KR20000015923A - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 끓는 액체 탄화수소 중합 매질 및 상기 상위에 증기 공간을 함유하는 반응기에서 양이온성 촉매의 존재하에 수행된 용액 중합시 저 다분산성 지수의 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합을 상기 중합동안에 발포 억제가능한 비기계식 제제의 존재하에서 수행한다. 제제는 (a) 반응기의 증기 공간에 도입된 액체 탄화수소 분무액, (b) 액체상보다 더 낮은 온도인 새로운 올레핀 액체 공급물, 및 (c) 화학 발포-억제제 예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 실리콘으로부터 선택될 수 있다.
Description
본 발명은 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 제조에 적합한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
끓는 액체 탄화수소 중합 매질내 용액내에서 부텐의 혼합물, 특히 액체 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 중합하는 것은 공지이다. 일반적으로 용액 중합은 양이온성 형태의 중합체 및 임의로 공촉매를 산과 함께 반응기내에서 연속적으로 수행한다. 반응 불안정도는 상기 방법시 중합 반응기내에서 자주 관찰되었다. 상기 불안정도는 특히 불균일한 품질의 중합체가 제조되어 분자량 분포가 너무 넓고, 일반적으로 양적으로 너무 촉매 잔류물 또는 염소 잔류물을 가지는 것으로 특징지워질 수 있다. 또한 중합 온도, 반응기내에 중합체의 평균 체류 시간 또는 반응기 밖으로 중합체를 회수하는 것과 같은, 몇몇 중합 매개변수를 조절하기가 어려운 것도 특징일 수 있다.
오랜 연구 후에, 놀랍게도 상기 문제점들이 상기 반응 액체상을 형성하고 큰 비율을 차지하거나 또는 심지어 반응기 부피 전체를 차지하는 포말의 존재와 연결되었다는 것을 알게 되었다. 상기 포말 형성은 반응을 불안정하게 하고 액체 탄화수소 중합 매질의 불균질을 야기시키며, 이는 특히 밀도 구배내에서 나쁜 영향을 미친다. 그러므로 상기 현상들은 불량한 품질, 특히 너무 넓고 일부 응용물과 혼화되지 않는 분자량 분포의 폭을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 생산을 촉진시킨다. 또한, 상기 방법을 활용한다는 것은 액체 탄화수소를 전달하는 펌프의 초벌의 손실, 특히 중합체를 회수하기 위한 펌프의 초벌의 손실로 인해 어려웠다.
상기 언급된 문제들을 해결할 수 있는 방법은 발견되지 않았다. 상기 방법은 특히, 향상된 반응 안정성 조건에서, 특히 일반적으로 매우 낮은 촉매 잔류물 또는 염소 함량을 가진 좁은 분자량 분포를 갖는 안정하고 바람직한 품질의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 중합 반응을 안정화시킬 수 있어서 상기 반응을 보다 더 잘 조절할 수 있게 한다. 또한, 중합 반응이 안정화된다는 점을 고려한다면, 액체 탄화수소 중합 매질이 더욱 균일하다. 그 결과, 중합 반응기내에서 중합체의 평균 체류 시간을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 반응기의 중합체 생성 능력을 증가시킬 수 있게한다.
본 발명은 따라서 중합을 상기 중합 동안 발포 억제가능한 비기계식 제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 올레핀, 특히 C4올레핀의 중합에 의해 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 저 다분산성 지수 (예컨대, 좁은 분자량 분포)의 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법을 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 용액에서 수행하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합을, 상기 중합 동안 발포 억제가능한 비기계식 제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 올레핀, 특히 C4올레핀의 용액 중합시에 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 다분산성 지수를 감소하는 방법으로서, 상기 방법을 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 용액에서 수행하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는 본 발명에서 발포 억제가능한 제제는 반응기의 증기 공간에서 기계적 수단, 예컨대 반응기의 증기 공간에서 전단 응력을 발포 축적물에 전달하는 교반의 사용을 배제한다.
본 발명의 첫번째 구현예에 따라, 바람직하게는 발포 형성 억제 가능한 제제는 반응기에서 액체상위에 증기 공간에 도입된 액체 탄화수소 분무액이다.
도 1 내지 4 는 액체 탄화수소 분무액을 이용한 발명의 방법을 실행하기위한 다양한 장치를 도식적으로 나타낸다.
본 발명의 두번째 구현예에 따라, 발포 형성 억제 가능한 제제는 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상보다 더 낮은 온도에서 반응 기에 도입되는 새로운 올레핀 액체 공급물이다.
도 5 는 액체상보다 더 낮은 온도에서 새로운 올레핀 액체 공급물을 사용한 발명의 방법을 실행하기위한 장치를 도식적으로 나타낸다.
본 발명의 세번째 구현예에 따라, 발포 형성 억제 가능한 제제는 화학-발포 억제제이다.
도 6 은 화학 발포-억제제를 사용한 발명의 방법을 실행하기위한 장치를 도식적으로 나타낸다.
본 발명은 바람직하게는 중합을 (a) 반응기내에서 액상위에 증기 공간으로 도입된 액체 탄화수소 분무액, (b) 상기 액체상보다 더 낮은 온도로 반응기에 도입되는 새로운 올레핀 액체 공급물 및 (c) 화학 발포-억제제로부터 선택된 제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 올레핀, 특히 C4올레핀의 중합에 의해 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 저 다분산성 지수 (예컨대, 좁은 분자량 분포)의 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법을 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 용액에서 수행하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명은 또한 중합을 (a) 반응기내에서 액상위에 증기 공간으로 도입된 액체 탄화수소 분무액, (b) 상기 액체상보다 더 낮은 온도로 반응기에로 도입되는 새로운 올레핀 액체 공급액 및 (c) 화학 발포-억제제로부터 선택된 제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 올레핀, 특히 C4올레핀의 용액 중합시에 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 올레핀 중합체의 다분산성 지수를 감소시키기위한 방법으로서, 상기 방법을 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 수행하는 방법에 관한 것이다.
첫번째 구현예에서, 본 발명은 따라서 중합을 반응기내에서 액체상위에 증기 공간에로 액체 탄화수소 분무액의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기에서, 양이온성 촉매의 존재하에 수행하는, 올레핀, 특히 C4올레핀의 용액 중합 방법에 관한 것이다.
