CN102746256A

CN102746256A - 环己烯氧化制环氧环己烷的方法

Info

Publication number: CN102746256A
Application number: CN2011101003037A
Authority: CN
Inventors: 杨贺勤; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746256B

Abstract

本发明涉及一种环己烯氧化制环氧环己烷的方法，主要解决现有环己烯氧化制环氧环己烷的催化剂存在对环氧环己烷选择性低，收率低的问题。本发明通过采用一种环己烯氧化制环氧环己烷的方法，以环己烯为原料，在反应温度为20～100℃，反应压力为0.0.1MPa～1MPa，反应重量空速为0.2～5h^-1，异丙苯过氧化氢/环己烯摩尔比为0.1～15的条件下反应生成环氧环己烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅氧化物材料，其中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为100～1300m²·g^-1；孔容为0.05～1.5cm³·g^-1的技术方案较好地解决了该问题，可用于环己烯氧化制环氧环己烷的工业生产中。

Description

环己烯氧化制环氧环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化制环氧环己烷的方法。

背景技术

氧化硅整体材料(monolith)是80年代后期液相色谱领域发展起来的一种新型多孔材料，它具有高的比表面积和发达的孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于其它材料的特性；另外，整体材料具有一体成型的宏观形貌，避免了繁杂的成型步骤，这样可避免成型中对孔道的堵塞和对活性位点的包埋。基于以上优点，复合孔结构的氧化硅整体材料逐渐受到催化材料研究者的关注，成为人们研究的热点。但是氧化硅基本属于惰性材料，本身不具有丰富的活性中心，而且也没有适宜的酸性位点，这极大地限制了整体材料在石油化工领域的进一步应用。

为解决以上问题，研究人员试图将杂原子引入氧化硅整体材料，制备出具有丰富活性位的复合孔结构整体材料。近些年来，含钛材料在光催化、烯烃环氧化等方面的应用引起广泛的关注。为了获得具有高催化活性和可调催化性能的钛硅氧化物材料，研究人员开发出众多的合成方法，但主要集中在微孔材料(M.F.Borin，T.da Silva，R.F.Felisbino，DCardoso，J.Phys.Chem.B 110(2006)：15080-15084)和介孔材料(W.Tanglumlert，T.Imae，T J.White，S. Wongkasemjit，Materials Letters 62(2008)：4545-4548)上，对于同时含有大孔和介孔的钛硅氧化物整体材料的制备至今未见报道。这主要归结于钛物种和硅物种的水解速度的差异。整体材料需要在较强酸性条件下合成，而钛物种在该条件下的水解速度要比硅源快很多，导致钛物种和硅物种的聚合速度不匹配，从而使得制备同时具有可调控的复合孔结构以及钛分散均匀的钛硅氧化物独石具有相当大的难度。

尽管各国研究人员开发出众多的合成方法，但目前复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有环己烯氧化制环氧环己烷的催化剂存在对环氧环己烷选择性低，收率低的问题。本发明提供了一种新的环己烯氧化制环氧环己烷的方法，该方法用于环己烯制环氧环己烷反应时，具有环氧环己烷选择性高，收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环己烯氧化制环氧环己烷的方法，以环己烯为原料，在反应温度为20～100℃，反应压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.2～5h^-1，异丙苯过氧化氢(CHP)/环己烯摩尔比为0.1～15的条件下反应生成环氧环己烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅氧化物材料，其中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为100～1300m²·g^-1；孔容为0.05～1.5cm³·g^-1，其中大孔孔容占3～80％，介孔孔容5～90％。

上述技术方案中，优选的技术方案为TiO₂/SiO₂的重量比为0.003～0.35；介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～15微米；比表面积为200～1000m²·g^-1；孔容为0.1～1.3cm³·g^-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％；反应温度为30～90℃，反应压力为0.2MPa～0.7MPa，反应重量空速为0.2～5h^-1，异丙苯过氧化氢(CHP)/环己烯摩尔比为0.5～13。

复合孔结构钛硅氧化物整体材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到钛硅氧化物材料前驱体I，混合物重量比组成为：R1/SiO₂＝0.01～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.5，R3/SiO₂＝0～0.1，R4/SiO₂＝0～10，H₂O/SiO₂＝3.0～20，H⁺/SiO₂＝0.01～0.45，TiO₂/SiO₂＝0.002～0.4；

b)将上述钛硅氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化，老化2～96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体II；

c)钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3)_nN⁺(CH₃)₃X^-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种；

酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。钛源优选方案为选自三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/SiO₂＝0.02～0.9，R2/SiO₂＝0.25～2.4，R3/SiO₂＝0.001～0.9，R4/SiO₂＝0～10，H₂O/SiO₂＝2.9～19，H⁺/SiO₂＝0.02～0.40，TiO₂/SiO₂＝0.003～0.35。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40～80℃，老化时间优选范围为12～72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25～80℃，干燥时间优选范围为1～7天；焙烧温度优选范围为550～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。相分离诱导剂R1的平均分子量优选范围为5000～50000。三嵌段共聚物的平均分子量优选范围为2600～10000。长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度优选范围为10～16。催化剂R3优选方案为选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、碳酸铵中的至少一种。

本发明方法中，将钛硅氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔钛硅氧化物整体材料。

目前，环己烯氧化制环氧环己烷的反应中普遍存在催化剂失活速度快；环氧环己烷的选择性低，收率低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性：一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。本发明采用同时含有介孔和大孔的钛硅氧化物整体材料作为环己烯氧化制环氧环己烷(CHO)的催化剂，由于其贯通的大孔有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使异丙苯过氧化氢(CHP)的转化率和选择性明显提高，应用该方法制得的钛硅氧化物整体材料作为催化剂使得异丙苯过氧化氢(CHP)的转化率和选择性分别达到60.1％和94.7％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

向0.1mol/L的硝酸溶液中加入1g三嵌段共聚物P123，室温下搅拌1h后加入0.4g分子量为10000的聚乙二醇(PEG)和少量的氟化氨，搅拌均匀后将其冷却到0℃。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含计算量异丙醇钛的异丙醇溶液，剧烈搅拌10min后，将混合液倒入密封的模具中，在60℃静置老化48h。然后经过脱模、洗涤、干燥等处理后，在450℃焙烧5h，得到介孔/大孔钛硅氧化物整体材料。对实施例1制备的催化剂(A)和传统的Ti/SBA-15分子筛(B)进行环己烯氧化制环氧环己烷反应活性评价，考察所用的工艺条件为：反应液总体积106mL，异丙苯为溶剂，CHP 0.08mol，环己烯0.44mol，催化剂用量0.5g，反应温度60℃，反应时间2h。反应产物经Agilent 6820色谱分析组成。考评结果如表1所示。各组分的重量比为：R1/SiO₂＝0.2，R2/SiO₂＝0.5，R3/SiO₂＝0.005，R4/SiO₂＝2，H₂O/SiO₂＝5，H⁺/SiO₂＝0.05，TiO₂/SiO₂＝0.01。

表1

【实施例2～28】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得复合孔结构钛硅氧化物材料，只是改变原料组成(表2)、配比(表3)等参数，合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】产物相似的孔结构，其具体的反应条件和反应结果分别见表2和表3。

【实施例29～30】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行环己烯氧化制环氧环己烷反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表4所示。

表4

【实施例31～32】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行环己烯氧化制环氧环己烷反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表5所示。

表5

【实施例33～34】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行环己烯氧化制环氧环己烷反应活性评价，只是改变重量空速，考评结果如表6所示。

表6

【实施例35～36】

按照【实施例1】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行环己烯氧化制环氧环己烷反应活性评价，只是改变CHP/环己烯摩尔比，考评结果如表8所示。

表7

Claims

1.一种环己烯氧化制环氧环己烷的方法，以环己烯为原料，在反应温度为20～100℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.2～5h^-1，异丙苯过氧化氢/环己烯摩尔比为0.1～15的条件下反应生成环氧环己烷，所用的催化剂为复合孔结构钛硅氧化物材料，其中TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～40微米；比表面积为100～1300m²·g^-1；孔容为0.05～1.5cm³·g^-1，其中大孔孔容占3～80％，介孔孔容5～90％。

2.根据权利要求1所述环己烯氧化制环氧环己烷的方法，其特征在于所述的复合孔结构钛硅氧化物材料，TiO₂/SiO₂的重量比为0.002～0.4；介孔孔径分布为2.5～30纳米；大孔孔径分布为1～15微米；比表面积为200～1000m²·g^-1；孔容为0.1～1.3cm³·g^-1，其中大孔孔容占5％～70％，介孔孔容10％～80％。

3.根据权利要求1所述环己烯氧化制环氧环己烷的方法，其特征在于反应温度为20～100℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，反应重量空速为0.2～5h^-1，异丙苯过氧化氢/环己烯摩尔比为0.1～15。