CN109836307A - 一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法。该方法使用氧化铁与N‑羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物组成光催化体系,以空气或氧气为氧化剂,在400~650nm可见光照射下,实现不同烃类在室温条件下的选择性氧化,生成含氧化学品。将底物烃类以及N‑羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物溶解于溶剂中,加入氧化铁催化剂,随后将光反应器内气氛置换为空气或氧气,反应在20~35℃,400~650nm可见光照射下进行10~600min,生成相应的醛,酮或有机酸。该合成方法在烃类温和氧化方面可能有重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及到一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法。
背景技术
石油、天然气等化石资源是现代文明最根本的物质基础。这些化石资源的主要成分是各种烃类化合物,所以也被称为烃资源。以它们为基础原料的石油化学工业,为当今社会创造了众多产品,保证了能源和原材料供应;人类现代生活赖以生存的丰富多彩的功能性化学品,如塑料、油料、油漆、染料、药品、农药等等,绝大部分都是从烃类化合物开始,使用化学的方法,一步一步生产出来的(Fokin,A.A.;Schreiner,P.R.,Chem.Rev.2002,102,1551-1593)。烃类的选择性氧化制备含氧化学品就是其中一种重要的手段,其中以氧气或者空气为最终氧化剂的方法策略尤其受到了科学界以及工业界学者的关注(Stahl,S.S.,Science 2005,309,1824-1826;Izawa,Y.;Pun,D.;Stahl,S.S.,Science 2011,333,209-213)。
因为基态的氧气分子为化学活性相对较低的三线态,它不能直接与烃类分子发生反应,通常需要光催化或者热催化过程将三线态氧气转化为单线态的氧气分子,或者不同存在形式的活性氧物种(Schweitzer,C.;Schmidt,R.,Chem.Rev.2003,103,1685-1757)。然而,多数情况下氧化生成的产物活性更高,在这些活性氧物种存在的条件下或发生过渡的氧化。因此,如何控制氧化过程避免过渡的氧化是一项有意义的研究。
关于烃类的氧化,除了直接将其与氧物种反应外,还可以先将烃类转化为碳自由基,碳自由基可以与活性较低的三线态氧气发生反应,整个反应过程相对温和且可控(Mayo,F.R.Acc.Chem.Res.1968,1,193-201)。关于第一步C-H键发生拔氢过程生成碳自由基的生成,一种代表性的研究使用氮羟基化合物(R2NOH)原位转化生成的氮氧自由基(R2NO·)(Ishii,Y.;Sakaguchi,S.;Iwahama,T.Adv.Synth.Catal.2001,343,393-427;Ishii,Y.;Sakaguchi,S.Catal.Today 2006,117,105-113)。然而,以往的催化过程对于(R2NO·)的生成多需要一个引发过程,使用过氧化物,醌类化合物,高价金属盐,偶氮化合物,活性氧物种等,不绿色且过程繁琐,有些过程的引发循环活性过高,容易引发副反应的发生(Coseri,S.Cat.Rev.-Sci.Eng.2009,51,218-292;Recupero,F.;Punta,C.Chem.Rev.2007,107,3800-3842;Zhou,L.P.;Zhang,C.F.;Fang,T.;Zhang,B.B.;Wang,Y.;Yang,X.M.;Zhang,W.;Xu,J.Chin.J.Catal.2011,32,118-122;Zhang,C.F.;Li,H.J.;Lu,J.M.;Zhang,X.C.;MacArthur,K.E.;Heggen,M.;Wang,F.ACS Catal.2017,7,3419-3429)。开发出绿色方便的氮氧自由基过程是一项很有意义的研究。
近来,光催化在有机合成方面得到了广泛的关注。多种氧化物作为载体或者催化剂在氧化醇类及胺类化合物方面有着众多的报道。然而氧化烃类却少有报道,在以往的报道中,因为纯相氧化物表面缺少可以直接把烃类化合物转化为碳自由基的中心,多数氧化物需要首先在光照条件下把氧气转化为活性氧物种,随后氧化烃类分子。在此过程中,宽的能带结构以及快速的电子空穴复合过程,使得多数金属氧化物氧化烃类活性较低。
本专利根据一些金属氧化物可以氧化醇或者胺的过程,推测有些金属氧化物可以在可见光条件下催化羟基化合物(R2NOH)原位转化生成的氮氧自由基(R2NO·),后者作为催化中心,从而实现光催化氧化烃类的过程。经过一些列的实验我们发现,氧化铁与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物组成光催化体系,以空气或氧气为氧化剂,在400~650nm可见光照射下,可以实现不同烃类在室温条件下的选择性氧化,生成含氧化学品。该合成方法在烃类温和氧化方面可能有重要的应用。
发明内容
本发明涉及一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法。该方法以氧化铁与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物组成光催化体系,以空气或氧气为氧化剂,在400~650nm可见光照射下,实现不同烃类在室温条件下的选择性氧化,生成含氧化学品。将底物烃类以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物溶解于溶剂中,加入氧化铁催化剂,随后将光反应器内气氛置换为空气或氧气,反应在20~35℃,400~650nm可见光照射下进行10~600min,生成相应的醛,酮或有机酸。该合成方法在烃类温和氧化方面可能有重要的应用。