한 특정한 측면에 따라, 본 발명은 또한 중합을 바람직하게는 연속적으로 반응기의 증기 공간에로 도입된 액체 탄화수소 분무액의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 양이온성 촉매의 존재하에 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기에서, 용액내에 수행하는 올레핀, 특히 C4올레핀의 연속 중합에 의해 수득된 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 하나이상의 액체 탄화수소 분무액을 반응기의 증기 공간에로 도입한다. 그 결과, 액체상의 어떠한 발포 현상도 피하거나 중지시킬 수 있으며 중합 용액을 안정한 조건에서 수행할 수 있고 균일하고 심지어 개선된 품질의 중합체를 제조할 수 있다. 가능한 발포의 검출을 압력 센서의 도움, 예를 들어, 반응기의 최상부 및 바닥사이의 압력차를 측정하거나, 또는 반응기의 다른 높이에서 수행된 감마 방사선의 흡수를 측정함으로써 수행할 수 있다.
액체 탄화수소 분무액을 액체상에 직접 도입하는 것이 아니라, 반응기의 증기 공간에, 바람직하게는 연속적으로 및 특히 상기 액체상으로부터 증기 공간을 분리하는 액체상의 표면위에 위치한 하나이상의 부분에 도입한다. 그것의 도입은 측면이거나 또는 바람직하게는 중합 반응기의 최상부를 통해, 특히 액체상위에 수직으로 발생할 수 있다. 실시예에 의해, 도 1 에 도식적으로 나타난 반응기를 본 발명을 실행하기위해 사용할 수 있다.
액체 탄화수소 분무액의 온도는 반응기의 증기 공간에로 도입될 때, 분무된 액체의 빠른 증발을 피하기위해 유리하게 선택될 수 있다. 이를 위해, 액체 탄화수소 분무액의 온도가 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상의 온도보다 더 낮은 것이 바람직하다. 대부분의 경우에 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상의 온도보다 더 낮은, 2 내지 30 ℃, 바람직하게는 3 내지 15 ℃ 이다. 몇몇 경우에, 액체상의 온도이상일 수 있지만, 단 액체 탄화수소 분무액은 분무 장치 예를 들어, 액체 탄화수소를 분무하기위한 내부 노즐 내부를 증발시키지 않는다. 상기 경우에, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상의 온도보다 높은 2 내지 30 ℃, 바람직하게는 3 내지 10 ℃ 일 수 있다.
액체 탄화수소 분무액을 바람직하게는 연무 형태, 상세하게는 작은 물방울 형태로 반응기내로 도입한다. 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상의 어떠한 발포 현상도 없게 또는 방지하기위해, 상기 작은 물방울을 필수적으로 중력하에 증기 공간을 통해 액체상으로 낙하시킨다. 그결과, 작은 물방울은 특히 반응기의 최상부를 통해 나갈 수 있는 기체를 가진, 반응기의 최상부로 가는 작은 물방울의 비말동반을 피하기에 충분한 치수를 가질 수 있다. 상기 작은 물방울은 유리하게는 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 500 내지 1500 ㎛ 의 평균 직경을 가진다.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 분무액은 바람직하게는 아래방향, 즉 액체상 방향으로 향하는 동안 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상위에 균일하게 분산된다. 액체 탄화수소 분무액은 유리하게는 분무 장치, 특히 액체상위에 액체 탄화수소를 균일하게 분산시키고 미세하게 분무하기위해 하나이상의 노즐을 갖는 장치의 도움으로 도입된다. 노즐은 바람직하게는 증기 공간 및 수직으로 아래방향 부분을 갖는 반응기의 상부에 균일하게 배열된다. 특히, 하나이상의 왕관 고리상에 평행하게 배열되거나 또는 하나이상의 레벨상에 한 시스템 또는 그리드워크 (gridwork) 를 생성하기위해 배열된다. 특히 발포 현상을 효과적으로 감소시키기 위해 충분한 낙하 속도를 갖는 작은 물방울을 수득하는 데 유리하다. 그러므로, 액체 탄화수소 분무액을 증기 공간에 도입하는 것은 상기 액체상으로부터 증기 공간을 분리하는 액체상의 표면위 1 m 이상, 바람직하게는 1.5 m 에서 유리하게 수행된다. 실제로 분무 장치, 특히 노즐 및 액체상의 표면사이의 거리는 유리하게는 1 m 이상 및 대부분의 경우 1 내지 4 m, 특히 1.5 내지 3 m 이다.
노즐의 수는 반응기의 크기 및 액체 탄화수소 분무액의 유속을 측정하는 노즐의 치수의 함수이다. 사용된 노즐의 수는 적합하게는 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 10 이다. 일반적으로 노즐은 끝부분이 4 내지 50 ㎜, 바람직하게는 5 내지 20 ㎜ 범위인 직경을 갖는 미세-분무 오리피스이다.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 분무액은 단일 탄화수소 또는 예를 들어, 탄소수 3 내지 25 인 액체 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 액체 탄화수소 분무액은 하나이상의 반응물 탄화수소, 특히 중합 반응에 관여하는 하나이상의 올레핀, 예를 들어, C4올레핀, 예컨대 부텐, 이소부텐 또는 다른 올레핀을 포함할 수 있다. 또한 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산 또는 시클로헥산과 같이 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6 을 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄와 같은 알칸과 같은 하나이상의 불활성 탄화수소를 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 분무액은 경(light) 올레핀 중합체, 특히 C4올레핀 중합체, 상세하게는 올리고머 또는 경 중합체의 혼합물일 수 있다. 경 중합체는 중합 반응 자체에 의해 제조되고 임의로 액체상으로부터 증류에 의해 분리된 중합에 의한 분획일 수 있다. 상기는 100 내지 300 사이의 수-평균 분자량을 갖는다. 액체 탄화수소 분무액은 둘이상의 상기 언급된 탄화수소의 혼합물이며, 이는 올레핀, 특히 C4올레핀과 같은 반응 탄화수소, 알칸, 특히 C3내지 C12와 같은 불활성 탄화수소, 및 중합체 또는 올리고머, 특히 C4올레핀으로부터 선택된, 상기 언급된 둘이상의 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 상세하게는, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질 및 반응기로부터 회수되어 제조된 중합체 및 액체 탄화수소 분무액으로서 사용될 수 있는 분획을 포함하는 액체상과 사실상 동일할 수 있다. 액체 탄화수소는 바람직하게는 분획이거나 또는 나중에 기술되는 바와 같이, 반응기에의 모든 새로운 올레핀 액체 공급물일 수 있다. 또한 반응기의 증기 공간으로부터 나온 응축성 기체를 냉각 및 응축시킴으로써 수득된 모든 액체일 수 있다.
