CN111097533A - 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述固体碱催化剂含有碱金属氢氧化物和氟硅烷改性的Mg‑Zr‑Si复合氧化物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10 wt%；按氟硅烷改性的Mg‑Zr‑Si复合氧化物的重量计，所述氟硅烷的含量为0.001～0.05 wt%；Mg元素以MgO计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%；Zr元素以ZrO2计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%；余量为SiO2。所述固体碱催化剂用于蒽醌降解物的再生具有碱性中心和疏油中心不易流失、机械强度高、再生效果好等优点。

Description

一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种用于工作液中蒽醌降解物再生的固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、化学品合成、环境保护等许多领域，与提高国民生活质量和水平也密切相关。目前，国内外生产双氧水的主要技术是蒽醌法。该法原理是首先将烷基蒽醌（如：2-乙基蒽醌）溶解在适当的混合溶剂中配制成工作液；然后在催化剂的作用下进行氢化反应，将烷基蒽醌还原为烷基氢蒽醌；最后用空气将烷基氢蒽醌氧化为烷基蒽醌，与此同时生成双氧水。
由于有机反应的复杂性和催化剂的选择性等原因，上述氢化和氧化过程中不可避免会有副反应发生，生成种类复杂的降解物，如：2-烷基羟基蒽酮、2-烷基蒽酮、5,6,7,8-四氢-2-烷基蒽醌环氧化物等。在实际生产过程中，降解物累积到一定程度会造成工作液中有效蒽醌含量降低，同时引起工作液物性的改变，如：密度增加、黏度增大、界面张力降低、与水的互溶度增大、***阻力升高，氢化、氧化和萃取等操作都会受到不同程度的影响，从而导致双氧水产率降低、质量下降，增加了生产成本。因此，工作液中有效蒽醌的降解与再生问题是需要着重研究的课题。
工业上普遍采用活性氧化铝再生工作液中的蒽醌降解物，但目前采用的氧化铝存在再生能力低等问题。因此众多学者探索制备新型催化剂，用于工作液中蒽醌降解物的再生。
中国发明专利CN200810246589.8提供了一种蒽醌降解物再生催化剂及其制造方法。该再生剂中氧化铝的质量含量约为93～97%，75nm以上的大孔含量大于5%，孔容大于0.42 ml/g，微径孔径主要集中于50～100Å。其制造方法为：将氢氧化铝粉碎进行焙烧得到原粉，将其与拟薄水铝石混合，在制粒机上制得料球，然后把它送入转动设备进行表面处理，接着用60℃的水将料球进行水洗，最后将其焙烧得到再生剂。该再生剂对于工作液中有效蒽醌的再生量可达到10 g/L以上。
中国发明专利CN20141009092.5提供了一种再生剂的制备方法。该方法是在氧化铝粉末中加入稀硝酸溶液，混合均匀后制成条状，接着在400～700℃温度下焙烧3～5h，然后将条状载体在氢氧化钠溶液中浸渍，最后将其取出干燥。采用该再生剂时工作液中有效蒽醌的增量为5.73 g/L。
目前所研究的再生催化剂虽然对蒽醌降解物的再生有一定效果，但是上述制备方法依然没有从根本上解决蒽醌降解物再生催化剂的普遍问题，如：碱性中心的流失、机械强度低、工作液的损失较大等等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述固体碱催化剂用于蒽醌降解物的再生具有碱性中心和疏油中心不易流失、机械强度高、再生效果好等优点。
一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂含有碱金属氢氧化物和氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10wt%，优选为0.5～5 wt%；按氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物的重量计，所述氟硅烷的含量为0.001～0.05 wt%，优选为0.005～0.05 wt%；所述Mg元素以MgO计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%，优选为5～20 wt%；Zr元素以ZrO2计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%，优选为15～30 wt%；余量为SiO2。
上述固体碱催化剂中，碱金属氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或几种。
上述固体碱催化剂对十六烷的接触角为＞130°，优选为145°至165°；所述固体碱催化剂比表面积为200～310 m2/g，优选为260～300 m2/g，平均孔径为2～50 nm，优选为2～20 nm，抗压碎强度为80～200 N，优选为160～200 N。
一种固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；
（2）采用浸渍-晶化-复分解的方法，将碱金属氢氧化物引入步骤（1）制备的氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物上；制得固体碱催化剂。
一种固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将含镁前驱体、含锆前驱体溶解于盐酸溶液中，得到溶液A；将氟硅烷化合物和模板剂加入异丙醇中，搅拌使之混合均匀，得到溶液B；
（2）将溶液A和B混合，滴加正硅酸乙酯（TEOS），待TEOS滴加完毕后进行晶化；
