CN111097398A - 催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。本公开采用特殊的含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。

Description

催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法
技术领域
本公开涉及一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
目前，烯烃的环氧化是众多化学品生产和工业应用的重要途径。例如，用于合成药物、杀虫剂和聚酯的顺式环辛烯的选择性氧化。顺式环辛烯的选择性氧化通常比较困难，特别是在催化条件下，这是因为顺式环辛烯的氧化产物不是单一产物，可能的产物包括环氧环辛烷、2-环辛烯酮和1,2-环辛二醇。为了开发催化体系，已经报道了多种用于顺式环辛烯的选择性环氧化的方法。然而，在顺式环辛烯催化氧化反应过程中设计高选择性、高收率的催化剂仍然是一个很大的挑战。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法，采用该催化复合材料能够在较温和的条件下实现环烯烃的选择性氧化。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种催化复合材料，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。
可选地，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
可选地，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
可选地，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的催化复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
可选地，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；
所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，该方法还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；
所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
可选地，步骤(2)中，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1；
所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；
所述焙烧的条件包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
本公开第三方面：提供一种环烯烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烯烃与氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有本公开第一方面所述的催化复合材料。
可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为20～100mg，优选为20～60mg。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。
可选地，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；
优选地，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1～0.3mL。
可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；
所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)。
可选地，所述环烯烃为C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选为环辛烯或环己烯。
可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种催化复合材料，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。
根据本公开，所述催化复合材料能够在较温和的条件下对环烯烃，如顺式环辛烯的选择性氧化具有优异的催化性能。为了更好地实现本公开的目的，优选情况下，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
根据本公开，所述碳点(CDs)，是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。碳点主要包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。其中，石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构，以及边缘键连的化学基团。石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性，横向尺寸大于纵向的高度，其具有典型的碳晶格结构。石墨烯量子点最开始是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常需要用电子束刻蚀大片的石墨烯得到。碳纳米点通常是球状结构，可以分为晶格明显的碳纳米点和无晶格的碳纳米点。由于碳纳米点结构的多样性，不同方式制备的碳纳米点发光中心和发光机理存在较大的不同。具体可以分为晶格明显的碳量子点和有/无晶格的碳纳米点。晶格明显的碳量子点具有明显的量子尺寸依赖性，随着尺寸由小变大，其最佳荧光发射峰红移。无晶格的碳纳米点不具有量子尺寸效应，其发光中心不完全受碳核控制，表面基团对发光有着不可忽略的影响。聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水或部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料。所述聚合物点包括非共轭高分子适度交联或碳化形成的荧光聚合物点，也包括通过碳核和聚合物组装形成的荧光聚合物点。
根据本公开，所述碳点的制备方法为本领域技术人员所公知。其中，碳点的原料来源一般可以包括无机碳源和有机碳源两类。具体制备方法可以包括弧光放电法、激光销蚀/钝化法、电化学法、热解法、场辅助法等方法。通常可以采用柠檬酸盐作为碳源或者采用柠檬酸和谷胱甘肽共同作为碳源，通过高温热解法一步制备碳点。
根据本公开，优选情况下，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点，所述碳点可以商够得到也可以采用本领域公知的方法制备得到。所述碳点的颗粒尺寸一般为3～20nm。
根据本公开，所述氧化钛(TiO2)的颗粒尺寸可以为10～5000nm。
根据本公开，所述催化复合材料的颗粒尺寸可以为10～5000nm，优选为10～1000nm。本公开中，所述颗粒尺寸是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上两点的最大距离。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的催化复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
根据本公开，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比可以为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)，优选为1：(1～50)：(1～25)：(0.2～5)。其中，所述钛源可以为含有钛的化合物，例如可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合。所述酸可以为常见的有机酸或无机酸，例如可以为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述第一溶剂和第二溶剂各自可以为水或C2～C6的醇，例如所述第一溶剂可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合，所述第二溶剂可以为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合，所述第一溶剂和第二溶剂的种类可以相同，也可以不同。所述第二溶液的pH值可以为0～6。
根据本公开，为了使得第一溶液和第二溶液的混合更充分，该方法还可以包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中。所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件可以包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
根据本公开，步骤(2)中，所述第三溶液的用量使得所制备的催化复合材料中，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。例如，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比可以为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1。所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。水热反应后收集固体产物的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。将所述固体产物干燥和焙烧的条件可以是本领域的常规条件，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；所述焙烧的条件可以包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
本公开第三方面，提供一种环烯烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烯烃与氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有本公开第一方面所述的催化复合材料。
本公开采用含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性高。
本公开的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烯烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量可以为20～100mg，优选为40～60mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烯烃的重时空速例如可以为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。
根据本公开，所述环烯烃可以为选自C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选为环辛烯或环己烯。
根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～5)。
根据本公开，为了促进反应的进行，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性，该方法还可以包括：所述反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.1～0.3mL。
根据本公开，所述反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触反应在搅拌的条件下进行。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～5用于说明本公开的催化复合材料及其制备方法。
以下制备实施例中，含有碳点的溶液购自苏州大学，碳点的颗粒尺寸为9nm，浓度为0.01重量％。氧化钛购自赢创公司，颗粒尺寸为300nm。复合材料的颗粒尺寸的测定方法为TEM，在TEM照片中随机选取20个颗粒，计算其平均尺寸。催化复合材料中碳点和氧化钛的含量的测定方法为焙烧法，在400℃空气气氛下焙烧催化复合材料2h，剩余重量与焙烧前重量的百分比为氧化钛的含量，而损失掉的重量与焙烧前重量的百分比为碳点的含量。
制备实施例1
将钛酸四丁酯和第一溶剂无水乙醇强力搅拌10min(搅拌速度为800转/分钟)，得到第一溶液。将冰醋酸、第二溶剂水和无水乙醇剧烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)，再加盐酸使pH小于3，得到第二溶液。室温水浴下，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第一溶液以3mL/min的速度加入第二溶液中，形成浅黄色的混合溶液，其中钛酸四丁酯、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：10：5：1。将含有碳点的第三溶液与上述混合溶液按重量比为0.25：1混合，搅拌0.5h，转移到水热釜中，80℃下进行水热反应6h，收集固体产物后在105℃烘干，500℃焙烧，得到CDs/TiO2催化复合材料A1，颗粒平均尺寸约为150nm，CDs含量为8重量％，TiO2含量为92重量％。
制备实施例2
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为0.5：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A2，其颗粒平均尺寸约为65nm，CDs含量为15重量％，TiO2含量为85重量％。
制备实施例3
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，钛酸四丁酯、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：60：30：10，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A3，其颗粒平均尺寸约为1100nm，CDs含量为9重量％，TiO2含量为91重量％。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为1：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A4，其颗粒平均尺寸约为30nm，CDs含量为33重量％，TiO2含量为67重量％。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法制备复合材料，不同的是，在合成过程中，含有碳点的第三溶液与第一溶液和第二溶液的混合溶液的重量比为0.05：1，得到CDs/TiO2复合材料颗粒A5，其颗粒平均尺寸约为420nm，CDs含量为4重量％，TiO2含量为96重量％。
实施例1～9用于说明采用本公开的催化复合材料催化氧化环烯烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环辛烯转化率％＝(反应前加入的环辛烯的摩尔量-反应后剩余的环辛烯的摩尔量)/反应前加入的环辛烯的摩尔量×100％；
环氧环辛烷选择性％＝(反应后生成的环氧化环辛烷的摩尔量)/反应前加入的环辛烯的摩尔量×100％。
实施例1
将40mg复合材料颗粒A1作为催化剂和100mL顺式环辛烯加入250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环辛烯摩尔比为5：1)，在120℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2～5
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，分别采用相同用量的复合材料颗粒A2～A5替换A1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例6
将60mg复合材料颗粒A1作为催化剂和100mL顺式环辛烯加入250mL高压反应釜中，然后将0.2mL异丙苯基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环辛烯摩尔比为5：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应4h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例7
将100mg复合材料颗粒A1作为催化剂和100mL顺式环辛烯加入到250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环辛烯摩尔比为5：1)，在160℃，3.0MPa下搅拌该混合物反应1h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将40mg复合材料颗粒A1作为催化剂装填于固定床反应器中，将顺式环辛烯和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，以100mL环辛烯为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1mL，环辛烯的重时空速为5h-1，在80℃，2MPa下反应8h后，分析氧化产物结果列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，使用相同用量的碳点(CDs，颗粒尺寸为9nm)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，使用相同用量的氧化钛(TiO2，颗粒尺寸为300nm)替换复合材料颗粒A1。分析氧化产物结果列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法催化氧化环辛烯，不同的是，不使用复合材料颗粒A1即不加入催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
催化剂来源 环辛烯转化率％ 环氧环辛烷选择性％
实施例1 16 62
实施例2 15 61
实施例3 14 60
实施例4 13 57
实施例5 11 55
实施例6 15 60
实施例7 14 57
实施例8 17 64
实施例9 12 61
对比例1 7 29
对比例2 2 13
对比例3 4 8
由表1可见，采用含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环辛烯的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (15)

