく優れたものとなることが明らかとなった。ま
た熱可塑性エラストマーの働きによりＣＢグラフトポリ
マー組成物それ自身の靭性も著しく優れたものとなって
おり、このため、例えば、静電荷像現像用トナー及び熱
転写インキに好適に配合できる。さらに該反応時の条件
を特定することにより、ＣＢの分散性が一段と高められ
かつ靭性に優れたＣＢグラフトポリマー組成物が簡便に
得られることを見出し本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１０】すなわち上記課題は、カーボンブラック１
００質量部と、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポ
キシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応
性基を有する重合体１０〜５００質量部とを熱可塑性エ
ラストマーの存在下で５０〜３５０℃の温度条件におい
て撹拌混合することを特徴とするカーボンブラックグラ
フトポリマー組成物の製造方法によって達成される。本
発明はまた、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＩＳ）、または、ＳＢＳを水素添加したスチレン−
エチレン・ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）
もしくはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンコ
ポリマー（ＳＥＰＳ）である、前記製造方法である。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明において使用される「熱可塑性エラ
ストマー」（以下、ＴＰＥと記する。）は、常温では加
硫ゴムの性質を示し、高温では可塑化されてプラスチッ
ク加工機で成形できる特性を有する高分子材料であっ
て、三次元網目の架橋点として塑性変形を防止する拘束
相を形成する拘束成分（ハードセグメント）と網目鎖と
してエントロピー弾性を発揮する弾性相を形成するゴム
成分（ソフトセグメント）とからなるものであり、例え
ば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系
などの各種のものが使用可能である。

【００１６】このうち特に好ましいのは、スチレン系Ｔ
ＰＥ（ＳＢＣ）である。ＳＢＣはＴＰＥのなかでも柔軟
性、弾力性に優れ、最もゴム的性質を有している。ＳＢ
Ｃは、ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメ
ントにポリブタジエンまたはポリイソプレン、ポリオレ
フィンをもつブロック共重合体で、ゴムブロックにより
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
コポリマー（ＳＩＳ）、ＳＢＳを水素添加したＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳの３タイプが知られている。さらにこのよ
うなＳＢＣのうち、スチレン含量が約５〜６０重量％程
度、また分子量が１０，０００〜１０００，０００程度
のものが特に望ましい。

【００１７】一方、本発明において使用されるＣＢとし
ては、その表面に官能基としてカルボキシル基および／
またはヒドロキシル基を有するものであればよく、例え
ばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレ
ンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを
用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できる
が、該ＣＢと反応性を有する重合体の反応基がエポキシ
基またはチオエポキシ基の場合は、ＣＢのｐＨが高いと
反応性が低くなるために、ＣＢとしてはｐＨが８以下、
好ましくは６以下の範囲のものが望ましい。なお、ＣＢ
のｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものであ
る。

【００１８】また、このようなＣＢと反応性を有する基
を有する重合体（以下、重合体Ａと称する。）として
は、例えば、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒド
ロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキ
シ基などより選ばれる少なくとも１種の反応性基を分子
内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエー
テル等の重合体が用いられ得る。なお、ＣＢ表面に存在
する官能基と反応し得る基としては、必ずしも上記に例
示したような反応性基のみに限定されるものではない
が、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる
場合には、攪拌混合に先立ってＣＢを予め処理しておく
工程を必要とする。

【００１９】このような重合体Ａを得る方法としては、
例えば、（１）前記の反応性基を分子内に有する重合性
単量体（以下、単量体ａと称する。）を、必要によりそ
の他の重合性単量体（以下、単量体ｂと称する。）と共
に、重合する方法、（２）前記の反応性基を分子内に有
する化合物（以下、化合物ｃと称する。）を、該化合物
ｃと反応し得る基を有する重合体（以下、重合体ｄと称
する。）に反応させて前記反応性基を重合体ｄに導入す
る方法、（３）前記反応性基以外の反応性基を分子内に
有する重合体（以下、重合体ｅと称する。）を用い、こ
れを公知の方法により該反応性基を有する重合体Ａに変
換させる方法等を挙げることができる。