（3）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理后，即可制得氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；
（4）将碱金属醇盐溶解于醇溶剂中，加入步骤（3）所得氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物，然后进行晶化；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行水蒸气处理，经干燥、焙烧，即可制得固体碱催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述含镁前驱体、含锆前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为氯化物。
上述方法步骤（1）中，溶液A中Mg2+的浓度为0.1～2.0 mol/L，优选为0.1～1.0mol/L；Zr4+的浓度为0.1～1.0 mol/L，优选为0.3～0.5 mol/L。
上述方法步骤（1）中，盐酸溶液的浓度为0.1～2.0 mol/L，优选为0.1～1.0 mol/L。
上述方法步骤（1）中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种，优选为P123。
上述方法步骤（1）中，模板剂在溶液B中的质量百分浓度为0.5～10%，优选为1～5%。
上述方法步骤（1）中，所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，优选为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
上述方法步骤（1）中，氟硅烷化合物在溶液B中的质量百分浓度为0.01～1%，优选为0.01～0.1%。
上述方法步骤（2）中，所述TEOS与模板剂的质量比为（1~20）︰1，优选为（1~10）︰1。
上述方法步骤（2）中，所述TEOS的滴加温度为20～100℃，优选为50～80℃；所述晶化温度为80～200℃，优选为100～150℃。所述晶化时间为6～48小时，优选为10～24小时。
上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为80～220℃，优选为120～200℃。所述焙烧温度为400～1000℃，优选为700～900℃。所述焙烧时间为6～48小时，优选为6～24小时。
上述方法步骤（4）中，所述醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠中的一种或几种，优选为乙醇钠。
上述方法步骤（4）中，所述晶化温度为80～220℃，优选为80～100℃。所述晶化时间为8～48小时，优选为8～24小时。
上述方法步骤（4）中，所述载体：醇盐：醇的质量比为1︰（0.01～0.5）︰（0.1～1.0），优选为1︰（0.01～0.1）︰（0.3～0.6）。
上述方法步骤（5）中，所述物料与水蒸气发生复分解反应，通式为：ROM+H2O=MOH+ROH，R指相应的有机官能团，M指相应的碱金属；
上述方法步骤（5）中，所述水蒸气优选水蒸气与氮气混合气，水蒸气在混合气中的体积分数为：0.1～10 vol%，优选为0.1～2 vol%；水蒸气处理温度为80～220℃，优选为80～120℃；处理时间为0.5～20小时，优选为0.5～8小时。
上述方法步骤（5）中，所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥。所述干燥温度为80～220℃，优选为120～200℃。所述干燥时间为10～48小时，优选为12～24小时。所述焙烧方式为真空焙烧或惰性气体保护条件下焙烧，所述焙烧温度为300～900℃，优选为500～700℃。所述焙烧时间为10～48小时，优选为12～24小时。
上述固体碱催化剂用于工作液中蒽醌降解物的再生，再生条件如下：将固体碱催化剂与含有蒽醌降解物的工作液按固液质量比为1︰5～1︰15混合，常压和40～60℃下进行反应。
本发明提供的一种固体碱催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
（1） 本发明提供了一种富含介孔结构的氟硅烷改性Mg-Zr-Si复合氧化物载体，其中介孔结构可为工作液中蒽醌降解物的再生提供有效的反应场所；Mg-Zr-Si三元金属氧化物形成了MgO-ZrO2-SiO2固溶体结构，上述结构对稳固载体的结构均有促进作用，极大提高了固体碱催化剂的机械强度。同时，采用原位合成法对载体进行氟硅烷改性，不但提高了载体的疏油功能，还增强了疏油中心与载体的作用力，有效降低了疏油中心的流失率。
（2）通过烷氧基与载体表面羟基的作用，将醇盐吸附于复合氧化物载体上，经复分解反应得到碱性中心，并在高温作用下形成了Si-O-Na的结构，可将碱性中心稳固与载体之上，大大降低了碱性中心的脱落和流失；同时，醇盐的有机官能团还起到了隔离碱性中心的作用，大大提高了碱性中心的分散性和活性。
（3）实验结果表明，本发明制备的固体碱催化剂具有较高的活性和稳定性，有效蒽醌再生量达到21 g/L以上，可连续工作18个月以上不失活。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。固体碱催化剂性能评价方法为：称取10 g固体碱催化剂和100 ml工作液（蒽醌降解物浓度为23 g/L）加入锥形瓶中，在50 ℃水浴中恒温振荡，在反应100小时后取出工作液分析组成。色谱分析条件为：Agilent 1260高效液相色谱仪，C18色谱柱，紫外检测器波长为245 nm，内标物为对硝基苯酚，流动相中甲醇︰水体积比为70︰30，流速为1 ml/min，采用内标法进行定量分析。
以下实施例及比较例中所述固体碱催化剂对十六烷接触角的测定方法如下：采用JC2000D5型接触角测量仪通过悬滴法测量固体碱催化剂与十六烷的接触角，所用液滴约为5uL，对于每个样品至少选取5个不同点进行测量，取其平均值作为接触角。