액체 탄화수소 분무액은 유리하게는 반응기에 분무될 액체상의 표면의 함수인 시간당 유속으로 반응기에 도입된다. 분무될 표면은 일반적으로 액체상이 도달할 때, 상부 레벨에서 반응기의 단면적의 내부 구역에 해당하다. 더욱 상세하게는, 액체 탄화수소 분무액의 유속은 액체상의 표면의 시간당 및 제곱 미터당 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.4 내지 2 및 더욱 특별히 0.6 내지 2 m3범위의 부피에 해당한다. 또한, 상기 유속은 또한 반응기에 대한 새로운 올레핀 액체 공급물의 비율 또는 모든 유속과 동일하다. 유리하게는 반응기에 대한 새로운 올레핀 액체 공급물의 유속의 5 내지 80 %, 바람직하게는 10 내지 60 % 및 더욱 상세하게는, 15 내지 40 % 를 나타낸다.
중합 반응을 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 -30 ℃ 내지 +50 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +25 ℃ 이다. 반응기내 절대 압력은 중합 온도의 함수이고 0.03 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa 의 범위이다.
끓는 액체 탄화수소 중합 매질은 적합하게는 중합될 올레핀 또는 올레핀들, 특히 C4올레핀들을 함유하고, 중합체는 촉매 및 임의로 공촉매 및 알칸 또는 시클로알칸과 같은 포화 탄화수소가 형성된 것이다.
중합될 올레핀을 함유하는 새로운 올레핀 액체 공급물을 반응기에 도입한다. 대부분의 경우에 중합될 올레핀은 하나이상의 C4올레핀, 즉 부텐, 특히 이소부텐이다. 일반적으로 공급물은 C4올레핀, 즉 부텐의 혼합물로 구성된다. 상기 혼합물은 중량으로 부텐의 1 내지 40 %, 바람직하게는 3 내지 30 %, 시스 2-부텐의 5 내지 20 %, 바람직하게는 10 내지 15 %, 트랜스 2-부텐의 5 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 30 % 및 이소부텐의 15 내지 60 %, 바람직하게는 20 내지 50 % 를 포함할 수 있다. 또한, 새로운 액체 올레핀(들) 액체 공급물은 부가적으로 예를 들어 부탄과 같은, 하나이상의 알칸 또는 시클로알칸을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물은 상기 언급된 것과 같은 부텐 및/또는 이소부텐의 혼합물의 60 내지 95 중량 %, 및 알칸의 5 내지 40 중량 % 를 함유할 수 있다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 액체상에 직접 도입할 수 있다. 또한 반응기에 도입한 어떠한 다른 액체, 예를 들어, 반응기의 증기 공간으로부터 나온 응축성 기체를 냉각 및 응축함으로써 수득되고 반응기에로 되돌아가는 액체와 혼합물로서 액체상에 도입될 수 있다. 새로운 올레핀(들) 액체 공급물은 또한 액체 탄화수소 분무액으로서 증기 공간에 전부 도입될 수 있다. 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 유리하게는 액체상에 도입되고 액체 탄화수소 분무액으로서 증기 공간에 도입되는 다른 부분일 수 있다. 상기를 위해, 도 2 에서 도식적으로 나타낸 장치를 사용할 수 있다. 액체 탄화수소 분무액으로서 부분적으로 또는 전부 사용된 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 도 2 에 나타난 바와같이 도관 (4) 의 중지코크 (5) 를 열어서, 반응기의 최상부를 통하거나 측면에서 증기 공간에 도입할 수 있다.
따라서, 액체 탄화수소 분무액은 새로운 올레핀(들) 액체 공급물과 동일한 조성물을 가질 수 있다. 액체 탄화수소 분무액은 부분적으로 또는 모든 새로운 올레핀(들) 액체 공급물으로 구성될 수 있고 특히 연속 중합을 수행할 때, 반응기의 증기 공간으로 바람직하게는 연속적으로 도입될 수 있다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물은 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상보다 이하의 온도가 바람직하다.
액체상을 공지된 수단, 특히 교반기로써 교반할 수 있다.
또한 액체상의 교반을 상기 액체상을 강제 순환시킴으로써 수행할 수 있으며, 이는 특히 소위 재순환 펌프의 도움으로 액체상 부분의 회수 및 재도입을 포함한다. 상기 경우에 액체 탄화수소 분무액은 반응기로부터 회수된 액체상 부부 및 상기 반응기로 되돌아가는 부분, 임의로 냉각 후 바람직하게는 연속적으로 증기 공간으로 가는 부분일 수 있다. 도 3 에 도식적으로 나타난 장치를 상기 조작을 수행하기 위해 사용할 수 있다.
반응기의 증기 공간은 기체상 즉, 상세하게는 응축성 기체를 포함할 수 있다. 그 결과 응축성 기체는 반응기의 증기 공간으로부터 나갈 수 있다. 일반적으로 상기 기체를 특히 자동 냉각 시스템에 따른 중합 반응열을 제거하기위해, 반응기 바깥에서 응축된다. 액체로서 상기 기체를 냉각 및 응축시킨 후, 재회수할 수 있고 증기 공간 및/또는 액체상으로 재순환 시킬 수 있다. 부분적으로 또는 모든 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 상기 액체에 첨가할 수 있다. 상기 응축 및 재순환된 액체는 바람직하게는 액체 탄화수소 분무액으로서 증기 공간에, 상세하게는 연속 중합을 수행할 때, 연속적으로 도입된다.
따라서, 본 발명의 대안적인 형태에 따라, 액체 탄화수소 분무액은 반응기의 증기 공간으로부터 나와서 상기 반응기로 되돌아 가는 응축성 기체의 냉각 및 응축 후 수득된 액체의 전부 또는 부분으로 구성된다. 실시예에 의해, 본 발명의 대안적인 형태를 도 4 에 도식적으로 나타난 장치의 도움으로 수행할 수 있다.