【００２０】上記（１）の方法において使用できる単量
体ａとしては、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】 等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；

【００２１】２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；

【００２２】Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリル
アミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合
性単量体類；

【００２３】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】 （但し、これらの式中のＲ¹ は水素またはメチル基を示
し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表
されるエポキシ基含有重合性単量体類；

【００２４】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】 （但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエポキシ基含有
重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチ
オエポキシ基含有重合性単量体類を挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００２５】（１）の方法において必要により使用でき
る単量体ｂとしては、単量体ａと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００２６】（１）の方法により反応性基を有する重合
体Ａを得るには、単量体ａを、必要により単量体ｂと共
に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によって重
合すればよい。

【００２７】（２）の方法において使用できる化合物ｃ
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の１種を分子内
に２個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の２種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の１種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオ
エポキシ基以外のものであって、かつ後述の重合体ｄに
含まれる基を反応し得るものであり、例えばイソシアネ
ート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ビニル基、ハロゲン基がこれに該当するものである。

【００２８】（２）の方法における重合体ｄとは、前記
(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物ｃと反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物ｃと反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、カ
ルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙
げることができ、これらの基を有する重合体ｄはラジカ
ル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることが
できる。

【００２９】（２）の方法により反応性基を有する重合
体Ａを得るには、化合物ｃと重合体ｄとを前記反応性基
の少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択して反
応すればよい。

【００３０】（３）の方法における重合体ｅは、アジリ
ジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基、エポキシ基またはチオエポキシ基に変換できる
基、例えばビニル基、カルボキシル基、クロルヒドリン
基、グリコール基等を分子内に有する重合体で、これら
は従来公知の方法により容易にアジリジン基、オキサゾ
リン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基
および／またはチオエポキシ基を有する重合体Ａとする
ことができる。

【００３１】重合体Ａの分子量としては、特に制限され
ないが、ＣＢに対する顕著な処理効果やＣＢとの反応時
の作業性の面で数平均分子量が５００〜１，０００，０
００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１，
０００〜５００，０００、最も好ましくは２，０００〜
１００，０００である。

【００３２】また重合体Ａの反応性基のうち、アジリジ
ン基、オキサゾリン基およびＮ−ヒドロキシアルキルア
ミド基が最も好ましく、これらの反応性を有する重合体
Ａを用いる意義は、使用するＣＢの種類や状態に関わら
ず、温和な反応条件においてもＣＢと重合体Ａとが非常
に高いグラフト効率で反応し、各種物質への分散性に著
しく優れたＣＢが得られるところにある。また、反応性
基がエポキシ基またはチオエポキシ基を有する重合体Ａ
を用い、前記したようにｐＨが８以下のＣＢを処理する
場合は、重合体Ａは反応性基を平均して１個以上有して
いなければならないが、該反応性基の量が多量となる程
ＣＢとの反応時に増粘して作業性が低下したり、得られ
るＣＢグラフトポリマーの他の物質への分散性が悪くな
るので、平均して１分子中に１〜５個程度とするのが好
ましく、より好ましくは１〜２個、最も好ましくはエポ
キシ基またはチオエポキシ基のいずれかを１個とするの
が好適である。

【００３３】本発明に係わるＣＢグラフトポリマー組成
物は、ＣＢに上記したような重合体Ａが反応してなり該
重合体ＡがＣＢに極めて高い効率でグラフト結合したＣ
Ｂグラフトポリマーに、さらに第三の成分として上記の
ごときＴＰＥを配合してなるものである。

【００３４】このようなＣＢグラフトポリマー組成物
は、ＣＢに重合体Ａを反応させてＣＢグラフトポリマー
とした後、得られたＣＢグラフトポリマーにＴＰＥを加
えて加熱下に攪拌混合することによって得ることができ
る。あるいは、ＣＢおよび重合体Ａと共に最初からＴＰ
Ｅを存在させておき、加熱下に攪拌混合してＣＢと重合
体Ａを反応させてＣＢグラフトポリマーと形成すると同
時にＴＰＥを分散配合することによっても得ることがで
きる。ただし、ＣＢと重合体Ａとの反応時にＴＰＥを存
在させておく後者の方法のほうが、ＣＢと重合体Ａとが
反応すると同時により高い剪断力がかかり、より分散性
の優れたＣＢグラフトポリマー組成物が得られるため
に、特に好ましい。