1.一种催化复合材料，其特征在于，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。
2.根据权利要求1所述的催化复合材料，其中，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化复合材料，其中，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。
4.根据权利要求1或2所述的催化复合材料，其中，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。
5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的催化复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；
所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；
所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1；
所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；
所述焙烧的条件包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。
9.一种环烯烃的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括：使环烯烃与氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有权利要求1～4中任意一项所述的催化复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为20～100mg，优选为20～60mg。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；
优选地，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1～0.3mL。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；
所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述环烯烃为C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选为环辛烯或环己烯。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113842902A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化材料及其制备方法
CN115726187A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种纤维复合材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569761A (zh) * 2010-12-08 2012-07-11 中国科学院金属研究所 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
CN102746256A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 环己烯氧化制环氧环己烷的方法
CN102766038A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种氧化环己烯的方法
CN105214635A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 上海理工大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106334548A (zh) * 2016-08-10 2017-01-18 安徽工程大学 一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用
CN106947466A (zh) * 2017-03-30 2017-07-14 延边大学 碳点‑多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法
CN107519856A (zh) * 2017-09-14 2017-12-29 辽宁兰晶科技有限公司 一种还原氧化石墨烯／TiO2复合光催化材料的制备及应用
CN107661777A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国石油化工股份有限公司 具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法
CN108160064A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569761A (zh) * 2010-12-08 2012-07-11 中国科学院金属研究所 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
CN102746256A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 环己烯氧化制环氧环己烷的方法
CN102766038A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种氧化环己烯的方法
CN105214635A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 上海理工大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN107661777A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国石油化工股份有限公司 具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法
CN106334548A (zh) * 2016-08-10 2017-01-18 安徽工程大学 一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用
CN106947466A (zh) * 2017-03-30 2017-07-14 延边大学 碳点‑多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法
CN107519856A (zh) * 2017-09-14 2017-12-29 辽宁兰晶科技有限公司 一种还原氧化石墨烯／TiO2复合光催化材料的制备及应用
CN108160064A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113842902A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化材料及其制备方法
CN113842902B (zh) * 2020-06-28 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化材料及其制备方法
CN115726187A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种纤维复合材料及其制备方法和应用

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