올레핀의 중합을 수행하기위해, 양이온성 촉매 및 임의로 공촉매를 포함하는, 올레핀의 양이온성 중합에 적합한 촉매를 사용한다. 더욱 상세하게는 촉매는 보론 예컨대, 보론 트리플루오리드 또는 오르가노알루미늄 화합물, 예를 들어, 식 AlRnXn-3(식중, R 은 예를 들어, 탄소수 1 내지 10 을 포함하는 알킬 라디칼이고, X 는 염소 또는 브롬이고 n 은 0 내지 3 의 범위의 전체 수 또는 분획이다) 이다. 공촉매는 보론 트리플루오리드가 촉매, 특히 식 BF, C2H5OH 의 촉매계를 가진 촉매로서 사용될 때, 염산, 알킬 할리드 예컨대 t-부틸 클로리드, 물 또는 알콜 예컨대 에탄올일 수 있다.
중합 반응은 선 공고된 유럽 특허 출원 EP A 제 0 645 402 호에 따른 공촉매로서 알킬 할리드의 도움, 특별히 에틸디클로로알루미늄 및 t-부틸 클로리드를 포함하는 촉매계로써 수행할 수 있다.
촉매에 대한 공촉매의 몰비는 유리하게는 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 사이이다.
촉매 및 공촉매는 바람직하게는 별도로 반응기내로 도입된다. 촉매계의 성분중의 하나는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물 또는 액체 탄화수소 분무액으로 도입될 수 있다. 공촉매 또는 촉매의 부분 또는 모두를 다른 액체 탄화수소, 상세하게는 존재하는 중합체를 가진 혼합물로서 반응기내로, 예를 들어, 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상의 부분에 도입되어, 회수 및 재순환되어 반응기의 액체상의 교반을 제공한다.
본 발명의 방법은 특히 액체 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 제조에 적합하다. 상기 폴리부텐 또는 폴리이소부텐은 100 ℃ 에서 20 내지 50000 센티스톡(cSt), 바람직하게는 30 내지 5000 cSt 의 범위의 점도를 가지고, 150 내지 11000, 바람직하게는 500 내지 5500 달톤의 수평균 분자량을 갖는다. 이들은 부텐 단량체로부터 유도된 3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100 단위를 포함할 수 있다. 이들은 1 몰당 대략 1 불포화 및 특히 비닐리덴 형의 0.02 내지 0.95 불포화 및 다른 형의 005 내지 0.98 을 포함한다. 수평균 분자량이 500 내지 5500 달톤일 때, 분자량 분포의 폭은 1.2 내지 2.5, 바람직하게는 1.4 내지 2 및 특별히 1.5 내지 1.7 이다. 또한, 바람직하게는 염소와 같은 할로겐의 ppm 당 50 중량부 미만을 함유한다.
도 1 은 필수적으로 실린더 부 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 을 갖는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 반응기는 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상을 함유하는 실린더부 (2) 로 가는 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3), 및 반응기의 증기 공간으로 가는, 액체 탄화수소 분무액을 도입하기위한 도관 (4) 를 장치하고 있다. 액체 탄화수소 분무액 (4) 을 도입하기위한 도관은 밸브 (5) 및 끝에 특히 하나이상의 노즐을 포함하는 분무 또는 미세 분무용 시스템 (6) 이 갖추어져 있다. 또한 반응기는 제조된 중합체를 함유하는 액체상을 회수하기 위한 도관 (7), 촉매 공급 도관 (8) 및 응축성 기체 출구 도관 (9) 이 갖추어져 있다. 공촉매 도입용 도관 (10) 은 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 으로 간다.
도 2 는 액체 탄화수소 분무액으로서 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 적어도 한 부분을 사용할 수 있는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 상기 장치는 액체 탄화수소 분무액 도입용 도관 (4) 이 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 을 분무 또는 분쇄 시스템 (6) 과 연결시킨다는 점을 제외하고는 도 1 과 동일하다. 또한, 공촉매 도입용 두개의 도관 (10a) 및 (10b) 는 도관 (3) 으로 간다. 도관 (7) 을 통해 회수된 액체상의 부분은 교반을 제공하기 위해 중지 코크 (13) 이 설치된 도관 (12) 에 의해 반응기의 액체상으로 재순환된다. 공촉매 공급 도관 (8a) 및 (8b) 는 반응기의 도관 (12) 및 실린더형 부 (2) 로 간다.
도 3 은 반응기로부터 회수되고 액체 탄화수소 분무액으로서 재도입된, 제조된 중합체를 함유하는 액체상의 부분을 사용할 수 있는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 상기 장치는 액체 탄화수소 분무액 도입용 도관 (4) 이 회수용 도관 (7) 과 분무 또는 분쇄 시스템 (6) 을 연결하고 도관 (7) 을 통해 회수된 액체상의 부분을 도관 (12) 로 가는 촉매 공급 도관 (8) 처럼 중지코크 (13) 가 설치된 도관 (12) 을 통해 교반을 위해 반응기의 액체상으로 재순환되는 것을 제외하고는, 도 1 과 동일하다.
도 4 는 반응기의 증기 공간으로부터 나가는 응축성 기체의 냉각 및 응축 후 수득된 액체를 사용할 수 있고 액체 탄화수소 분무액으로서 재순환되는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 상기 장치는 액체 탄화수소 분무액 도입용 도관 (4) 이 응축성 기체 출구 도관 (9) 을 분무 또는 분쇄 시스템 (6) 과 연결시키고 응축성 기체 출구 도관이 반응기의 증기 공간으로부터 나가는 응축성 기체를 냉각 및 응축하기위해 냉각 및 응축 시스템 (11) 이 장치된 것을 제외하고는, 도 1 의 측면을 기술하고 있는 것과 동일하다.