【００３５】ＣＢに上記したような重合体Ａを反応させ
るのは、種々の方法によることができる。例えば、前記
した（１）や（２）の方法により得られた反応性基を有
する重合体ＡをＣＢに反応する方法によってもよく、Ｃ
Ｂの存在下に（１）や（２）の方法を実施して反応性基
を有する重合体Ａを得る工程と該重合体とＣＢとの反応
工程を一つにまとめてもよい。但し、高いグラフト効率
でＣＢグラフトポリマーを得るには前者の方法によるの
が好ましい。反応に際し、反応基を有する重合体Ａの使
用量は、ＣＢ１００重量部に対し、１０〜５００重量
部、より好ましくは５０〜３００重量部程度であること
が望まれる。すなわち、重合体Ａの使用量がＣＢ１００
重量部に対して１０重量部未満であると、最終的に得ら
れるＣＢグラフトポリマー組成物の各種物質に対する分
散性が十分に改良されないものとなり、一方、ＣＢ１０
０重量部に対して重合体Ａの使用量が５００重量部を越
えるものであるとＣＢの着色剤、改質剤等としての特性
が損なわれる虞れがあるためである。またＣＢと重合体
Ａとの反応は、ＣＢと重合体Ａとを、５０〜３５０℃、
好ましくは８０〜２５０℃の温度条件下に攪拌混合する
ことによって行なわれ得る。またＣＢと反応性基を有す
る重合体Ａとをトルク値が０．１〜２０ｋｇ・ｍ、好ま
しくは０．３〜１０ｋｇ・ｍの範囲において、攪拌混合
することにより行なわれ得る。反応時の温度条件が３５
０℃を越える場合は、ポリマー成分が変質するので好ま
しくなく、一方５０℃未満であると十分な反応を生起さ
せることができず、ＣＢに対する重合体Ａのグラフト率
が低下して、ＣＢの分散性を改善できないものである。
またトルク値が５０ｋｇ・ｍを越える場合は、重合体Ａ
の切断による劣化等の不都合が生じるので好ましくな
い。またこのＣＢと重合体Ａとの反応は、これら二成分
だけを反応させる方法であってもよく、前記したように
ＴＰＥの存在下、さらには反応性基を有する重合体Ａに
該当しないその他の重合体、重合性単量体、有機溶剤、
水等の他の物質の混在下での反応であってもよい。

【００３６】なお、本明細書において述べる「カーボン
ブラックグラフトポリマー」とは、グラフト鎖として重
合体が結合したＣＢのみを厳密に意味するものではな
く、このようにグラフト鎖として重合体が結合したＣＢ
と、その製造工程においてＣＢに直接結合し得なかった
重合体とが含まれるものを意味するものである。これ
は、上記したようないずれの方法により製造した場合で
あっても、そのグラフト率が１００％とならない場合も
あり、また製造工程後にグラフト鎖として重合体が結合
したＣＢとＣＢに直接結合し得なかった重合体とを完全
に分離することは困難であるためである。

【００３７】本発明のＣＢグラフトポリマー組成物を得
るために、ＣＢと重合体Ａとの反応時に、ＴＰＥを存在
させておく場合、その攪拌混合は前記５０〜３５０℃、
好ましくは８０〜２５０℃の温度条件下において行なえ
ば良い。攪拌混合が５０℃未満の温度で行なわれると、
十分な反応を生起させることができず、ＣＢに対する重
合体Ａのグラフト率が低下して、ＣＢの分散性を改善で
きない虞れがあり、またＴＰＥが十分に分散せず優れた
靭性を得られない虞れがある。一方、３５０℃を越える
温度で行なわれると、ポリマー成分が変質しまた十分な
剪断がかからずＣＢの分散が不十分になる虞れがあるた
めである。