实施例1
称取氯化镁、氯化锆溶于浓度为1.0 mol/L盐酸溶液中，配制Mg2+、Zr4+浓度分别为0.125 mol/L、0.463 mol/L的溶液，记为溶液A；配制十七氟癸基三甲氧基硅烷浓度为0.015mol/L、P123质量分数为2.6 %的异丙醇溶液，记为溶液B。将溶液A、溶液B在40 ℃下混合均匀，在剧烈搅拌下，缓慢滴加TEOS，TEOS与P123的质量比为5︰1，待TEOS滴加完毕后，将溶液倒入内衬聚四氟的不锈钢高压反应釜中于130 ℃下晶化24小时。晶化产物采用离心分离，用去离子水洗涤3次，于120 ℃下干燥12小时，800℃下焙烧10小时，得到载体。
称取1.2 g乙醇钠溶于28 ml乙醇中，将所得载体加入该溶液中，在室温下浸渍1小时后，转入内衬聚四氟的不锈钢高压反应釜中于90 ℃下晶化18小时。晶化结束后，将产物装入石英管固定床反应器中，在氮气保护下升温至设定温度，按水蒸气占总气体体积分数的0.5 vol%，将水蒸气加入***中与乙醇钠进行水蒸气处理，使之发生复分解反应生成氢氧化钠和乙醇，水蒸气处理温度为120 ℃，水蒸气处理为4小时，将物料取出，于120 ℃下干燥12 小时，700 ℃下高温焙烧8小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为302 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为185 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.8 g/L。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：配制Mg2+、Zr4+浓度分别为0.358 mol/L、0.41mol/L的溶液；醇盐为甲醇钠，相应的醇溶剂均为甲醇。
固体碱催化剂的组成为：61.401 wt%SiO2、10.6 wt%MgO、24.5 wt%ZrO2、3.49 wt%NaOH、0.009 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为285 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为162 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.5 g/L。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：配制Mg2+、Zr4+浓度分别为0.623 mol/L、0.359mol/L的溶液；醇盐为异丙醇钠，相应的醇溶剂均为异丙醇。
固体碱催化剂的组成为：62.083 wt%SiO2、13.5 wt%MgO、20.9 wt%ZrO2、3.51 wt%NaOH、0.007 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为294 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为175 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.6 g/L。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：配制Mg2+、Zr4+浓度分别为0.956 mol/L、0.312mol/L的溶液；醇盐为叔丁醇钠，相应的醇溶剂均为叔丁醇。
固体碱催化剂的组成为：60.012 wt%SiO2、19.3 wt%MgO、17.5 wt%ZrO2、3.48 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为266 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为158 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为20.8 g/L。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：十七氟癸基三乙氧基硅烷浓度为0.055 mol/L；P123质量分数为2.1 %。
固体碱催化剂的组成为：62.377 wt%SiO2、7.1 wt%MgO、27.0 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.023 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为281 m2/g，平均孔径为10 nm，抗压碎强度为180 N，十六烷接触角为163°，有效蒽醌再生量为19.8 g/L。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：氟硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷；P123质量分数为1.7 %。
固体碱催化剂的组成为：62.493 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.007 wt%十七氟癸基三乙氧基硅烷，比表面积为300 m2/g，平均孔径为15 nm，抗压碎强度为183 N，十六烷接触角为158°，有效蒽醌再生量为21.3 g/L。
实施例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：氟硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷；P123质量分数为1.2 %。