올레핀, 특히 C4올레핀의 연속 중합 방법을 수행하는 것이 바람직하며, 이는 액체 탄화수소 분무액 및 촉매와 마찬가지로 새로운 올레핀(들) 액체 공급물 및 임의로 공촉매를 연속적으로 반응기에 도입하고 제조된 중합체를 함유하는 액체상을 반응기로부터 연속적으로 회수한다는 것을 의미한다. 반응기로부터 회수되고 제조된 중합체를 함유하는 액체상의 부분을 유리하게는 교반을 제공하기위해 반응기의 액체상 및/또는 바람직하게는 액체 탄화수소 분무액으로서 반응기의 증기 공간에 직접 연속적으로 재순환할 수 있다. 또한, 반응기의 증기 공간으로부터 나가는 응축성 기체는 유리하게는 반응기의 증기공간으로 가는 액체 탄화수소 분무액으로서 냉각 및 응축 후에 적어도 부분적으로 및 연속적으로 재순환될 수 있다.
상기로부터 본 방법은 올레핀, 특히 C4올레핀의 연속 중합시에 발포 현상을 감소 또는 중지하는 데 특히 적합한 방법이며, 액체 탄화수소 분무액을 연속적으로 반응기의 기체상에 도입하는 것을 알 수 있다.
두번째 구현예에서, 또한 본 발명은 또한 반응기내로 도입된 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 존재하에서, 중합을 액체상의 온도보다 더 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 용액내, 양이온성 촉매의 존재하에, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상 위에 증기 공간을 함유하는 반응기내에서 수행된, 올레핀, 특히 C4올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
한 특정한 측면에 따라, 또한 본 발명은 액체상의 온도보다 더 낮은 온도에서 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 반응기로 도입하는 것을 특징으로 하는, 양이온성 촉매의 존재하에서, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상 위에 증기 공간을 함유하는 반응기내에서 수행된, 올레핀, 특히 C4올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 액체상의 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 반응기에 도입하여 액체상내에 어떤 발포 현상도 피하거나 중지시키고, 따라서 안정한 조건에서 용액 중합을 수행할 수 있으며 균일하고 심지어 향상된, 좁은 분자량 분포를 가진 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 온도는 대부분의 경우에 액체상의 온도보다 더 낮은, 2 내지 30 ℃, 바람직하게는 3 내지 15 ℃ 이다. 열 교환기는 일반적으로 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 냉각시켜 목적 온도로 되게 하기위해 사용한다.
상기 환경하에서, 중합 온도, 즉 액체상의 온도는 일반적으로 -30 ℃ 내지 +50 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +25 ℃ 이다. 따라서 온도는 음일 수 있고, 예를 들어, -30 ℃ 내지 0 ℃ 이다. 하지만, 바람직하게는 양이고 유리하게는 0 ℃ 초과 및 +50 ℃ 미만, 및 바람직하게는 0 ℃ 초과 및 +25 ℃ 미만이다.
미리 언급한 바와 같이, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물은 중합될 올레핀이다. 상기 조건에서 새로운 올레핀(들), 특히 C4올레핀(들), 액체 공급물을 펌프 및 특히 반응기에 올레핀을 공급하기 위한 선내에 부분 증발이 발생하지 않는 제어계에 의해 반응기에 도입할 수 있다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 액체상에 직접 도입할 수있다. 또한 예를 들어, 반응기에 도입된 다른 액체, 특히 반응기의 증기 공간으로부터 나가는 응축성 기체를 냉각 및 응축함으로써 수득되고 반응기에 되돌아가는 액체에 부가됨으로써 액체상에 도입될 수 있다. 또한 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 액체 탄화수소 분무액으로서 증기 공간에 도입할 수 있다. 또한 유리하게는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 부분을 액체상으로 도입하고 다른 부분을 증기 공간으로 도입할 수 있다. 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 증기 공간으로 도입하는 것은 반응기 최상부 및 또한 측면에서 발생할 수 있다.
도 5 는 필수적으로 실린더 부 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 을 갖는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 반응기는 실린더 부 (2) 로 가는 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 이 갖추어져 있다. 공급 도관 (3) 은 펌프 (8) 및 펌프 이송부에서 목적 온도까지 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 냉각시키기 위한 열 교환기 (9) 가 갖추어져 있다. 공급 도관 (3) 은 또한 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 온도를 조절하는 장치가 갖추어져 있으며, 이는 열교환기 (9) 의 출구에서, 중지코크 (10) 및 열교환기 (9) 의 바이패스(bypass)로서 중지코크 (12) 가 갖추어진 도관 (10) 을 포함하여 상기 열교환기를 마음대로 우회하고 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 온도를 정확하게 제어한다. 또한 반응기는 제조된 중합체를 함유하는 액체상을 회수하기 위한 도관 (4), 촉매 공급 도관 (5) 및 반응기내 액체 생성시에 냉각, 응축 및 재순환될 수 있는 응축성 기체용 출구 도관 (6) 을 갖추고 있다. 공촉매 도입용 도관 (7) 은 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 으로 간다.
세번째 구현예에서, 본 발명은 중합을 화학 발포-억제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상 위에 증기공간을 함유하는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 용액내에서 수행된 올레핀(들), 예를 들어, C4올레핀(들) 의 중합 방법에 관한 것이다.
한 특정한 측면에 따라, 본 발명은 연속 중합을 수행할 때, 중합을 바람직하게는 연속적으로 반응기내로 도입되는 화학 발포-억제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상 및 상기 액체상 위에 증기 공간을 함유하는 반응기내에서, 용액내에서 수행된, 바람직하게는 연속적으로 올레핀(들), 특히 C4올레핀(들) 의 중합에 의해 수득된 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 중합 반응을 화학 발포-억제제의 존재하에서 수행한다. 따라서 액체상에서 어떤 발포 현상도 피하거나 중지할 수 있다. 더우기, 안정한 조건에서 용액 중합을 수행할 수 있으며 균일하고 심지어 향상된, 좁은 분자량 분포를 가진 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
화학 발포-억제제는 공지된 것과 같은 화학 발포-억제제일 수 있다. 이는 폴리옥시알킬렌 글리콜이고, 또한 하나이상의 에폭시, 예컨대, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부텐의 (공)중합에 의해 수득되고, 800 내지 5000 달톤 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에테르로 불리운다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 글리콜일 수 있다. 유리하게는 다른 에폭시드의 둘 이상의 블럭을 포함하는 블럭 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용한다. 상기 블럭 폴리옥시알킬렌 글리콜은 산화 에틸렌 단위 기재 블럭 및 산화 프로필렌 단위 기재 블럭을 포함할 수 있다. 특히 1 내지 40 % 의 산화 에틸렌으로부터유도된 단위 및 60 내지 99 % 의 산화 프로필렌으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 임의로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이는 상표명 Breox (등록상표) 로 B.P. Chemicals Ltd (U.K.) 또는 상표명 Pluronic (등록상표) 로 BASF 에서 시판되는 폴리옥시알킬렌 글리콜이다.