【００３８】また予め形成されたＣＢグラフトポリマー
に対して、ＴＰＥを加えて攪拌混合してカーボンブラク
グラフトポリマー組成物を得る場合においても、その攪
拌混合は形成後に、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜
２５０℃の温度条件下において行なうことが望ましい。

【００３９】さらに、本発明のＣＢグラフトポリマー組
成物におけるＴＰＥの配合量は、ＣＢグラフトポリマー
１００重量部に対し、ＴＰＥ５〜２００重量部、好まし
くは１０〜５０重量部程度が望ましい。ＴＰＥの配合量
がＣＢグラフトポリマー１００重量部に対し５重量部未
満であるとＴＰＥを配合したことによるＣＢグラフトポ
リマーの分散性の改善が十分になされずまた高い靭性が
得られない虞れが高く、一方２００重量部を越えるもの
であるとＣＢの着色剤、改質剤等としての特性が損なわ
れる虞れがあるためである。

【００４０】本発明において、ＣＢにグラフト化させる
重合体（Ａ）およびこれによって得られるＣＢグラフト
ポリマーに配合されるＴＰＥの組成、種類および組合せ
等は、任意に選択することができるために、目的に応じ
て種々の特性をＣＢに付与することが可能である。そし
て上記のようにして得られる本発明のＣＢグラフトポリ
マー組成物は、種々の物質との親和性が改良されてお
り、例えば有機高分子、水、有機溶剤等の物質への分散
性及びＣＢグラフトポリマー組成物自身の靭性が著しく
優れているために、例えば熱転写インキ、静電荷像現像
用トナー等における着色剤や各種高分子の改質剤として
好適に使用できる。

【００４１】本発明に係わる静電荷像現像用トナーは、
前記手順で得られるＣＢグラフトポリマー組成物を含ん
でなるものである。この静電荷像現像用トナーの製法と
しては、前記手順で得られるＣＢグラフトポリマー組成
物を着色剤成分として含有するものであれば特に限定さ
れるものではなく、粉砕法、懸濁重合法および乳化重合
法などの各種の製法が用いられ得る。

【００４２】粉砕法によれば、前記手順で得られるＣＢ
グラフトポリマー組成物を微粉砕してそのまま静電荷像
現像用トナーとすることができるが、定着樹脂としての
前記重合体（Ａ）に該当しない重合体、特にスチレン
系、（メタ）アクリル酸系、ポリオレフィン系等の熱可
塑性重合体に、ＣＢグラフトポリマー組成物を加え溶融
混練した後、微粉砕して静電荷像現像用トナーとしたも
のが画像の定着性の上からは望ましい。ＣＢグラフトポ
リマー組成物は使用する定着樹脂として重合体に対して
良好な親和性を示すため、比較的低剪断力下に混練する
のみで該重合体のマトリックスに均一に分散する。

【００４３】また懸濁重合法によれば、前記手順で得ら
れるＣＢグラフトポリマー組成物を重合性単量体、特に
スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、
ポリオレフィン系モノマー等のα，β−エチレン性不飽
和単量体に添加混合し、水性媒体中に懸濁させて重合を
行なうことにより静電荷像現像用トナーとすることがで
きる。ＣＢグラフトポリマー組成物は重合性単量体に対
して良好な親和性を示すため容易に重合性単量体中に均
一に分散する。

【００４４】このような静電荷像現像用トナーにおける
ＣＢグラフトポリマー組成物の含有量は、特に限定され
ず、その使用目的に応じて適宜変更可能であるが、通常
静電荷像現像用トナー中におけるＣＢ成分が１〜２０重
量％、さらに好ましくは３〜１０重量％程度となるよう
に、ＣＢグラフトポリマー組成物の含有量を調整するこ
とが望まれる。

【００４５】また本発明に係わる静電荷像現像用トナー
には、帯電制御剤、オフセット防止剤、流動化剤等の通
常のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていても
よい。さらに、一成分系現像剤とする場合には公知のよ
うに磁性微粒子が添加される。このような静電現像用ト
ナーの平均粒径としては、特に限定はないが、１〜２５
μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ程度が適当である。