固体碱催化剂的组成为：62.189 wt%SiO2、7.0 wt%MgO、27.3 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.011 wt%十七氟癸基三乙氧基硅烷，比表面积为292 m2/g，平均孔径为18 nm，抗压碎强度为182 N，十六烷接触角为155°，有效蒽醌再生量为20.1 g/L。
实施例8
制备方法同实施例1，不同之处在于：载体晶化温度为110 ℃，晶化时间为12小时；载体浸渍醇盐后，晶化温度为90 ℃，晶化时间为22小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为283 m2/g，平均孔径为9 nm，抗压碎强度为182 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.0 g/L。
实施例9
制备方法同实施例1，不同之处在于：载体晶化温度为140 ℃，晶化时间为14 小时；载体浸渍醇盐后，晶化温度为100 ℃，晶化时间为18 小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为279 m2/g，平均孔径为10 nm，抗压碎强度为179 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为20.4 g/L。
实施例10
制备方法同实施例1，不同之处在于：载体晶化温度为120 ℃，晶化时间为21 小时；载体浸渍醇盐后，晶化温度为110 ℃，晶化时间为16 小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为298 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为184 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.7 g/L。
实施例11
制备方法同实施例1，不同之处在于：载体焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为10 小时；催化剂焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为12 小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为276 m2/g，平均孔径为8 nm，抗压碎强度为173 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.6 g/L。
实施例12
制备方法同实施例1，不同之处在于：载体焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为6 小时；催化剂焙烧温度为650 ℃，焙烧时间为8小时。
固体碱催化剂的组成为：62.492 wt%SiO2、7.2 wt%MgO、26.8 wt%ZrO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，比表面积为264 m2/g，平均孔径为9 nm，抗压碎强度为185 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为20.9 g/L。
比较例1
制备方法同实施例1，不同之处在于：不加镁盐和锆盐。制得参比剂B1。
参比剂B1的组成为：96.492 wt% SiO2、3.5 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，抗压碎强度为95 N，远低于实施例1的催化剂强度。
比较例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：不加氟硅烷进行表面修饰。制得参比剂B2。
参比剂B2对十六烷的接触角为78°。参比剂B2用于工作液再生时，反应100小时后分析其对工作液的吸附量为0.27 g工作液/g催化剂；而在相同条件下，实施例1的催化剂对工作液的吸附量＜0.01g工作液/g催化剂。
比较例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：不进行水蒸气处理。制得参比剂B3。
参比剂B3的比表面积为163 m2/g，抗压碎强度为145 N，十六烷接触角为151°，性能评价同实施例1，有效蒽醌再生量为3.9 g/L。
比较例4
载体制备方法同实施例1。
采用浸渍法制备固体碱催化剂，具体操作为：称取NaOH 3.5 g，溶于水中，加入复合氧化物载体100 g，进行等体积浸渍。室温下静置8小时后，放入烘箱于120℃下处理12小时，然后在700℃下焙烧8小时，制得参比剂B4。
参比剂B4在相同条件下反应100小时后，XRF分析结果表明，NaOH的含量从3.5 wt%降至0.2 wt%，碱性中心流失非常严重，流失率高达94.29%；而实施例1的催化剂，在反应100小时后，催化剂上的NaOH含量为3.35 wt%，碱性中心流失率仅为4.29 %。
比较例5
采用浸渍法制备负载型NaOH/Al2O3催化剂，具体操作为：称取NaOH 3.5 g，溶于水中，加入氧化铝载体100 g，进行等体积浸渍。室温下静置8小时后，放入烘箱于120 ℃下处理12小时，然后在700℃下焙烧8小时，制得参比剂B5。
参比剂B5的组成为：96.5 wt%Al2O3、3.5 wt%NaOH，比表面积为165 m2/g，抗压碎强度为72 N，十六烷的接触角为75°。催化剂性能评价同实施例1，有效蒽醌再生量为6.4 g/L。

Claims (22)