화학 발포-억제제가 실리콘 및 더욱 특별히 폴리실록산일 때 수득된 결과가 가장 좋다.
실리콘은 일반적으로 하기식에 해당하는 화합물을 의도한다 :
식 R-SiO-R'
(식중, 같거나 다른 R 및 R' 은 알킬 라디칼, 예를 들어, C1내지 C12, 특히 C1내지 C6, 아릴 라디칼, 예를 들어, C6내지 C10, 또는 아랄킬 라디칼, 예를 들어, C7내지 C14을 나타낸다). 폴리실록산은 일반적으로 하기식에 해당하는 화합물을 의도한다 :
(식중, R 및 R' 은 상기에서 정의한 바와 같다). 바람직하게는 디페닐폴리실록산 또는 디메틸폴리실록산과 같은 폴리실록산을 사용한다. 매우 유리하게는 실리콘 및 특히 폴리실록산은 25 ℃ 에서 5 내지 1000000 센티 스톡 (cSt), 바람직하게는 5000 내지 7000000 cSt, 및 더욱 상세하게는 6000 내지 30000 cSt 범위의 유동성 점도를 가질 수 있다.
실시예에 의해, 상세하게는 상표명 "Viscasil" (등록상표), "SF96" (등록상표) 또는 "SF97" (등록상표) 으로 General Electric Silicone (U.S.A.) 시판용 폴리실록산을 사용할 수 있다. 또한 상표명 "SRE" (등록상표) 로 Wacker 시판용 또는 상표명 "SAG" (등록상표) 로 Union Carbide (U.S.A) 시판용 폴리실록산을 사용할 수 있다.
반응기의 액체상에서 화학 발포-억제제의 농도는 액체상에 대해 ppm 중량당 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다.
화학 발포-억제제를 그대로 또는 용액의 형태로 사용할 수 있다. 용액은 2 내지 50 중량 % 의 범위의 농도인 액체 탄화수소일 수 있다. 상기액체는 액체 탄화수소 또는 예를 들어, 탄소수 3 내지 25 를 함유하는 액체 탄화수소 혼합물일 수 있다. 액체 탄화수소는 예컨대 부텐 또는 이소부텐과 같은 하나이상의 올레핀인 하나이상의 반응성 탄화수소일 수 있다. 또한 탄화수소는 예컨대 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6 인 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산 또는 시클로헥산인 하나이상의 불활성 탄화수소일 수 있다. 액체 탄화수소는 하나이상의 경 중합체, 특히 올리고머, 또는 경중합체, 예를 들어, 부텐 또는 이소부텐의 혼합물이고, 이는 임의로 증류에 의해 분리된 후, 중합 반응 자체로부터 유래되고, 100 내지 300 달톤 범위인, 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 액체 탄화수소는 특히 반응기로 가는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물이거나 또는 특별히 액체상 부분이 반응기로부터 회수되고 액체상의 충분한 교반을 제공하기위한 목적으로 후자에 재도입될 때, 액체 탄화수소 중합 매질 자체를 포함하는 액체상, 또는 반응기의 증기 공간을 통해 나가는 응축성 기체를 냉각 및 응축함으로써 수득되고 반응기로 되돌아가는 액체일 수 있다.
화학 발포-억제제를 연속 중합 공정 동안에, 바람직하게는 연속적으로 반응기에 도입할 수 있다. 이는 반응기의 측면으로 또는 바닥을 통해 또는 중합 반응기의 최상부를 통해 가는 도관에 의해 직접 수행될 수 있다. 이는 화학 발포-억제제를 반응기 공급 도관으로, 특히 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관으로 도입함으로써 간접적으로 수행될 수 있다.
화학 발포-억제제를 액체상 및/또는 상기 액체상위에 증기 공간으로 예를 들어, 분무함으로써 반응기에 직접 도입할 수 있다.
화학 발포-억제제를 특히 사용된 액체가 너무 일찍 증발하는 것을 피하기 위해 액체상의 온도보다 더 낮은 온도로 도입하여 화학 발포-억제제의 용액을 생성할 수 있다. 따라서 반응기의 액체상보다 더 낮은 2 내지 30 ℃, 바람직하게는 3 내지 15 ℃ 의 온도로 도입할 수 있다. 몇몇 경우에 또한 액체상보다 더 높은 온도로 도입할 수 있지만, 단 상기 언급된 것과 같은 증발을 피해야한다.
화학 발포-억제제를 촉매 및/또는 공촉매를 가진 혼합물의 형태로 반응기에 도입할 수 있다.
중합을 유리하게는 연속적으로 수행한다. 상기 경우에 새로운 올레핀(들) 액체 공급물, 화학 발포-억제제 및 촉매 및 임의로 공촉매를 반응기에 연속적으로 도입한다. 또한, 제조된 중합체를 함유하는 액체상을 그 자체로 반응기로부터 연속적으로 회수하고, 이는 상기 액체상 부분을 반응기에 연속적으로 되돌아가게 하여 액체상으로 교반을 유지할 수 있게하고, 화학 발포-억제제를, 반응기에 연속적으로 되돌아가는 상기 부분에 바람직하게는 연속적으로 첨가될 수 있게한다. 유사하게, 반응기의 증기 공간으로 나가는 응축성 기체의 하나이상의 부분은 반응기를 나갈 수 있고 바람직하게는 연속적으로, 액체상 형태로 냉각 및 응축 후 반응기로 되돌아 간다. 중합은 바람직하게는 교반으로 예를 들어, 기계적 교반 또는 반응기로부터 회수되고, 예를 들어, 펌프에 의해 재도입된 액체상의 부분을, 강제 재순환에 의해 생성된 교반으로써 수행한다. 또한 화학 발포-억제제를 상기 강제 액체 재순환에 첨가할 수 있다.
