CN107661780A - 一种疏水性固体碱催化剂及其在制备醇酯十二中应用 - Google Patents

一种疏水性固体碱催化剂及其在制备醇酯十二中应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种疏水性固体碱催化剂及其在2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯制备中的应用。该催化剂以氢氧化钡或者氢氧化镁为基底，在经过高温蒸汽处理后，在其表面键合有机基团使得该催化剂呈现疏水的特性；该疏水性固体碱催化剂可以高效异丁醛缩合制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯，异丁醛的转化率和2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯选择性均可达90％以上。与传统的固体碱催化剂相比，该催化剂使用量低，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。

Description

一种疏水性固体碱催化剂及其在制备醇酯十二中应用
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种疏水性固体碱催化剂及其在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(俗称醇酯十二)制备中的应用。
背景技术
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,又称醇酯十二，是一种水不溶性高沸点二元醇酯，在精细化工领域具有广泛的应用，可用作涂料助剂、润滑剂、杀虫剂、溶剂、除草剂、聚酯树脂以及塑料添加剂等。近几年来，随着环境保护法规的日益严格，在以合成树脂乳液为主要成膜物质的水性建筑涂料环境标志产品(即绿色涂料)中，该品成为性能涂料助成膜剂。
从相应的醛制备1,3-二醇及它们的单酯产品如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，已有很多合成方法。这些方法大多在碱存在下，通过醛的自身反应或缩合反应而成。反应中，在碱催化剂作用下，醛中α位的质子被移出，生产醛的三聚物，也就是所述的产品。
目前制备醇酯十二的催化剂主要是碱催化剂。例如专利CN1417195A中公开了一种利用氢氧化钡为催化剂的合成方法。专利CN1429809A中公布了一种利用碱金属氢氧化物为催化剂的两步法制备醇酯十二的方法。
但是目前为止所用的催化剂都是亲水性的催化剂，亲水性的催化剂在有机物异丁醛中的分散性差，导致所需的反应时间长，所需的催化剂量多。
发明内容
针对上述催化剂分散性的问题，本发明提供一种疏水性固体碱催化剂，本发明利用了高温高压蒸汽处理的方法，使得传统固体碱的催化剂的表面富有活性的羟基，使其能够与硅烷偶联剂反应(图1)，使得该催化剂呈现疏水的特点。在该催化剂作用下，异丁醛的转化率和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性均可达90％以上。
按照本发明，该多孔性固体酸催化剂以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子。
按照本发明，该疏水性性固体碱催化剂可以按照如下方法制备：
在耐高温高压管式炉中均匀加入氢氧化钡或者氢氧化镁，通入0.1-3.0MPa的高压水蒸汽处理10-150min。将处理后的固体分散在低碳醇中，在剧烈的搅拌条件下加入硅烷偶联剂，加热至50-120℃，优选为70℃，搅拌时间为12-48h，优选为24h。过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂。
按照本发明，所述的低碳醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或两种以上。低碳醇与氢氧化钡或者氢氧化镁的质量比为1:1至30:1，优选为5:1。
按照本发明，所述的硅烷偶联剂可以为三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，五氟苯基三甲氧基硅烷，三氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。
按照本发明，所述的硅烷偶联剂与氢氧化钡或氢氧化镁的质量比为1:1至1:10，优选为1:2。
按照本发明，所述的疏水性固体碱催化剂在催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的应用。
按照本发明，所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备反应可以是间歇反应装置也可以是固定床反应器。
按照本发明，反应温度为0-80℃，优选为20～40℃，反应时间为1-12h，优选为4h；所述的疏水性性固体碱催化剂用量为质量的0.1～100％，优选为0.5～2％。本发明的有益效果：
1、与传统的固体碱催化剂相比，该催化剂在异丁醛中分散性好，使用量低，耐水性以及热稳定性好。
2、该催化剂与原料接触充分，使得反应时间段，转化率和选择性都较高。
附图说明
图1疏水性固体碱催化剂合成示意图。
图2为固体碱的接触角测定谱图。
图3为所得产品的GC谱图。
图4为所得产品的固定床寿命考察实验统计图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1材料A的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入氢氧化钡2g，通入1.5MPa的高压水蒸汽处理60min。将处理后的固体分散在10g乙醇中，在剧烈的搅拌条件下加入0.5g甲基三甲氧基硅烷，加热至60℃，搅拌24h。过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂A。
实施例2材料B的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入氢氧化镁2g，通入2.0MPa的高压水蒸汽处理90min。将处理后的固体分散在30g甲醇中，在剧烈的搅拌条件下加入1g苯基三甲氧基硅烷，加热至80℃，搅拌12h。过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂B。
实施例3材料C的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入氢氧化钡5g，通入0.5MPa的高压水蒸汽处理120min。将处理后的固体分散在10g叔丁醇中，在剧烈的搅拌条件下加入2g丙基三甲氧基硅烷，加热至60℃，搅拌24h。过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂C。
实施例4材料D的制备
在耐高温高压管式炉中均匀加入氢氧化镁5g，通入3.0MPa的高压水蒸汽处理30min。将处理后的固体分散在30g异丙醇中，在剧烈的搅拌条件下加入1g五氟苯基三甲氧基硅烷，加热至80℃，搅拌12h。过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂D。
实施例5：
将合成的1g催化剂A加入三口烧瓶中，在油浴中加热到40℃，缓慢滴加异丁醛60g，反应8h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为92％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为91％。
实施例6：
将合成的2g催化剂B加入三口烧瓶中，在油浴中加热到60℃，缓慢滴加异丁醛100g，反应4h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为90％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为92％。
实施例7:
将合成的2g催化剂C加入三口烧瓶中，在水浴中维持温度20℃，缓慢滴加异丁醛50g，反应12h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为90％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为91％。
实施例8:
将合成的2g催化剂D填装到固定床中，用泵打入预热的山梨醇液体，固定床反应温度70℃，流速为10g/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行GC分析，结果如图4所示，异丁醛的转化率在90％以上，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性的选择性维持90％以上，催化剂活性维持48h不失活。
该催化剂以氢氧化钡或者氢氧化镁为基底，在经过高温蒸汽处理后，在其表面键合有机基团使得该催化剂呈现疏水的特性；该疏水性固体碱催化剂可以高效异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，异丁醛的转化率和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性均可达90％以上。与传统的固体碱催化剂相比，该催化剂使用量低，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。