该光催化体系由氧化铁与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物构成。其中,(1)氧化铁可以为FeO,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,FeOx(1<x<1.5)中的一种或两种以上;(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其衍生物的结构式为:
其中,R为相同或不同的取代基,R=-H,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-OCH3,-NH2,-NO2,-CHO,-Ph或-COCH3中的一种或两种以上;
其次,底物烃类可以为以下化合物中的一种或者两种以上。(1)脂肪烃类化合物,其可以为直链烷烃CnH2n+2(n=1~12),也可以为环状烷烃CnH2n(n=1~12)中的一种或两种以上;(2)单苯环芳香烃类化合物,(C6H5-x)-(CnH2n+1)x(x=1~5),其中,(CnH2n+1)代表不同的取代基(n=1~4),x代表取代基的数目。当x>1时,(CnH2n+1)可以为相同的取代基或不同的取代基;(3)多芳香环烃类化合物,苯环被其它芳香稠环取代的芳香烃类化合物,其它芳香稠环可以为萘环,蒽环,菲环中的一种;(4)苯环被芳香杂环取代的化合物,芳香杂环可以为吡啶环,噻吩环,呋喃环,咪唑环中的一种。
相关的反应条件为:(1)反应底物烃类化合物的浓度为0.05~10mol/L,氧化铁的摩尔用量为底物烃类摩尔用量的30~200%,N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物的摩尔用量为底物烃类摩尔用量的10~60%。(2)反应用到的溶剂可以为乙腈,甲醇,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧六环中一种或两种以上。(3)氧化剂可以为空气或者氧气,其反应压强为0~0.5MPa,其中0MPa代表反应体系为常压。(4)反应所用的光源波长为400~650nm,可以为单一波长,也可以为混合波长,或者连续波长光源,其光源功率可以为2~100W。(5)反应在20~35℃下进行10~600min。
本发明涉及一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法,其在烃类温和氧化方面可能有重要的应用。
具体实施方式:
为了对本发明进行进一步详细说明,下面给出几个具体实施案例,但本发明不限于这些实施例。
首先,为了表述方便对N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物的缩写进行列表展示:
实施例1:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应8小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为89%,主要产物为苯乙酮,收率为87%。
实施例2:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol NHPI以及10mgγ-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应4小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为19%,主要产物为苯乙酮,收率为16%。
实施例3:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol NHPI以及10mg Fe3O4分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应4小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为6%,主要产物为苯乙酮,收率为6%。
实施例4:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol NHPI以及10mg FeO分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应8小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为10%,主要产物为苯乙酮,收率为8%。
实施例5:
将0.1mmol甲苯、0.02mmol TCNHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应8小时,离心使用GC对样品进行分析。甲苯的转化率为60%,主要产物为苯甲酸,收率为58%。
实施例6:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol 4-Cl-NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应8小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为69%,主要产物为苯乙酮苯甲酸,收率为68%。
实施例7:
将0.1mmol环己烷、0.02mmol NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应12小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为12%,主要产物为苯环己酮,收率为10%。
实施例8:
将0.1mmol环己烯、0.02mmol NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应1小时,离心使用GC对样品进行分析。环己烯的转化率为>99%,主要产物为环己烯酮,收率为90%。
实施例9:
将0.1mmol环己烯、0.02mmol 4-NO2-NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应0.5小时,离心使用GC对样品进行分析。环己烯的转化率为95%,主要产物为环己烯酮,收率为92%。
实施例10:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol 3-Br-NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,455nm光照下反应7小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为84%,主要产物为苯乙酮,收率为82%。
实施例11:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol 3-Ac-NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,18W,500nm光照下反应10小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为64%,主要产物为苯乙酮,收率为62%。
实施例12:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,30W,600nm光照下反应12小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为54%,主要产物为苯乙酮,收率为52%。
实施例13:
将0.1mmol乙苯、0.02mmol 4-NH2-NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,30W,650nm光照下反应10小时,离心使用GC对样品进行分析。乙苯的转化率为60%,主要产物为苯乙酮,收率为55%。
实施例14:
将0.1mmol对二甲苯、0.02mmol NHPI以及10mgα-Fe2O3分散于1mL的乙腈中,充入1atm的氧气,室温下,12W,400nm光照下反应10小时,离心使用GC对样品进行分析。对二甲苯的转化率为85%,主要产物为对醛基苯甲酸,收率为65%。
Claims (8)
1.一种氧化铁光催化烷烃氧化的方法,其特征在于:该方法以氧化铁与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物组成光催化体系,以空气或氧气为氧化剂,在可见光照射下,实现不同烃类在室温条件下的选择性氧化,生成含氧化学品;
具体步骤为:将底物烃类以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物溶解于溶剂中,加入氧化铁催化剂,随后将光反应器内气氛置换为空气或氧气,在一定的温度下,可见光照射下反应一定时间后,生成相应的醛,酮或有机酸。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:光催化体系由氧化铁与N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物构成,其中,
(1)氧化铁可以为FeO,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,FeOx(1<x<1.5)中的一种或两种以上;
(2)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其衍生物的结构式为:
其中,R为相同或不同的取代基,R=-H,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-OCH3,-NH2,-NO2,-CHO,-Ph或-COCH3中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:底物烃类可以为以下化合物中的一种或两种以上;
(1)脂肪烃类化合物,直链烷烃CnH2n+2(n=1~12),和/或环状烷烃CnH2n(n=1~12)中的一种或两种以上;
(2)单苯环芳香烃类化合物,(C6H5-x)-(CnH2n+1)x(x=1~5),其中,(CnH2n+1)代表不同的取代基(n=1~4),x代表取代基的数目,当x>1时,(CnH2n+1)可以为相同的取代基和/或不同的取代基;
(3)多芳香环烃类化合物,苯环被其它芳香稠环取代的芳香烃类化合物,其它芳香稠环可以为萘环、蒽环或菲环中的一种;
(4)苯环被芳香杂环取代的化合物,芳香杂环可以为吡啶环、噻吩环、呋喃环或咪唑环中的一种。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应底物烃类化合物的浓度为0.05~10mol/L,氧化铁的摩尔用量为底物烃类摩尔用量的30~200%,N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物的摩尔用量为底物烃类摩尔用量的10~60%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应用到的溶剂可以为乙腈、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧六环中一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应的反应压强为0~0.5MPa,其中0MPa代表反应体系为常压。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应所用的可见光源波长为400~650nm,所述光源为单一波长、混合波长或连续波长,其光源功率可以为2~100W。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应在20~35℃下进行10~600min。
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