도 6 은 필수적으로 실린더 부 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 를 갖는 용액 중합 장치를 도식적으로 나타낸다. 반응기 (1) 는 실린더 부 (2) 로 가는 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 이 갖추어져 있다. 공급 도관 (3) 은 공촉매 공급 도관 (4) 및 화학 발포-억제제 공급 도관 (5) 가 갖추어져 있다. 또한, 반응기는 중합체를 포함한 액체상을 회수하기위한 도관 (6), 촉매 공급 도관 (7) 및 반응기내에 액체 형태로 냉각, 응축 및 재순환할 수 있는 응축성 기체에 대해 출구 도관 (8) 이 갖추어져 있다.
폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 분자량 분포의 폭을 측정하는 방법
본 발명에서 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 분자량 분포의 폭을 굴절계 검출기가 갖추어진 Waters (등록상표) G.P.C. 기구를 사용하여 수득된 곡선으로부터, 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비로서 계산한다. 상기 기구는 Waters 717 Plus (등록상표) 자동 사출계, Waters 610 (등록상표) 펌프 및 연속적으로 배치된, 길이 25 cm, 10000, 1000, 500 및 100 공극의 4 Waters Ultrastyragel (등록 상표) 칼럼들을 포함한다. 운전 조건은 하기이다 :
- 용매 : 테트라히드로푸란 (T.H.F.)
- 유속 : 분당 1 ㎖
- 온도 : 35 ℃
- 분석된 표본의 농도 : 4 중량 %
- 사출 부피 : 40 ㎕
- BP Chemicals S.N.C. 사 시판용 폴리부텐을 사용한 측정.
(프랑스), 이는 분석될 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 함수로서 선택된다. 사용된 표준의 수평균 분자량 Mn은 대부분 경우에 500 내지 5500 달톤이다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명한다.
실시예 1
실린더 부 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 를 포함하는, 도 2 에서 도식적으로 나타난 바와 같이 연속 용액 중합용 장치를 사용한다. 분무계 (6) 는 끝이 직경 9.9 cm 인 미세분무 오리피스가 있고 반응기의 바닥에 수직방향인, Bete Fog Nozzle Inc (USA)사 시판용 6 "SC10N" (등록상표)을 포함한다. 분무계는 반응기의 상기 액체상으로부터 증기공간을 분리하는 액체상의 표면위 2 m 에 위치한다.
상기 반응기는 29 중량 % 의 1-부텐, 8 중량 % 의 시스 2-부텐, 11 중량 % 의 트랜스 2-부텐, 44 중량 % 의 이소부텐 및 8 중량 % 의 부탄을 함유하는 액체 공급물을 사용한 도관 (3) 을 통해 새로운 올레핀(들) 이 연속적으로 공급된다. 도관 (3) 을 경유하는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 총 유속은 38 m3/h 이다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 잔여물이 28 m3/h 의 유속으로 반응기의 액체상에 직접 연속적으로 도입될 때, 밸브 (5) 가 열리면서, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물 부분으로 구성되는 액체 탄화수소 분무액을 평균 직경 1000 ㎛ 인 작은 물방울 형태로 10 m3/h 의 유속으로 도관 (4) 을 통해 반응기의 증기 공간에 연속적으로 도입한다.
반응 온도는 +10 ℃ 이고 ; 반응기내에 총 절대 압력은 0.15 MPa 이다. 촉매계는 각각 4.1 : 1 의 몰비로, 공촉매로서 t-부틸 클로리드 및 촉매로서 에틸디클로로알루미늄을 포함한다. 공촉매를 8 kg/h 의 유속으로 도관 (10a) 에 의해 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 으로 도입하고, 촉매를 도관 (8a) 에 의해 재순환 도관 (12) 에 도입한다.
상기 조건에서, 액체상을 연속으로 회수하고 경 중합체를 증류한 후, 1000 달톤의 분자량 Mn, 1.65 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 의 염소 함량을 갖는 폴리이소부텐을 안정한 방법으로 10 t/h 을 수득한다. 또한, 반응기에서 발포 현상은 관찰되지 않는다.
중합은 매우 안정한 조건에서 일어나고, 제조된 중합체의 품질은 실질적으로 균일하다.
실시예 2 (비교예)
운전을 밸브 (5) 를 열고 따라서 모든 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 38 m3/h 의 유속으로 반응기의 액체상에 직접 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 정확하게 같이 수행한다.
상기 조건에서, 중합은 상대적으로 불안정한 조건, 특히 중합체의 회수용 도관 (7) 에서 펌프 (도 2 에는 비명시) 의 초벌 손실 문제점하에서 수행한다. 액체상의 회수 및 경중합체의 증류 후, 1.85 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 초과의 염소 함량을 갖는 폴리이소부텐을 10 t/h 으로 수득한다. 또한, 반응기의 전체 부피를 차지하고 반응기의 최상부에서 바닥까지의 상대 밀도가 0.1 내지 0.5 인 발포물의 존재하에서 그 자체가 명백한, 다량의 액체상 발포물이 관찰된다.
실시예 3
실린더 부 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 를 포함하는, 도 5 에서 도식적으로 나타난 바와 같이 용액 중합용 장치를 사용한다.
상기 반응기는 29 중량 % 의 1-부텐, 8 중량 % 의 시스 2-부텐, 11 중량 % 의 트랜스 2-부텐, 44 중량 % 의 이소부텐 및 8 중량 % 의 부탄을 함유하는 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 사용한 도관 (3) 을 통해 새로운 올레핀(들) 이 연속적으로 공급된다.
새로운 올레핀(들) 액체 공급물은 특히 열교환기 (9) 에 의해 +5 ℃ 까지 연속적으로 냉각된다. 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 유속은 38 m3/h 이다.
중합 반응의 온도, 즉 액체상 온도는 +10 ℃ 이다. 반응기내에 총 절대 압력은 0.15 MPa 이다.
촉매계는 각각 4.1 : 1 의 몰비로, 공촉매로서 t-부틸 클로리드 및 촉매로서 에틸디클로로알루미늄을 포함한다. 공촉매를 8 kg/h 의 유속으로 도관 (7) 에 의해 새로운 올레핀(들) 액체 공급 도관 (3) 으로 도입한다. 촉매를 도관 (5) 를 통해 반응기에 도입한다.