1.一种固体碱催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂含有碱金属氢氧化物和氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10 wt%；按氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物的重量计，所述氟硅烷的含量为0.001～0.05 wt%； Mg元素以MgO计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%；Zr元素以ZrO2计在复合氧化物中的含量为5～50 wt%；余量为SiO2。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于：按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～5 wt%；按氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物的重量计，所述氟硅烷的含量为0.005～0.05 wt%；Mg元素以MgO计在复合氧化物中的含量为5～20wt%；Zr元素以ZrO2计在复合氧化物中的含量为15～30 wt%。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂对十六烷的接触角为＞130°；所述固体碱催化剂比表面积为200～310 m2/g，平均孔径为2～50 nm，抗压碎强度为80～200 N。
5.根据权利要求4所述的固体碱催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂对十六烷的接触角为145°至165°；所述固体碱催化剂比表面积为260～300 m2/g，平均孔径为2～20 nm，抗压碎强度为160～200 N。
6.一种固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；
（2）采用浸渍-晶化-复分解的方法，将碱金属氢氧化物引入步骤（1）制备的氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物上；制得固体碱催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）将含镁前驱体、含锆前驱体溶解于盐酸溶液中，得到溶液A；将氟硅烷化合物和模板剂加入异丙醇中，搅拌使之混合均匀，得到溶液B；
（2）将溶液A和B混合，滴加正硅酸乙酯（TEOS），待TEOS滴加完毕后
进行晶化；
（3）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理后，即可制得氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物；
（4）将碱金属醇盐溶解于醇溶剂中，加入步骤（3）所得氟硅烷改性的Mg-Zr-Si复合氧化物，然后进行晶化；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行水蒸气处理，经干燥、焙烧，即可制得固体碱催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁前驱体、含锆前驱体为相应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液A中Mg2+的浓度为0.1～2.0mol/L；Zr4+的浓度为0.1～1.0 mol/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，盐酸溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种，模板剂在溶液B中的质量百分浓度为0.5～10%。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，氟硅烷化合物在溶液B中的质量百分浓度为0.01～1%，优选为0.01～0.1%。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述TEOS与模板剂的质量比为（1~20）︰1。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（（2）中，所述TEOS的滴加温度为20～100℃；所述晶化温度为80～200℃，所述晶化时间为6～48小时。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为80～220℃，所述焙烧温度为400～1000℃，所述焙烧时间为6～48小时。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠中的一种或几种。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述晶化温度为80～220℃，所述晶化时间为8～48小时。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述载体：醇盐：醇的质量比为1︰（0.01～0.5）︰（0.1～1.0）。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述水蒸气与氮气混合气，水蒸气在混合气中的体积分数为：0.1～10 vol%；水蒸气处理温度为80～220℃；处理时间为0.5～20小时。
21.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥，所述干燥温度为80～220℃，所述干燥时间为10～48小时；所述焙烧方式为真空焙烧或惰性气体保护条件下焙烧，所述焙烧温度为300～900℃，所述焙烧时间为10～48小时。
22.权利要求1至5所述固体碱催化剂用于蒽醌降解物的再生，其特征在于：再生条件如下：将固体碱催化剂与含有蒽醌降解物的工作液按固液质量比为1︰5～1︰15混合，常压和40～60℃下进行反应。
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