Claims (8)

1.一种疏水性固体碱催化剂，其特征在于：以氢氧化钡或者氢氧化镁中的一种或二种为基底，其表面含有有机基团从而使得该催化剂呈现疏水的特性。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于可以按照如下步骤制备：
在管式炉中均匀加入氢氧化钡或者氢氧化镁中的一种或二种基底，通入0.1-3.0MPa的高压水蒸汽处理10-150min；将处理后的固体分散在低碳醇中，在剧烈的搅拌条件下加入硅烷偶联剂，加热至50-120℃，优选为70℃，搅拌时间为12-48h，优选为24h；过滤，烘干即得所述疏水性固体碱催化剂。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的低碳醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或两种以上；低碳醇与基底(处理前)氢氧化钡或者氢氧化镁中的一种或二种的质量比为1:1至30:1，优选为5:1。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂可以为三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，五氟苯基三甲氧基硅烷，三氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。
5.按照权利要求2或4所述的催化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂与基底氢氧化钡或氢氧化镁中的一种或二种的质量比为1:1至1:10，优选为1:2。
6.一种权利要求1-5任一所述的疏水性固体碱催化剂在催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备反应可以是间歇反应装置中进行或也可以是固定床反应器中进行。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度为0-80℃，优选为20～40℃，反应时间为1-12h，优选为4h；所述的疏水性性固体碱催化剂用量为异丁醛质量的0.1-100％，优选为0.5～2％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097542A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱及其制备方法
CN111097518A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种负载型固体碱及其制备方法
CN111097533A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN111097523A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325841A (zh) * 2000-05-31 2001-12-12 吉化集团吉林市江南研究院有限责任公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备方法
CN1380281A (zh) * 2002-04-16 2002-11-20 桑亚琴 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备
CN1417195A (zh) * 2001-11-09 2003-05-14 吉化集团吉林市江南研究院有限责任公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备方法
CN1429809A (zh) * 2001-12-30 2003-07-16 中国石化集团齐鲁石油化工公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备工艺
CN101362835A (zh) * 2008-09-08 2009-02-11 浙江工业大学 一种氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法
WO2012053655A1 (ja) * 2010-10-20 2012-04-26 一般財団法人川村理化学研究所 ポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
CN102631911A (zh) * 2012-03-30 2012-08-15 北方民族大学 一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法
CN103182324A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325841A (zh) * 2000-05-31 2001-12-12 吉化集团吉林市江南研究院有限责任公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备方法
CN1417195A (zh) * 2001-11-09 2003-05-14 吉化集团吉林市江南研究院有限责任公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备方法
CN1429809A (zh) * 2001-12-30 2003-07-16 中国石化集团齐鲁石油化工公司 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备工艺
CN1380281A (zh) * 2002-04-16 2002-11-20 桑亚琴 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备
CN101362835A (zh) * 2008-09-08 2009-02-11 浙江工业大学 一种氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法
WO2012053655A1 (ja) * 2010-10-20 2012-04-26 一般財団法人川村理化学研究所 ポリシロキサン含有ナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
CN103182324A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种疏水有机骨架固体碱催化剂的制备方法
CN102631911A (zh) * 2012-03-30 2012-08-15 北方民族大学 一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGJIE LANA ET AL.: "Surface modification of magnesium hydroxide using using vinyltriethoxysilane by dry process", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
王念贻等: "硅烷偶联剂改性氢氧化镁的研究进展", 《盐湖研究》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097542A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱及其制备方法
CN111097518A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种负载型固体碱及其制备方法
CN111097533A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN111097523A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法

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