【００４６】このように本発明に係わる静電現像用トナ
ーにおいては、前記ＣＢグラフトポリマー組成物を用い
ることにより、各トナー粒子中でＣＢが結着樹脂のマト
リックスに非常に均一に分散されてなるために、トナー
粒子の帯電分布が均一であり、汚染のない安定した画像
が形成でき、かつ輪郭が明確で極めてコントラストに富
む画像を得ることができる。またＣＢグラフトポリマー
組成物中には靭性の高いＴＰＥが配合されていたことに
よって、定着性の面でもこのトナーは非常に優れたもの
となる。

【００４７】また本発明に係わる感熱転写インキは、前
記手順で得られるＣＢグラフトポリマー組成物を含んで
なるものである。感熱転写インキは、ＣＢグラフトポリ
マー組成物を公知のバインダー成分、例えばカルナバワ
ックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、酸化ワックス、低分子量ポ
リエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス
等の天然または合成ワックス、あるいはポリスルフォン
エーテル、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコン
樹脂、アクリル系樹脂等の合成樹脂などに添加混練する
ことにより得られる。ＣＢグラフトポリマー組成物のバ
インダー成分への分散は、これらのバインダー成分にＣ
Ｂグラフトポリマー組成物が極めて良好な親和性を示す
ために極めて容易であり、ボールミルやロールミル等を
用いて高剪断力下に混練する必要はなく、各種形状の羽
根付攪拌機、スタティックミキサー、溶融混合機等の攪
拌機を用いて低剪断力下に混合するだけでよい。なお、
前記重合体Ａとしてインキのバインダーに適したものを
選択すれば、他のバインダー成分を加えることなく、Ｃ
Ｂグラフトポリマー組成物をそのまま感熱転写インキと
して使用することも可能である。

【００４８】このような感熱転写インキにおけるＣＢグ
ラフトポリマー組成物の含有量は、特に限定されず、そ
の使用目的に応じて適宜変更可能であるが、通常感熱転
写インキ中におけるＣＢ成分が５〜４０重量％、さらに
好ましくは１０〜３０重量％程度となるように、ＣＢグ
ラフトポリマー組成物の含有量を調整することが望まれ
る。

【００４９】このように本発明に係わる感熱転写インキ
においては、前記ＣＢグラフトポリマー組成物を用いる
ことにより、インキのバインダー成分とＣＢグラフトポ
リマー組成物が極めて高い親和性を有し、ＣＢがバイン
ダー成分のマトリックスに非常に均一に分散されてなる
ものである。このため、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフ
ィルム、コンデンサー紙、絹織物、アルミ箔等に代表さ
れる支持体に、ホットメルトコーター、リバースロール
コーター、グラビアロールコーター等の公知の手法によ
って塗布することで、極めて高い品位を有する安定した
画像が形成でき、かつ耐久性に優れたものとなる。特
に、その線画が高品質で安定したものとなることから、
バーコード印刷用インキ等として好適に使用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。尚、例中の「部」は重量部を、また
「％」は重量％をそれぞれ示す。

【００５１】実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調製して
おいたスチレン１９４．４部及びグリシジルメタクリレ
ート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオ
キサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌
して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込み
ながら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて
重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この
重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基とし
てエポキシ基を有する重合体を得た。この重合体の分子
量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，５００であった。反応
性基としてエポキシ基を有する重合体６０部とカーボン
ブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）４０
部及びスチレン系ＴＰＥ（ＳＩＳ）クインタック３４５
０（日本ゼオン（株）製）２０部とをラボプラストミル
（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍ
の条件下に混練して反応させた後、冷却、粉砕してＣＢ
グラフトポリマー組成物（１）を得た。ＣＢグラフトポ
リマー（１）に関してのＣＢの分散状態の評価結果を表
１に示す。