상기 조건에서, 액체상을 연속으로 회수하고 경 중합체를 증류한 후, 1000 달톤의 분자량 Mn, 1.7 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 의 염소 함량을 갖는 폴리이소부텐을 10 t/h 을 수득한다. 또한, 반응기에서 발포 현상은 거의 관찰되지 않는다.
실시예 4 (비교예)
운전을 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 냉각하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 정확하게 같이 수행한다. 이는 주위 온도 (+20 ℃) 에서 반응기에 도입한다.
따라서, 중합을 상대적으로 불안정한 조건, 특히 중합체 회수 도관 (4) 에서 펌프 (도 5 에는 비명시) 의 초벌 손실 문제점하에서 수행한다.
액체상의 회수 및 경중합체의 증류 후, 1.85 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 초과의 염소 함량을 갖는 폴리이소부텐을 10 t/h 으로 수득한다. 또한, 반응기의 전체 부피를 차지하고 반응기의 최상부에서 바닥까지의 상대 밀도가 0.1 내지 0.5 인 발포물의 존재하에서 그 자체가 명백한, 다량의 액체상 발포물이 관찰된다.
실시예 5
실린더 부 (2) 를 포함하는, 도 6 에서 도식적으로 나타난 바와 같은 용액 중합 반응기를 사용한다.
상기 반응기는 29 중량 % 의 1-부텐, 8 중량 % 의 시스 2-부텐, 11 중량 % 의 트랜스 2-부텐, 44 중량 % 의 이소부텐 및 8 중량 % 의 부탄을 함유하는 새로운 올레핀(들) 이 액체 공급 도관 (3) 을 통해 연속적으로 공급된다.
25 ℃ 에서 12500 cSt 의 유동 점도를 갖는 화학 발포-억제제 "Viscasil 12 M" (등록상표) 를 110 g/h 의 유속으로 도관 (5) 를 통해 반응기에 도입한다.
반응 온도는 +10 ℃ 이고 ; 반응기내에 총 절대 압력은 0.15 MPa 이다. 촉매계는 각각 4.1 : 1 의 몰비로, 공촉매로서 t-부틸 클로리드 및 촉매로서 에틸디클로로알루미늄을 포함한다. 공촉매를 8 kg/h 의 유속으로 도관 (4) 를 통해 반응기에 도입하고 촉매를 도관 (7) 을 통해 도입한다.
상기 조건에서, 증류한 후, 1000 달톤의 분자량 Mn, 1.65 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 의 염소 함량을 갖는 폴리이소부텐을 10 t/h 을 수득한다. 또한, 발포 현상은 관찰되지 않고 중합은 안정한 조건에서 발생한다.
실시예 6 (비교예)
운전을 화학 발포-억제제를 도입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 정확하게 같이 수행한다.
상기 조건에서, 중합은 상대적으로 불안정한 조건, 특히 중합체 회수 도관 (6) 에서 펌프 (도 6 에는 비명시) 의 초벌 손실 문제점하에서 수행된다.
증류 후, 1.85 의 분자량 분포 폭 및 25 ppm 초과의 염소 함량을 갖는 폴리부텐을 10 t/h 으로 수득한다. 또한, 반응기의 전체 부피를 차지하고 반응기의 최상부에서 바닥까지의 상대 밀도가 0.1 내지 0.5 인 발포물의 존재를 나타내는 다량의 액체상 발포물이 관찰된다.
Claims (21)
- 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상을 함유하며 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 용액중에서 수행된 올레핀의 중합에 의해 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 저 다분산성 지수의 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 동안의 발포 형성을 억제할 수 있는 비기계학적 제제의 존재하에서 중합을 수행함을 특징으로 하는 저 다분산성 지수의 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 끓는 액체 탄화수소 중합 매질을 포함하는 액체상을 함유하며 상기 액체상위에 증기 공간을 갖는 반응기내에서, 양이온성 촉매의 존재하에 수행된 올레핀의 용액 중합시에 저 촉매 잔류물 및/또는 저 염소 함량을 갖는 올레핀 중합체의 다분산성 지수를 감소시키는 방법에 있어서, 상기 중합 동안의 발포 형성을 억제할 수 있는 비기계학적 제제의 존재하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 다분산성 지수 감소 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 발포 형성을 억제할 수 있는 제제가 반응기에서 액체상위의 증기 공간으로 도입된 액체 탄화수소 분무액인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 액체 탄화수소 분무액을 상기 액체상으로부터 상기 증기 공간을 분리하는 액체상의 표면위 1 m 이상의 높이에서 증기 공간에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 액체 탄화수소 분무액을 반응기내의 액체상보다 더 낮은 온도로 증기 공간에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소 분무액이 반응기에의 신규 올레핀 (들) 공급물의 일부 또는 전부로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소 분무액이 반응기의 증기 공간으로부터 나가는 응축성 기체의 냉각 및 응축 후 수득된 액체의 전부 또는 일부로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소 분무액이 반응기로부터 회수된 액체상의 일부로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 중합을 연속적으로 수행하고 액체 탄화수소 분무액을 반응기의 증기 공간으로 연속적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 발포 형성을 억제할 수 있는 제제가 액체상보다 더 낮은 온도로 반응기에 도입된 새로운 올레핀 액체 공급물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물의 온도가 반응기내 액체상의 온도보다 2 내지 30 ℃ 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 반응기의 액체상에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 반응기의 증기 공간에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 13 항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 중합을 연속적으로 수행하고 새로운 올레핀(들) 액체 공급물을 반응기에 연속적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 발포 형성을 억제할 수 있는 제제가 화학 발포-억제제인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 화학 발포-억제제가 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 실리콘이 25 ℃ 에서 5 내지 1000000 센티스톡 범위의 유동성 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 글리콜이 산화 에틸렌 단위 기재 블럭 및 산화 프로필렌 단위 기재 블럭을 포함하는 블럭 폴리옥시알킬렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 18 항중 어느 한 항에 있어서, 화학 발포-억제제는 액체상에 대해 0.01 내지 100 ppm 의 농도로 반응기의 액체상에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 중합을 연속적으로 수행하고, 화학 발포-억제제를 반응기에 연속적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 중합에 사용된 올레핀이 1 종이상의 C4올레핀, 바람직하게는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 방법.
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