【００５２】実施例２ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン１９６部及びイソプロペニルオキサゾリ
ン４部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイ
ド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら
８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反
応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体
懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基としてオキ
サゾリン基を有する重合体を得た。この重合体の分子量
はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，８００であった。反応性
基としてオキサゾリン基を有する重合体５０部とカーボ
ンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）４
０部及びスチレン系ＴＰＥ（ＳＥＢＳ）エラストマーＡ
Ｒ−７４０Ｂ（アロン化成（株）製）３０部とをラボプ
ラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１
００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた後、冷却、粉
砕してＣＢグラフトポリマー組成物（２）を得た。ＣＢ
グラフトポリマー（２）に関してのＣＢの分散状態の評
価結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン１９４．４部及びグリシジルメタクリレ
ート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオ
キサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌
して均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込み
ながら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて
重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この
重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基とし
てエポキシ基を有する重合体を得た。この重合体の分子
量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，５００であった。反応
性基としてエポキシ基を有する重合体６０部とカーボン
ブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）４０
部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて
１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた
後、冷却、粉砕して比較用ＣＢグラフトポリマー（ａ）
を得た。比較用ＣＢグラフトポリマー（ａ）に関しての
ＣＢの分散状態の評価結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）
製）をそのまま用いて、実施例１と同様のＣＢの分散状
態の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例３ 実施例１で得られたＣＢグラフトポリマー組成物（１）
３０部、スチレンブチルメタクリレート共重合物（三洋
化成（株）製、ハイマーＳＢＭ７３）７０部、低分子量
ポリプロピレン（三洋化成（株）製、ビスコール５５０
Ｐ）３部および電荷制御剤（保土谷化学工業（株）製、
Aizen Spiron Black TRH）１部をヘンシェルミキサー中
で攪拌混合し、さらにロールミルにより１６０℃で２０
分間混練し、冷却後連続振動ミルで粗粉砕した。続い
て、ジェットミルを用いて微粉砕した後、分級し粒子径
が３〜１５μｍの静電荷像現像用トナー（１）を得た。
この静電荷像現像用トナー（１）５部に対して平均粒子
径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９５部とを均一に混合
し現像剤（１）を調製した。現像剤（１）に関して画像
の定着試験を行なった結果を表２に示す。

【００５７】実施例４ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えた反応釜に、アニオン性界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した脱イオン
水８，９７０部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた
スチレン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部およ
びジビニルベンゼン０．０３部からなる重合性単量体成
分に実施例２で得られたＣＢグラフトポリマー組成物
（２）５００部、電荷制御剤（保土ケ谷化学工業（株）
製、Aizen Spiron Black TRH）３部、アゾビスイソブチ
ロニトリル３０部および２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）３０部を配合した混合物を仕
込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）
により８，０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液
とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加
熱し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行
った後、さらに７５℃で１時間加熱した結果、重合率９
５％、平均粒子径が５．８２μｍ、粒子径の変動係数が
２０．５％の着色球状微粒子の懸濁液を得た。７５℃に
保たれた着色球状微粒子の懸濁液にメタノール２，０９
５部を添加し、さらに１時間加熱を行ったところ粒子同
士が融着してなるブロック状物を形成した。これを瀘過
し、熱風乾燥機を用いて５０℃で１０時間乾燥し、粒界
を残した融着状態で粟おこしの形状を呈したブロック状
物１，５００部を得た。このブロック状物を超音速ジェ
ット粉砕機ＩＤＳ２型（日本ニューマチック工業（株）
製）を用い１５ｋｇ／ｈｒのフィード量で解砕し、着色
微粒子（２）を得た。得られた着色微粒子（２）をコー
ルターカウンター（アパーチャ １００μｍ）で測定し
た結果、平均粒子径が５．６７μｍで、粒子径の変動係
数が１８．７％であった。この着色微粒子（２）をその
まま静電荷像現像用トナー（２）として用いて、実施例
３と同様の方法で現像剤（２）を調製した。現像剤
（２）に関して画像の定着試験を行った結果を表２に示
す。

【００５８】比較例３ 比較例１で得られた比較用ＣＢグラフトポリマー（ａ）
３０部、スチレンブチルメタクリレート共重合物（三洋
化成（株）製、ハイマーＳＢＭ７３）７０部、低分子量
ポリプロピレン（三洋化成（株）製、ビスコール５５０
Ｐ）３部および電荷制御剤（保土谷化学工業（株）製、
Aizen Spiron Black TRH）１部をヘンシェルミキサー中
で攪拌混合し、さらにロールミルにより１６０℃で２０
分間混練し、冷却後連続振動ミルで粗粉砕した。続い
て、ジェットミルを用いて微粉砕した後、分級し粒子径
が３〜１５μｍの比較用静電荷像現像用トナー（ａ）を
得た。この比較用静電荷像現像用トナー（ａ）５部に対
して平均粒子径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９５部と
を均一に混合し比較用現像剤（ａ）を調製した。比較用
現像剤（ａ）に関して画像の定着試験を行なった結果を
表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例５ 実施例１で得られたＣＢグラフトポリマー組成物（１）
５０部とカルバナワックス５０部とを１００℃で３０分
間攪拌混合することによって調製し、感熱転写インキ
（１）を得た。得られた感熱転写インキ（１）を厚さ６
μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムにインキ層の乾燥膜厚が
４μｍ厚になるように塗布した。塗布はインキに適した
温度に加温してインキを流動状態とし、ワイヤーバーを
用いて行った。得られた感熱転写シートをサーマルプリ
ンターに装着して普通紙に対して印画した。画像の引っ
かき強度を片方の端が直径１．５ｍｍの半球状のステン
レス棒に１５０ｇの荷重をかけて画像面を擦り、傷のつ
く程度を評価した。結果を表３に示す。

【００６１】比較例４ 比較例１で得られた比較用ＣＢグラフトポリマー（ａ）
５０部とカルバナワックス５０部とを１００℃で３０分
間攪拌混合することによって調製し、比較用感熱転写イ
ンキ（ａ）を得た。得られた感熱転写インキ（１）を用
いて実施例５と同様の方法で画像の引っかき強度を評価
した。結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ＣＢ
に、反応性基を有する重合体（Ａ）を反応させてＣＢグ
ラフトポリマーとし、さらにこのＣＢグラフトポリマー
にＴＰＥを配合するものであり、該重合体（Ａ）中の反
応性基がＣＢの表面官能基と高い反応性を示すために該
重合体（Ａ）成分が高い効率でＣＢ表面にグラフト化さ
れてＣＢの分散性が改善され、加えて、熱可塑性エラス
トマーの働きにより更にＣＢの分散性を向上させると共
にこの組成物自身の靭性を高めることができる。そして
重合体（Ａ）およびＴＰＥの組成、種類、組合せ等は任
意に選択することができるために、目的に応じて種々の
特性をＣＢに付与することが可能である。従って、この
ようにして得られる本発明のＣＢグラフトポリマー組成
物は、種々の物質との親和性が改良されており、例えば
有機高分子、水、有機溶剤等への分散性に著しく優れ、
かつカーボンブラックグラフトポリマー組成物自身の靭
性も著しく優れているために、静電荷像現像用トナー、
熱転写インキ等における着色剤や各種高分子の改質剤と
して好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれ
ば、分散性、靭性を始めとする種々の特徴が一段と高め
られたＣＢグラフトポリマー組成物が、ＣＢに、反応性
基を有する重合体（Ａ）およびＴＰＥを所定の温度条件
下に単に攪拌混合するだけという簡便な操作で製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−14257（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284564（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265913（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27180（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/09 B41M 5/26 C08L 53/00,101/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラック１００質量部と、アジ
   リジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルア
   ミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基からなる群よ
   り選択される少なくとも１種の反応性基を有する重合体
   １０〜５００質量部とを熱可塑性エラストマーの存在下
   で５０〜３５０℃の温度条件において撹拌混合すること
   を特徴とするカーボンブラックグラフトポリマー組成物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン
   −ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢ
   Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリ
   マー（ＳＩＳ）、または、ＳＢＳを水素添加したスチレ
   ン−エチレン・ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢ
   Ｓ）もしくはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレ
   ンコポリマー（ＳＥＰＳ）である、請求項１に記載の製
   造方法。